氣相色譜分析

關(guān)于氣相色譜分析3.1氣相色譜分析儀器氣相色譜儀的一般工作流程第2頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天基本構(gòu)造（六大系統(tǒng)）：氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、柱分離系統(tǒng)、檢測(cè)器系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)。氣路系統(tǒng)（Carriergassupply）獲得純凈、流速穩(wěn)定的載氣。包括壓力計(jì)、流量計(jì)及氣體凈化裝置。載氣：要求化學(xué)惰性，不與有關(guān)物質(zhì)反應(yīng)。載氣的選擇除了要求考慮對(duì)柱效的影響外，還要與分析對(duì)象和所用的檢測(cè)器相配。常用的載氣有：N2H2HeAr。第3頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天凈化器：多為分子篩和活性碳管的串聯(lián)，可除去水、氧氣以及其它雜質(zhì)。壓力表：多為兩級(jí)壓力指示：第一級(jí)，鋼瓶壓力(總是高于常壓。對(duì)填充柱：10-50psi；對(duì)開(kāi)口毛細(xì)柱：1-25psi)；第二級(jí)，柱頭壓力指示。流量計(jì)：在柱頭前使用轉(zhuǎn)子流量計(jì)（Rotometer），但不太準(zhǔn)確。通常在柱后，以皂膜流量計(jì)（Soap-bubblemeter）測(cè)流速。許多現(xiàn)代儀器裝置有電子流量計(jì)，并以計(jì)算機(jī)控制其流速保持不變。第4頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天進(jìn)樣系統(tǒng)（Sampleinjectionsystem）常以微量注射器（穿過(guò)隔膜墊）或六通閥將液體樣品注入氣化室（汽化室溫度比樣品中最易蒸的物質(zhì)的沸點(diǎn)高約50℃），通常六通閥進(jìn)樣的重現(xiàn)性好于注射器。第5頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天進(jìn)樣要求：進(jìn)樣量或體積適宜；“塞子”式進(jìn)樣。一般柱分離進(jìn)樣體積在十分之幾至20L，對(duì)毛細(xì)管柱分離，體積約為~10-3L，此時(shí)應(yīng)采用分流進(jìn)樣裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)。體積過(guò)大或進(jìn)樣過(guò)慢，將導(dǎo)致分離變差(拖尾)。第6頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天柱分離系統(tǒng)柱分離系統(tǒng)是色譜分析的心臟部分。分離柱包括填充柱和開(kāi)管柱(或稱毛細(xì)管柱)。柱材料包括金屬、玻璃、融熔石英、Teflon等。填充柱：多為U形或螺旋形，內(nèi)徑2~4mm，長(zhǎng)1~3m，內(nèi)填固定相；開(kāi)管柱：分為涂壁、多孔層和涂載體開(kāi)管柱。內(nèi)徑0.1~0.5mm，長(zhǎng)達(dá)幾十至100m，通常彎成直徑10~30cm的螺旋狀。開(kāi)管柱因滲透性好、傳質(zhì)快，因而分離效率高(n可達(dá)106)、分析速度快、樣品用量小。第7頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天柱溫：是影響分離的最重要的因素，其變化應(yīng)小于±0.x℃，選擇柱溫主要是考慮樣品待測(cè)物沸點(diǎn)和對(duì)分離的要求。柱溫通常要等于或略高于樣品的平均沸點(diǎn)（分析時(shí)間20-30min）；對(duì)寬沸程的樣品，應(yīng)使用程序升溫方法。第8頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天檢測(cè)器系統(tǒng)

氣相色譜檢測(cè)器種類繁多，最為常用的幾種檢測(cè)器：熱導(dǎo)檢測(cè)器（Thermalconductivitydetector,TCD）氫火焰離子化檢測(cè)器（Flameionizeddetector,FID）電子捕獲檢測(cè)器（Electroncapturedetector,ECD）火焰光度檢測(cè)器（Flamephotometricdetector,FPD）氮磷檢測(cè)器（NPD）也稱熱離子檢測(cè)器（Thermionicdetector,TID）第9頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天記錄系統(tǒng)微機(jī)溫控系統(tǒng)溫度控制是否準(zhǔn)確、升、降溫速度是否快速是市售色譜儀器的最重要指標(biāo)之一?？販叵到y(tǒng)包括對(duì)三個(gè)部分的控溫，即，氣化室、柱箱和檢測(cè)器。控溫方式：恒溫和程序升溫。第10頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天

