物理化學(xué)：第十二章 獨(dú)立子系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)

12粒子的薛定諤方程波函數(shù)能量角動(dòng)量磁矩平衡距離鍵長(zhǎng)鍵角轉(zhuǎn)動(dòng)慣量振動(dòng)頻率電荷密度34

5

統(tǒng)計(jì)篇

研究由大量微觀粒子所構(gòu)成系統(tǒng)的平衡性質(zhì)和速率性質(zhì)，提供由物質(zhì)的微觀特性預(yù)測(cè)系統(tǒng)宏觀性質(zhì)的普遍規(guī)律和方法，屬于從微觀到宏觀的層次。

——以物質(zhì)的微觀運(yùn)動(dòng)為基礎(chǔ)來(lái)闡明物質(zhì)宏觀性質(zhì)第12章獨(dú)立子系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)7§12-1引言物質(zhì)的宏觀性質(zhì)pVT關(guān)系；熱性質(zhì)：熱容、生成熱、熵、逸度、活度；傳遞性質(zhì)：粘度、擴(kuò)散系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)；反應(yīng)性質(zhì)：指前因子、活化能物質(zhì)的微觀特性（平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子能級(jí)、分子間力、一定的微觀運(yùn)動(dòng)模型）統(tǒng)計(jì)力學(xué)普遍規(guī)律聯(lián)系微觀與宏觀的橋梁實(shí)際上，它們有別于純力學(xué)性質(zhì)而呈統(tǒng)計(jì)規(guī)律性8ExperimentalandcalculatedT-x-ydiagramforMethylAcetate(1)+AceticAcid(2)at101.33kPa(▲-Vapor;■-Liquid)ExperimentalandcalculatedT-x-ydiagramforn-PropylAcetate(1)+MethylAcetate(2)at101.33kPa(▲-Vapor;■-Liquid)910

系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)力學(xué)性質(zhì)：

、p、U等，在力學(xué)時(shí)就存在的概念，每個(gè)性質(zhì)都有對(duì)應(yīng)的微觀量。非力學(xué)性質(zhì)：T、S、H、A、G、

、…，不是由力學(xué)產(chǎn)生的概念。每個(gè)非力學(xué)性質(zhì)并不直接與微觀量相對(duì)應(yīng)，而是通過(guò)與熱力學(xué)公式形式的比較，得出與微觀量的關(guān)系，例如H的求法。11

統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法:

從粒子的結(jié)構(gòu)和微觀運(yùn)動(dòng)形態(tài)出發(fā)，建立微觀模型，將系統(tǒng)的宏觀力學(xué)性質(zhì)看作相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值。統(tǒng)計(jì)物理學(xué)：是以物質(zhì)的微觀運(yùn)動(dòng)為基礎(chǔ)來(lái)闡明物質(zhì)宏觀性質(zhì)的學(xué)科。統(tǒng)計(jì)物理學(xué)（統(tǒng)計(jì)力學(xué)）；統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)（平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)）。運(yùn)動(dòng)自由度~為了確定物體或系統(tǒng)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)而需要的獨(dú)立變數(shù)的數(shù)目。12經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)：以微觀粒子服從經(jīng)典力學(xué)而建立起來(lái)的統(tǒng)計(jì)力學(xué)；量子統(tǒng)計(jì)力學(xué)：以微觀粒子服從量子力學(xué)而建立起來(lái)的統(tǒng)計(jì)力學(xué)。兩者在統(tǒng)計(jì)原理上相同，差別在微觀狀態(tài)的描述上經(jīng)典力學(xué)是量子力學(xué)的極限情況，在經(jīng)典極限下，兩種力學(xué)的微觀狀態(tài)具有確定的對(duì)應(yīng)關(guān)系。13粒子（子）：系統(tǒng)的分子、原子、離子、電子、光子、核子、聲子及膠體質(zhì)點(diǎn)等的統(tǒng)稱。獨(dú)立子系統(tǒng)：粒子間的相互作用可以忽略。相倚子系統(tǒng)：粒子間的相互作用不可忽略。定域子系統(tǒng)：離域子系統(tǒng)：