固定相的選擇：對(duì)氣－固色譜一般根據(jù)樣品性質(zhì)，參照常用固體吸附劑的使用范圍選擇；對(duì)氣－液色譜，則根據(jù)“相似相溶”的原則進(jìn)行選擇：分離非極性組分，通常選用非極性固定相。各組分按沸點(diǎn)順序出峰，低沸點(diǎn)組分先出峰。分離極性組分，一般選用極性固定液。各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰。分離非極性和極性（或易被極化的）混合物，一般選用極性固定液。此時(shí)，非極性組分先出峰，極性的（或易被極化的）組分后出峰。分離醇、胺、水等強(qiáng)極性和能形成氫鍵的化合物，通常選擇極性或氫鍵性的固定液。分離組成復(fù)雜的難分離試樣，通常使用特殊固定液，或混合固定相。3.2氣相色譜分離操作條件的選擇第11頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天固定液配比（涂漬量）的選擇

配比：固定液在擔(dān)體上的涂漬量，一般指的是固定液與擔(dān)體的百分比，配比通常在5%～25%之間。配比低，擔(dān)體上形成的液膜薄，傳質(zhì)阻力越小，柱效高，分析速度也越快。但固定相的負(fù)載量低，允許進(jìn)樣量較小。通常使用較低的配比。柱長(zhǎng)和柱內(nèi)徑的選擇增加柱長(zhǎng)利于提高分離度，但柱阻力增加，組分的保留時(shí)間tR增加

，不便操作。

選擇原則：在能滿足分離目的的前提下，盡可能選用較短的色譜柱，可縮短分析時(shí)間。填充色譜柱的柱長(zhǎng)通常為2~4米，內(nèi)徑3~4厘米。第12頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天柱溫的選擇

柱溫應(yīng)控制在固定液的最高使用溫度（超過(guò)該溫度固定液易流失）和最低使用溫度（低于此溫度固定液以固體形式存在）之間。柱溫升高，分離度下降，色譜峰變窄變高。組分保留值縮短，先流組分可能產(chǎn)生重疊。柱溫降低，分析時(shí)間增長(zhǎng)，在兩組分的相對(duì)保留值增大的同時(shí)，兩組分的峰寬也在增加，當(dāng)前者的增加速度大于后者時(shí)，分離度提高；當(dāng)后者的增加速度大于前者時(shí)，分離度降低。柱溫一般選擇在接近或略低于組分平均沸點(diǎn)時(shí)的溫度。組成復(fù)雜，沸程寬的試樣，宜采用程序升溫。既可保證低沸點(diǎn)組分的分離度，又可縮短分析時(shí)間。第13頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天程序升溫色譜圖第14頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天載氣種類的選擇：考慮三個(gè)方面因素

載氣對(duì)柱效的影響：載氣流速低時(shí)，大質(zhì)量分子可抑制試樣的縱向擴(kuò)散，提高柱效；載氣流速高時(shí)，傳質(zhì)阻力項(xiàng)起主要作用，采用較小摩爾質(zhì)量的載氣（如H2，He），可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效。檢測(cè)器要求：對(duì)熱導(dǎo)檢測(cè)器使用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氫氣有利于提高檢測(cè)靈敏度。對(duì)氫焰檢測(cè)器，氮?dú)馊允鞘走x。載氣性質(zhì)：應(yīng)綜合考慮載氣的安全性、經(jīng)濟(jì)性及來(lái)源是否廣泛等因素。載氣流速的選擇

理論上應(yīng)采用最佳流速，實(shí)際流速通常稍大于最佳流速以縮短分析時(shí)間。第15頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天進(jìn)樣方式和進(jìn)樣量的選擇：液體試樣采用色譜微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，規(guī)格有1μL，5μL，10μL等。進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測(cè)器線性檢測(cè)范圍之內(nèi)。進(jìn)樣要求動(dòng)作快、時(shí)間短。氣體試樣應(yīng)采用氣體進(jìn)樣閥（六通閥）進(jìn)樣。氣化溫度的選擇：

色譜儀進(jìn)樣口下端有一氣化器，液體試樣進(jìn)樣后，在此瞬間氣化，氣化溫度一般較柱溫高30~70℃，防止氣化溫度太高造成試樣分解。第16頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.3固定相及其選擇固體固定相

固體吸附劑該類型色譜柱是利用其中固體吸附劑對(duì)不同物質(zhì)的吸附能力差別進(jìn)行分離，主要用于分離小分子量的永久氣體及烴類。常用固體吸附劑：硅膠(強(qiáng)極性)、氧化鋁(弱極性)、活性炭(非極性)、分子篩(極性，篩孔大小)第17頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天

人工合成固體吸附劑高分子多孔微球（GDX）：人工合成的多孔聚合物，其孔徑大小可以人為控制，可在活化后直接用于分離。高分子多孔微球可分為兩類：非極性：苯乙烯+二乙烯苯共聚GDX-1和2型（國(guó)產(chǎn)）；Chromosorb系列（外）；極性：苯乙烯+二乙烯苯共聚物中引入極性基團(tuán)GDX-3和4型（國(guó)產(chǎn)）；PorapakN等（國(guó)外）。第18頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天液體固定相——載體+固定液

氣液色譜固定相由載體（Solidsupportmaterial）和固定液（Liquidstationaryphase）構(gòu)成：載體為固定液提供大的惰性表面，以承擔(dān)固定液，使其形成薄而勻的液膜。載體（也稱擔(dān)體）對(duì)載體的要求：粒度均勻、強(qiáng)度高的球形小顆粒；至少1m2/g的比表面(過(guò)大可造成峰形拖尾)；高溫下呈惰性(不與待測(cè)物反應(yīng))并可被固定液完全浸潤(rùn)。載體類型：分為硅藻土型和非硅藻土型，前者又分為白色和紅色擔(dān)體。處理：酸洗、堿洗、硅烷化第19頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天左圖為氣固氣譜圖：2m長(zhǎng)，填充分子篩(5?)右圖為氣液色譜圖：30m,0.53mmi.d.WCOT開(kāi)管柱TCD檢測(cè)器第20頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天

固定液及其選擇——高沸點(diǎn)有機(jī)化合物（1）對(duì)固定液的要求：

a)熱穩(wěn)定性好、蒸汽壓低——流失少；

b)化學(xué)穩(wěn)定性好——不與其它物質(zhì)反應(yīng)；

c)對(duì)試樣各組分有合適的溶解能力（分配系數(shù)K適當(dāng)）；

d)對(duì)各組分具有良好的選擇性。（2）固定液的特性：極性和選擇性。第21頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天（3）固定液的選擇：按“相似相溶”原理選擇固定液非極性組分——非極性固定液——沸點(diǎn)低的物質(zhì)先流出；極性物質(zhì)——極性固定液——極性小的物質(zhì)先流出；各類極性混合物——極性固定液——極性小的物質(zhì)先流出；氫鍵型物質(zhì)——?dú)滏I型固定液——不易形成氫鍵的物質(zhì)先流出；復(fù)雜混合物——兩種或以上混合固定液第22頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天（4）固定液的分類第23頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天檢測(cè)器的分類

根據(jù)檢測(cè)器的響應(yīng)原理，可將其分為：

濃度型：檢測(cè)的是載氣中組分濃度的瞬間變化，即響應(yīng)值與濃度成正比。

質(zhì)量型：檢測(cè)的是載氣中組分進(jìn)入檢測(cè)器中速度變化，即響應(yīng)值與單位時(shí)間進(jìn)入檢測(cè)器的量成正比。

按樣品變化情況可將檢測(cè)器分為：破壞型和非破壞型

按選擇性能可分為：專用型和通用型檢測(cè)器的性能指標(biāo)：噪聲與漂移、靈敏度、檢測(cè)限、最小檢測(cè)量3.4氣相色譜檢測(cè)器第24頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）結(jié)構(gòu)：R1R2R3R4是阻值相等的熱敏電阻組成惠斯登電橋第25頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天

原理：當(dāng)參比池與測(cè)量池都只有一定流量的載氣通過(guò)時(shí)，電橋平衡（R1R4=R2R3），無(wú)信號(hào)輸出（0mv，走基線）。當(dāng)樣品組分和載氣通過(guò)測(cè)量池時(shí)，由于組分與載氣的導(dǎo)熱系數(shù)不同，使熱敏元件的電阻值和溫度發(fā)生變化，電橋失去平衡（R1R4=R2R3），AB兩端產(chǎn)生電位差，有信號(hào)輸出，且信號(hào)與組分濃度成正比。