基本術(shù)語(yǔ)§12-3統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本假定基本假定：從對(duì)實(shí)踐的歸納中得出的結(jié)論，不能由其它理論得到證明。15

統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本假定1.一定的宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)著巨大數(shù)目的微觀狀態(tài)，它們各按一定的幾率出現(xiàn)16獨(dú)立子系統(tǒng)的能量E等于各子系統(tǒng)的能量之和。相倚子系統(tǒng)的能量E體系的勢(shì)能172.宏觀力學(xué)量是各微觀狀態(tài)相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值 力學(xué)量U、

、p、…

非力學(xué)量T、S、G、

、…18

統(tǒng)計(jì)權(quán)重分析在統(tǒng)計(jì)力學(xué)中，許多工作是解決權(quán)重的問(wèn)題，并且歸結(jié)于玻爾茲曼能量分布。類比：物質(zhì)平均分子量<M>測(cè)定，共測(cè)N

次，其中Ni次每次測(cè)定值為MiN很大時(shí)，~權(quán)重1920

漲落方差，標(biāo)準(zhǔn)偏差3.孤立系統(tǒng)中每一個(gè)微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率相等（各態(tài)歷經(jīng)假設(shè)）。 等幾率假設(shè)21統(tǒng)計(jì)力學(xué)的主要任務(wù)是用統(tǒng)計(jì)的方法由微觀粒子的動(dòng)力學(xué)行為來(lái)闡明宏觀物體的性質(zhì)和規(guī)律性。只有大量的粒子才能呈現(xiàn)出具有相對(duì)穩(wěn)定數(shù)值的宏觀性質(zhì)I.統(tǒng)計(jì)力學(xué)原理§12-2微觀狀態(tài)的描述23一、分子的運(yùn)動(dòng)形式分類1.(1)外部運(yùn)動(dòng)：分子作為整體的平動(dòng)。平動(dòng)能

t，位能

p

(2)內(nèi)部運(yùn)動(dòng)：分子的各原子間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)。能量

r，

v

，

e

，

n

2.按溫度對(duì)運(yùn)動(dòng)形式的影響區(qū)分： 熱運(yùn)動(dòng)：平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng) 非熱運(yùn)動(dòng)：電子及核的運(yùn)動(dòng)24運(yùn)動(dòng)自由度：3n體系自由度是一個(gè)在坐標(biāo)變換下的不變量，它僅與體系是否受約束有關(guān)。三維空間：

1個(gè)原子的自由度：3n個(gè)原子的分子的總自由度:3n

質(zhì)心平動(dòng)的自由度是：3

轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)的自由度：3n－325單原子分子：n＝1，轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)自由度均為0雙原子分子：n＝2，轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)自由度之和為3。繞分子軸轉(zhuǎn)動(dòng)的能量→0，轉(zhuǎn)動(dòng)的自由度為2非線性的多原子分子，轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為3。振動(dòng)自由度為3n-626非線型分子（如NH3)：平動(dòng)3個(gè)，轉(zhuǎn)動(dòng)

3個(gè)，振動(dòng)(3n-6)個(gè)線型分子（如CO2）：平動(dòng)3個(gè)，轉(zhuǎn)動(dòng)

2個(gè)，振動(dòng)(3n-5)27二、微觀狀態(tài)的經(jīng)典力學(xué)描述281.子相空間（

空間）分子每個(gè)自由度上的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)需兩個(gè)變量確定:(1)平動(dòng)：x、px；

(2)轉(zhuǎn)動(dòng)：

、pr；

(3)振動(dòng)：r、pV

。假設(shè)微觀粒子遵循經(jīng)典力學(xué)規(guī)律，若單個(gè)粒子的自由度為r，則粒子在任一時(shí)間t的力學(xué)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可由粒子的r個(gè)廣義坐標(biāo)和r個(gè)廣義動(dòng)量得到完全的描述。29雙原子分子的運(yùn)動(dòng):

坐標(biāo)自由度

x，y，z3質(zhì)心位置

，

2相對(duì)方位

r1相對(duì)距離

630由r個(gè)廣義坐標(biāo)和r個(gè)廣義動(dòng)量構(gòu)成的2r維空間稱

空間（子的相空間）。單個(gè)粒子的在某時(shí)刻t的力學(xué)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)就是

空間的一個(gè)點(diǎn)；

空間的點(diǎn)即為一個(gè)相點(diǎn)；相點(diǎn)在

空間的連續(xù)軌跡即為相軌道。31

具有r個(gè)自由度、處于一定運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的分子，在此空間中表現(xiàn)為一個(gè)點(diǎn)，N個(gè)分子就有N個(gè)點(diǎn)。N個(gè)點(diǎn)的總和即為系統(tǒng)的微觀狀態(tài)，它們的運(yùn)動(dòng)對(duì)應(yīng)著微觀狀態(tài)的變化。322.相空間（

空間）

由rN個(gè)廣義坐標(biāo)和rN個(gè)廣義動(dòng)量所構(gòu)成的2rN維空間。此空間上的任一點(diǎn)代表系統(tǒng)的一個(gè)微觀狀態(tài)。該點(diǎn)在相空間中的運(yùn)動(dòng)即代表系統(tǒng)微觀狀態(tài)的變化。33注意：體系的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)在

空間用一個(gè)點(diǎn)表示，而在

空間中則需要N個(gè)點(diǎn)；

空間對(duì)一切力學(xué)性質(zhì)都適用，是經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本方法，

空間是特殊方法，它僅使用于獨(dú)立子系統(tǒng)。34

問(wèn)題有N個(gè)分子的獨(dú)立子系統(tǒng)在子相空間中表現(xiàn)為

？

個(gè)點(diǎn)。(N個(gè)點(diǎn)；一個(gè)點(diǎn)) (

空間，2r維空間)相空間中的每個(gè)點(diǎn)，代表

？

的一個(gè)微觀狀態(tài)。（系統(tǒng)，一個(gè)分子）

（

空間，2rN維空間）35三、微觀狀態(tài)的量子力學(xué)描述黑體輻射光電效應(yīng)微粒的波粒二象性測(cè)不準(zhǔn)原理36

掃描隧道顯微鏡的工作原理是基于量子力學(xué)的隧道效應(yīng)。對(duì)于經(jīng)典物理學(xué)來(lái)說(shuō)，當(dāng)一粒子的動(dòng)能E低于前方勢(shì)壘的高度V0時(shí)，它不可能越過(guò)此勢(shì)壘，即透射系數(shù)等于零，粒子將完全被彈回。而按照量子力學(xué)的計(jì)算，在一般情況下，其透射系數(shù)不等于零，也就是說(shuō)，粒子可以穿過(guò)比它的能量更高的勢(shì)壘，這個(gè)現(xiàn)象稱為隧道效應(yīng)。隧道效應(yīng)37TwotypesoftipsofSTM掃描隧道顯微鏡(ScanningTunnelingMicroscope)3839在量子力學(xué)中，體系的量子態(tài)可用波函數(shù)或用一組完備的量子數(shù)表示。對(duì)單粒子而言，這組量子數(shù)的數(shù)目即為粒子的自由度。對(duì)于獨(dú)立子系統(tǒng)，可用N個(gè)分子的量子態(tài)代替系統(tǒng)量子態(tài)。每個(gè)分子的量子態(tài)，又可近似地由平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子和核的量子態(tài)表示。當(dāng)分子的一個(gè)量子態(tài)發(fā)生變化時(shí)，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)也相應(yīng)發(fā)生變化。40量子態(tài)：因能量量子化粒子所處的不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)量子數(shù)：表征微觀粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的特征數(shù)字能級(jí)：具有一定能量的量子態(tài)能級(jí)簡(jiǎn)并度：當(dāng)有兩個(gè)以上的量子態(tài)具有相同能量，該能級(jí)為簡(jiǎn)并能級(jí)，量子態(tài)數(shù)稱簡(jiǎn)并度411.平動(dòng)能級(jí)