不同物質(zhì)具有不同的導(dǎo)熱系數(shù)第26頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天TCD性能與應(yīng)用（1）屬濃度型Det，進(jìn)樣量一定時(shí)，峰面積A∝1/Fd，所以用A定量時(shí)要保持流速恒定；（2）屬通用型Det，可測(cè)多種類型組分，特別是可測(cè)FID所不能直接測(cè)定的許多無(wú)機(jī)氣體；（3）是非破壞型Det，所以利用樣品收集或與其他儀器聯(lián)用。TCD使用注意事項(xiàng)（1）為確保熱絲不被燒斷,在TCD通電前，先開(kāi)載氣，關(guān)機(jī)時(shí)一定要先關(guān)電源,后關(guān)載氣（否則檢測(cè)器會(huì)報(bào)廢）；（2）載氣中含氧氣時(shí)，使熱絲壽命縮短，所以載氣必須除氧，而且不要使用聚四氟乙烯作載氣輸送管，因?yàn)樗鼤?huì)滲透氧氣。第27頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）結(jié)構(gòu)：主要是離子室

離子室包括:a）氣體入口

b）噴嘴

c）收集極(+)d）極化極(-)第28頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天原理

H2和O2燃燒產(chǎn)生2100

℃高溫，使被測(cè)有機(jī)組分電離，所以收集極(+)與極化極(-)間加有恒電壓，形成一個(gè)靜電場(chǎng)，所電離的離子，在電場(chǎng)作用下形成離子電流，通過(guò)高阻取出訊號(hào)，經(jīng)放大記錄下來(lái)。

工作條件

a.儀器接地好，屏蔽良好；

b.TDet>120

℃，使離子室不積水，TDet要高于Tc20~50

℃；c.一般用N2作載氣,載氣要凈化，除有機(jī)物；

d.氣體流量H2:N2:Air=1:1:10。第29頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天

特點(diǎn)

a.靈敏度高、線性范圍寬、穩(wěn)定、噪音低、死體積小、耐用屬質(zhì)量型、通用型；b.屬破壞型，所以不能制備聯(lián)用；c.適用水和大氣中痕量有機(jī)物，對(duì)烴類靈敏度高，比TCD高102~104倍d.FID不能檢測(cè)在H2焰中不電離的CO2、CO、H2O、H2S、CS2、N2、NH3等無(wú)機(jī)物（即水與永久氣體等）。第30頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天電子捕獲檢測(cè)器（ECD）

結(jié)構(gòu)第31頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天

原理Ni63放射源放射出β射線與載氣N2碰撞產(chǎn)生電子，這些電子在電場(chǎng)作用下向收集極移動(dòng)，形成恒定的基流，當(dāng)載氣中有電負(fù)性組分捕獲這些低能量的電子，使基流降低，產(chǎn)生倒色譜峰訊號(hào)。高純N2載氣：N2N2++e樣品組分：AB+eAB-+EAB-+N2+

AB+N2第32頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天

工作條件:a.載氣純度，用高純N2（99.999%）含O2<10ppm，必須凈化除氧、水等，因?yàn)镺2是電負(fù)性物質(zhì)，可使基流降低很多，載氣流量40~100ml/min；b.極化電壓：在50mv以內(nèi)，通常20~50V，極化電壓過(guò)高使電子能量過(guò)大，不易被組分捕獲，用脈沖供電，使電子能量較小，易捕獲，靈敏度提高。

特點(diǎn)a.是選擇性（專用型）檢測(cè)器，對(duì)鹵素S、P、O等化合物響應(yīng)大，對(duì)烴類無(wú)響應(yīng)，對(duì)CCl4響應(yīng)值比正己烷大108倍；b.靈敏度高，最低檢測(cè)限度很低，但線形范圍窄，約104；c.濃度型檢測(cè)器，峰高定量為宜。第33頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天

火焰光度（硫磷）檢測(cè)器（FPD）

結(jié)構(gòu)：由氫火焰和光度計(jì)二部分組成第34頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天

原理

含S、P化合物在富氫焰中燃燒產(chǎn)生激發(fā)態(tài)S2*或發(fā)光HPO*，同時(shí)發(fā)射出不同波長(zhǎng)的特征光譜。S2*的特征光譜為394nm，HPO*的特征光譜為526nm。此光譜經(jīng)干涉濾光片選擇，將特定波長(zhǎng)光輸入倍增管產(chǎn)生光電流，放大后記錄。