平動(dòng)子在立方箱中自由運(yùn)動(dòng)

nx、ny

、nz的組合為平動(dòng)量子態(tài)；同一組合中nx、ny

、nz的不同排列數(shù)為能級(jí)簡(jiǎn)并度，如112，121，21142粒子的基態(tài)是非簡(jiǎn)并的，存在零點(diǎn)能，V愈大，零點(diǎn)能愈小能級(jí)與外參量體積有關(guān)能級(jí)分布不均，當(dāng)量子數(shù)很大的時(shí)候，能級(jí)可視為連續(xù)三維自由平動(dòng)子的量子態(tài)可用三個(gè)量子數(shù)表示，故自由度是3。43例：在300K、101.325kPa條件下，1mol的氫氣置于立方形容器中，試求其平動(dòng)的基態(tài)能級(jí)的能量值，以及第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)的能量差。44解：300K、101.325kPa條件下的氫氣可看成理想氣體，其體積

H2的摩爾質(zhì)量M=2.0158×10-3kg.mol-1

，H2分子的質(zhì)量:根據(jù)題給條件，將基態(tài)能級(jí)所對(duì)應(yīng)的一套量子數(shù)（1、1、1）及有關(guān)數(shù)據(jù)代入，得45第一激發(fā)態(tài)的一組量子數(shù)對(duì)應(yīng)于第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)的能量差462.轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)

線型剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量在空間有2J+1個(gè)取向，47剛性直線轉(zhuǎn)子的量子態(tài)可用兩個(gè)量子數(shù)J和m表示，因而它的自由度是2。（m是磁量子數(shù)，有2J＋1個(gè)值);轉(zhuǎn)子的基態(tài)能量E＝0，故轉(zhuǎn)動(dòng)無(wú)零點(diǎn)能，有0角動(dòng)量；轉(zhuǎn)子的能量是非均勻分布的，能級(jí)間距隨J的增加而增大；483.振動(dòng)能級(jí)

單維簡(jiǎn)諧振子非簡(jiǎn)并gv=1，零點(diǎn)能49一維簡(jiǎn)諧振子的能級(jí)是非簡(jiǎn)并的，其量子態(tài)可用振動(dòng)量子態(tài)表示，故自由度為1。能級(jí)是均勻分布的。波函數(shù)的節(jié)點(diǎn)數(shù)等于其轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)的數(shù)值。504.能級(jí)間隔

對(duì)于N2，室溫，V=10-6m3

t很小，量子化特征不明顯，故可認(rèn)為平動(dòng)的能量變化是連續(xù)的，可按經(jīng)典處理。51525.分子能級(jí)及簡(jiǎn)并度

當(dāng)振幅很小時(shí)，可認(rèn)為雙原子分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)是相互獨(dú)立的。其模型為：一個(gè)平動(dòng)子，一個(gè)剛性轉(zhuǎn)子，一個(gè)單維簡(jiǎn)諧振子。§12-4最概然分布54對(duì)于只有體積為外參量的單組分體系，僅有N，V，E三個(gè)宏觀量。任意指定N，V，E的一組實(shí)際數(shù)值的態(tài)為宏觀狀態(tài)。能體現(xiàn)一個(gè)宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)非常之多。也就是，體系的粒子可以有各種不同的方式分配在各個(gè)量子態(tài)或能級(jí)上，因此把每一種分配方式就稱為一個(gè)特定的微觀狀態(tài)。宏觀狀態(tài)與微觀狀態(tài)55

統(tǒng)計(jì)力學(xué)的研究方法

最概然分布法；微觀狀態(tài)分布最概然分布

宏觀狀態(tài)

擷取最大項(xiàng)法。56一、獨(dú)立子系統(tǒng)的分布

按能級(jí)分布：能級(jí)

0，

1，

2，…，

j，…能級(jí)簡(jiǎn)并度g0，g1，g2，…，gj，…粒子分布N0，N1，N2，…，Nj，…N個(gè)粒子如何分布在各個(gè)能級(jí)之上，稱為能級(jí)分布，簡(jiǎn)稱分布。一套{Nj}就是一種分布，Nj是分布數(shù)57宏觀狀態(tài)N、E、V擁有微觀狀態(tài)數(shù)

分布微觀狀態(tài)數(shù)

分布1

1

分布2

2……

最概然分布

max……

分布M-1

M-1

分布M

M58按量子態(tài)分布

粒子如何分布在各個(gè)量子態(tài)上，也稱為狀態(tài)分布。量子態(tài)的能量

0，

1，

2，…，

l，…粒子分布

N0，N1，N2，…，Nl

，…分布的約束條件V恒定（此約束反映在能級(jí)能量上）59宏觀狀態(tài)N=3，E=4,V決定了能級(jí)和簡(jiǎn)并度有幾種分布？各分布有多少微觀狀態(tài)？哪一分布是最概然分布？二、宏觀狀態(tài)、分布和微觀狀態(tài)的關(guān)系60616263獨(dú)立的定域子系統(tǒng)N個(gè)可辨粒子分布在ε1～εN共N個(gè)不同的能級(jí)上，各能級(jí)的簡(jiǎn)并度是1，任何能級(jí)的分布數(shù)也是1，這一分布的微觀狀態(tài)數(shù)：64各能級(jí)的簡(jiǎn)并度仍為1，各能級(jí)的分布數(shù)是N1、N2、…Ni。由于同一能級(jí)上各粒子的量子態(tài)相同，所以能級(jí)i上Ni個(gè)粒子進(jìn)行排列時(shí)系統(tǒng)不會(huì)產(chǎn)生新的微觀狀態(tài)，總排列Ni！只對(duì)應(yīng)系統(tǒng)的同一種微觀狀態(tài)65某分布的一套分布數(shù)N1、N2、…Ni，各能級(jí)的簡(jiǎn)并度分別為g1、g2、…gi，由于同一能級(jí)上粒子可以處于不同的量子態(tài)而使系統(tǒng)產(chǎn)生不同的微觀狀態(tài)。如果能級(jí)i上已排定Ni個(gè)粒子，各粒子均有g(shù)i個(gè)量子態(tài)可以選擇，故Ni個(gè)粒子的微觀狀態(tài)就有g(shù)Ni個(gè)。66三、熱力學(xué)概率

宏觀狀態(tài)或分布所擁有的微觀狀態(tài)數(shù)

或

。對(duì)于某分布x熱力學(xué)概率≠數(shù)學(xué)概率67四、最概然分布 擁有微觀狀態(tài)數(shù)最多或熱力學(xué)概率最大的分布。含有大量子的系統(tǒng)，最概然分布代表了一切可能的分布。~基本特點(diǎn)68ABN個(gè)可辨粒子，分布在同一能級(jí)的兩個(gè)簡(jiǎn)并的量子態(tài)A和B上：69可能的分布：A0BN,A1B(N-1),…A(N-1)B1，ANB0分布計(jì)算通式：70

牛頓二項(xiàng)式令x=y=1，則由二項(xiàng)式可以證明M=N/2時(shí)