工作條件

富氫,H2流量：150~160ml/minN2流量：40~50ml/min

特點(diǎn)a.質(zhì)量型檢測(cè)器；

b.用于測(cè)含S、P化合物，信號(hào)比C-H化合物大10000倍；

c.用P濾光片時(shí)，P的響應(yīng)值比S的響應(yīng)值>20；d.用S濾光片時(shí)，S的響應(yīng)值比P的響應(yīng)值>10。第35頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天檢測(cè)器的性能指標(biāo)

噪聲與漂移

噪聲：無(wú)樣品通過(guò)時(shí)，由儀器本身和工作條件等偶然因素引起基線的起伏稱為噪聲。漂移：基線隨時(shí)間向一個(gè)方向的緩慢變化稱為漂移（以一個(gè)小時(shí)內(nèi)的基線水平變化來(lái)表示）第36頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天靈敏度（響應(yīng)值、應(yīng)答值）靈敏度越高，噪音越大

濃度型檢測(cè)器的靈敏度（Sc）Sc指1mL載氣攜帶1mg樣品進(jìn)入檢測(cè)器所產(chǎn)生的電信號(hào)A——峰面積（cm2）C1——記錄器靈敏度（mV/cm）C2——記錄紙紙速倒數(shù)（min/cm）C3——柱出口載氣流速（mL/min）w——進(jìn)樣量（mg）Sc=A·C1·C2·C3w[mV·mL/mg]第37頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天

質(zhì)量型檢測(cè)器的靈敏度（Sm）Sm指1秒鐘攜帶1g樣品進(jìn)入檢測(cè)器所產(chǎn)生的信號(hào)強(qiáng)度A——峰面積（cm2）C1——記錄器靈敏度（mV/cm）C2——記錄紙紙速倒數(shù)（min/cm）w——進(jìn)樣量（g）Sm=A·C1·C2×60w[mV·s/g]第38頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天檢測(cè)限（敏感度）組分峰高為噪音二倍時(shí)的靈敏度，檢測(cè)限越小，儀器性能越好。

質(zhì)量型檢測(cè)器Dm指單位時(shí)間內(nèi)載氣引入檢測(cè)器中物質(zhì)的質(zhì)量Dm=2NSm[g/s]

濃度型檢測(cè)器Dc指單位體積的載氣引入檢測(cè)器中物質(zhì)的質(zhì)量Dc=2NSc[mg/mL]或[g/mL]第39頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天

GC用色譜柱的種類及特點(diǎn)

填充柱長(zhǎng)度：0.5-5m（多用2m的）

外徑：2-4mm

填料：固體固定相、5%-10%的液體固定相

毛細(xì)管柱長(zhǎng)度：10m、25m、50m、100m

內(nèi)徑：0.1

mm、0.22mm、0.32mm

材質(zhì)：熔融石英玻璃（惰性、彈性）

理論塔板數(shù)高（10萬(wàn)以上）3.5毛細(xì)管氣相色譜法第40頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天熔融石英玻璃毛細(xì)管種類

毛細(xì)管柱長(zhǎng)度：10m、25m、50m、100m

內(nèi)徑：0.1mm、0.22mm、0.32mm

材質(zhì)：熔融石英玻璃（惰性、彈性）

寬口徑毛細(xì)管柱柱長(zhǎng)：12-50m

內(nèi)徑：0.53（0.75mm）

理論塔板數(shù)高，液相膜厚1.0-5.0μm適于大進(jìn)樣量，故需厚一些。第41頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天寬口徑毛細(xì)管柱的特點(diǎn)液相膜厚比毛細(xì)柱分離差，比填充柱分離好進(jìn)樣量大于毛細(xì)管柱，小于填充柱容易使用——直接進(jìn)樣不需分流／無(wú)分流和尾吹氣體柱內(nèi)壁比填充柱惰性好分析時(shí)間比填充柱短，峰形更對(duì)稱第42頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.6氣相色譜分析的特點(diǎn)及其應(yīng)用范圍氣相色譜分析的特點(diǎn):

高效能a.填充柱都有幾千塊理論塔板；b.毛細(xì)管柱可達(dá)104～105塊理論塔板，可以分析沸點(diǎn)十分相近的組分和極為復(fù)雜的多組分混合物。高選擇性可分離同系物、同分異構(gòu)化合物。第43頁(yè),共49頁(yè)，2024年2月25日，星期天高靈敏度：可以檢測(cè)出10-11g～10-13g物質(zhì)a.痕量雜質(zhì)分析：可以測(cè)出超純氣體、高分子單體、高純?cè)噭┲匈|(zhì)量