最大。71即為什么

max能夠代表一切分布？72

論證

N足夠大時(shí)，一切分布的已與最概然分布的

max幾乎相同。737475擷取最大項(xiàng)法：基于對(duì)微觀狀態(tài)數(shù)取對(duì)數(shù)求宏觀性質(zhì)。76

鑒于1、2、3的分析，可知命題是合理的

意義：由最概然分布研究宏觀性質(zhì)與微觀狀態(tài)的聯(lián)系77五、擷取最大項(xiàng)法

max/

隨N增大而減小，ln

max與ln

之比隨N增大愈近于1，當(dāng)N很大時(shí)，可用ln

max代替ln

。78最概然分布出現(xiàn)的熱力學(xué)概率

隨粒子數(shù)N的變化N

max

max/

ln

max/ln

2245.0010-10.500102.5201021.0241032.4610-10.7981001.01210291.26810307.9810-20.96410002.704102991.072103012.5210-20.995100001.5921030081.9951030107.9810-30.99910242-401.00079

統(tǒng)計(jì)規(guī)律

子數(shù)N=1024的熱力學(xué)系統(tǒng)，

十分巨大。當(dāng)研究微觀狀態(tài)和宏觀性質(zhì)聯(lián)系時(shí)，若處理所有的微觀狀態(tài)是不可能的，只研究最概然分布即可。此即統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本方法——最概然分布法和擷取最大項(xiàng)法。II.獨(dú)立子系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)分布§12-5麥克斯韋-玻爾茲曼分布81一、獨(dú)立子系統(tǒng)的三種最概然分布麥克斯韋-玻爾茲曼分布(MB)經(jīng)典粒子，粒子可區(qū)別且能量可連續(xù)變化玻色-愛(ài)因斯坦分布(BE)波函數(shù)為對(duì)稱的粒子，粒子不可區(qū)別，每個(gè)量子態(tài)上粒子的數(shù)目沒(méi)有限制。費(fèi)米-狄拉克分布(FD)波函數(shù)為反對(duì)稱的粒子，每個(gè)量子態(tài)上只有一個(gè)粒子，其它與BE分布相同。82二、麥克斯韋-玻爾茲曼分布(MB)能級(jí)

0，

1，

2，…，

j，…簡(jiǎn)并度

g0，g1，g2，…，gj，…粒子分布

N0，N1，N2，…，Nj，…83最概然分布(

max)時(shí)，Nj與

j、gj之關(guān)系？1.這是一個(gè)求條件極值的問(wèn)題。2.方法：在()E,N,V約束條件下，應(yīng)用Lagrange未定乘數(shù)法，求

的條件極值，得出相應(yīng)的分布公式。841.拉格朗日未定乘數(shù)法8586斯特林近似式2.求條件極值的問(wèn)題87條件極值8889求取未定乘數(shù)

和

、

？

9091麥克斯韋–玻爾茲曼分布子配分函數(shù)92條件平衡，獨(dú)立子，定域子能量形式不限粒子處于j能級(jí)的概率越大，越大越大，越小93上述系統(tǒng)中波爾茲曼分布=最概然分布=平衡分布玻爾茲曼因子與平衡時(shí)系統(tǒng)中能量為的分子數(shù)成正比94按能級(jí)分布與按量子態(tài)分布

95粒子全同性原理:任何兩個(gè)全同粒子的交換不產(chǎn)生新的量子性。全同性原理的基礎(chǔ)同類粒子之間的內(nèi)稟屬性的差別是觀察不到的，如果以后一旦可以觀察到，該原理便破產(chǎn)。粒子的波函數(shù)可以重疊，也就是同一空間區(qū)域各粒子都有出現(xiàn)的概率。三、粒子全同性修正96粒子全同性修正1.獨(dú)立的定域子系統(tǒng)：不需全同性修正2.獨(dú)立的離域子系統(tǒng)因粒子不可區(qū)別，故需全同性修正當(dāng)溫度不太低、密度不太高、子的質(zhì)量不太小時(shí)，即gj>>Nj時(shí)，則而MB分布公式不變97MB分布公式的適用條件N、E、V指定、平衡的獨(dú)立子系統(tǒng)，任何形式的能量。對(duì)獨(dú)立的離域子系統(tǒng)還有三句話（目的：使粒子廣布于各個(gè)能級(jí)）。98四、玻色-愛(ài)因斯坦分布

和費(fèi)米-狄拉克分布BE分布:FD分布:99例

有N個(gè)獨(dú)立的定域子，分布在能量分別為0，

，2

，3

的四個(gè)能級(jí)上，第四個(gè)能級(jí)的簡(jiǎn)并度為2，其它能級(jí)都是非簡(jiǎn)并的。若系統(tǒng)的總能量為3

，試指出該系統(tǒng)可能的分布，并寫出

的計(jì)算式。100解：0

2

3

分布1N-3300分布2N-2110分布3N-10011016個(gè)獨(dú)立的可辨別粒子，分布在簡(jiǎn)并度為2，2，1的三個(gè)能級(jí)中，各能級(jí)上的子數(shù)分別為3個(gè)、2個(gè)和1個(gè)。則這一分布的微觀狀態(tài)數(shù)為（）。A.2532 B.1920 C.1278 D.2450102

設(shè)理想氣體分子A，可在三個(gè)能級(jí)0，ε，2ε上分配，三個(gè)能級(jí)的簡(jiǎn)并度分別為1，3，2。不考慮更高能級(jí)。（1）試寫出A分子的子配分函數(shù)的表達(dá)式；（2）設(shè),試求分子處在第一激發(fā)態(tài)的概率。（3）則處在能級(jí)ε和2ε上的分子數(shù)之比為多少？103解：（1）（2）（3）§12-6子配分函數(shù)105在統(tǒng)計(jì)力學(xué)中，配分函數(shù)起到了特性函數(shù)的作用，理論上，一切熱力學(xué)函數(shù)都可由配分函數(shù)進(jìn)行計(jì)算。實(shí)際上，并非任何體系及粒子的配分函數(shù)都能計(jì)算出來(lái)，可計(jì)算的只占少數(shù)（需微觀模型）。一個(gè)重要性質(zhì)（析因子性質(zhì)）；可解模型的配分函數(shù)。106配分函數(shù)的形式107一、子配分函數(shù)的物理意義對(duì)基態(tài)能級(jí)：1.=1，低溫時(shí)所有粒子均在基態(tài)，q0的極小值。2.>1，高溫時(shí)大多粒子逃逸基態(tài)

q、q0是粒子逃逸基態(tài)能級(jí)程度的度量。108問(wèn)題與思考

子配分函數(shù)的值如何受溫度及能級(jí)間隔的影響？由子配分函數(shù)的物理意義可知，溫度升高，q的值增大；能級(jí)間隔小，則q的值大。109二、子配分函數(shù)的析因子性質(zhì)110析因子性質(zhì)的意義和作用將求分子的配分函數(shù)轉(zhuǎn)化為分別求算各個(gè)單一運(yùn)動(dòng)形式的配分函數(shù)，而它們可借用相應(yīng)模型。體系的熱力學(xué)函數(shù)都可以用lnq表達(dá)析因子性質(zhì)的實(shí)際有效性如雙原子分子能級(jí)的精確分解：分子在其獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式能級(jí)或量子態(tài)上的最概然分布仍然遵循MB分布。111三、q的計(jì)算1、平動(dòng)子的配分函數(shù)1121131141151162、轉(zhuǎn)動(dòng)子的配分函數(shù)

線型剛性轉(zhuǎn)子（例CO）~轉(zhuǎn)動(dòng)溫度（轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度）117因故以上求和可化為積分線型對(duì)稱分子

=2，線型不對(duì)稱分子

=1考慮對(duì)稱數(shù)118

非線型剛體轉(zhuǎn)子（例NH3）

轉(zhuǎn)動(dòng)溫度由光譜數(shù)據(jù)獲得，故統(tǒng)計(jì)力學(xué)涉及了分子的結(jié)構(gòu)1193、振動(dòng)子的配分函數(shù)（1）雙原子分子——單維簡(jiǎn)諧振子級(jí)數(shù)求和~振動(dòng)溫度120當(dāng)時(shí)，q0v：能量標(biāo)度零點(diǎn)設(shè)在基態(tài)能級(jí)上的配分函數(shù)121

練習(xí)

試證明當(dāng)時(shí)，證明：當(dāng)時(shí)，可展開為如下級(jí)數(shù)的高次項(xiàng)很小，可以略去122再展開123(2)多原子分子

多原子分子有多少個(gè)振動(dòng)自由度（s），就相應(yīng)有多少個(gè)單位簡(jiǎn)諧振子。1244、電子配分函數(shù)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)影響分子的形狀，因此分子中的電子運(yùn)動(dòng)與分子內(nèi)部的其他運(yùn)動(dòng)形式不是嚴(yán)格獨(dú)立的，從而不能單獨(dú)討論電子的配分函數(shù)。但實(shí)際上，電子能級(jí)間距較大，絕大多數(shù)電子一般處于基態(tài)，可認(rèn)為電子態(tài)對(duì)分子形狀的影響可略。1255、核配分函數(shù)

在分子中，核有各自的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。根據(jù)量子力學(xué)，各個(gè)核有它的能級(jí)和簡(jiǎn)并度，由此可分別計(jì)算它們的配分函數(shù)。實(shí)際上，核能級(jí)間距非常大，因此在常溫下核的激發(fā)概率可略。如以核的基態(tài)為能量零點(diǎn)，則單個(gè)核的配分函數(shù)為：126例

試寫出雙原子分子的配分函數(shù)q0。解127III.獨(dú)立子系統(tǒng)的

熱力學(xué)性質(zhì)129分子運(yùn)動(dòng)統(tǒng)計(jì)分布宏觀性質(zhì)最概然分布配分函數(shù)§12-7獨(dú)立子系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)

子配分函數(shù)將微觀分子特性與系統(tǒng)宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來(lái)力學(xué)量是相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值131一、獨(dú)立子系統(tǒng)的能量

能量與子配分函數(shù)的關(guān)系:()N,E,V能級(jí)不變()V適用條件：獨(dú)立子系統(tǒng)一切形式的能量132133能量均分原理：N個(gè)雙原子分子構(gòu)成的獨(dú)立子系統(tǒng)

溫度為T的熱平衡經(jīng)典力學(xué)體系，單個(gè)粒子能量函數(shù)中每一坐標(biāo)或動(dòng)量的獨(dú)立平方項(xiàng)的平均值為(1/2)kT。1341mol獨(dú)立子135例

實(shí)驗(yàn)測(cè)得下列雙原氣體在室溫下的CV,m值如下，試分析它們不等于7R/2的原因。氣體t/℃

O22020.92N22020.92CO1820.96Cl21820.69136

分析室溫下，各種氣體的振動(dòng)不激發(fā)，振動(dòng)自由度不開放，只有平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，共5個(gè)自由度，故137138二、獨(dú)立子系統(tǒng)的熵

熵是非力學(xué)量，將在力學(xué)量計(jì)算的基礎(chǔ)上，與熱力學(xué)結(jié)果比較而得。

熱力學(xué)基本方程的微觀形式139140141

玻爾茲曼關(guān)系式熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)力學(xué)組分1和2的復(fù)合系統(tǒng)S=S1+S2

系統(tǒng)廣延性質(zhì)具有加和性

=

1·

2

不相干事件概率等于各事件概率之積。

ln

=ln

1+ln

2

S∝ln

，S=cln

S~

關(guān)系？142由單原子理想氣體的移動(dòng)可得c=k

熵是系統(tǒng)混亂程度的度量討論(1)0K、p

時(shí)：

=1,(2)T

則