分析化學(xué)定量分析的一般步驟

第十四章

定量分析中的一般步驟§14.1試樣的采取和制備§14.2試樣的分解§14.3測定方法的選擇§14.4分析結(jié)果準(zhǔn)確度

的保證和評價(jià)2024/4/12.第14章定量分析中的一般步驟定量分析的一般步驟：取樣試樣預(yù)處理測定數(shù)據(jù)處理結(jié)果表示2024/4/12.§14.1試樣的采取和制備取樣是定量分析中的第一步；取樣的基本原則：具有代表性；取樣的基本步驟：(1)收集粗樣(原始試樣)；(2)將每份粗樣混合或粉碎、縮分，減少至適合分析所需的數(shù)量；(3)制成符合分析用的試樣。2024/4/12.14.1.1取樣的基本原則

正確取樣應(yīng)滿足以下要求：1.大批試樣(總體)中所有組成部分都有同等的被采集的幾率；2.根據(jù)給定的準(zhǔn)確度，采取有次序的或隨機(jī)的取樣，使取樣費(fèi)用盡可能低；3.將n個(gè)單元的試樣徹底混合后，再分成若干份，每份分析一次。2024/4/12.隨機(jī)抽取了10個(gè)樣品，三種分析方案：測定十次混合后取1/10分析一次混合各測一次方案一方案二方案三

方案一、方案三所得結(jié)果的精密度相當(dāng)；但后者的測定次數(shù)僅是前者的3/10。2024/4/12.14.1.2取樣操作方法1.組成比較均勻的物料

氣體、液體及某些固體氣體：直接取樣或濃縮取樣；液體：在小容器中時(shí)，搖勻后取樣；在大容器中時(shí)，上、中、下分別取樣，混合；固體：隨機(jī)取樣；大氣、湖海取樣(分布不均勻)：布點(diǎn)取樣；2024/4/12.2.組成很不均勻的物料礦石、煤炭、土壤等：大小、硬度、組成均有較大差異。堆積時(shí)，大小分布不均，圖中結(jié)點(diǎn)取樣。大量個(gè)體包裝：統(tǒng)計(jì)取樣；平均試樣采取量Q與試樣的均勻度、粒度、易破碎度有關(guān)，可按切喬特采樣公式估算：Q=K·d2d:試樣中最大顆粒的直徑，mm；K：表征物料特性的縮分系數(shù)；均勻鐵礦石：K=0.02~0.3;不均勻：K=0.5~2.0;煤碳：K=0.3~0.5。2024/4/12.固體試樣取樣的一般程序縮分：四分法粗碎篩分(4~6號)中碎篩分(20號)研磨分析試樣縮分縮分縮分1號(分析)2號(備查)2024/4/12.3.統(tǒng)計(jì)抽樣從某批化學(xué)品中抽樣分析，估計(jì)整批成分情況；原則：(1)保證隨機(jī)性原則(機(jī)會(huì)均等)；(2)保證實(shí)現(xiàn)最大的抽樣效果(抽樣誤差最小)四種方法：簡單隨機(jī)抽樣；等距抽樣；分層抽樣；多級抽樣(1)簡單隨機(jī)抽樣（simplerandomsampling）

全部編號1,2…..N，隨機(jī)抽取n個(gè)樣本。S總體標(biāo)準(zhǔn)偏差；E樣本估計(jì)值與真值的允差；t概率因子（查表）2024/4/12.(2)等距抽樣(syatematicsampling)

總體中的N的單位按照某種次序編號，根據(jù)預(yù)定抽取的單位數(shù)n，選定抽樣間距k，從第一間距內(nèi)抽取一個(gè)隨機(jī)數(shù)，隔k取樣，組成樣本。

特點(diǎn)：只抽取一次隨機(jī)數(shù)，方便、快速；

精度優(yōu)于簡單抽樣

有周期性變異的總體，避免間距與周期重合；k第一個(gè)隨機(jī)確定2024/4/12.(3)分層抽樣(stratifiedsampling)

總體按主要特征分層，從每層中抽取一個(gè)樣本（簡單隨機(jī)或等距），以各層平均值的加權(quán)平均值作為總體平均值的估計(jì)值；

適用于數(shù)量大，差異大，復(fù)雜情況；(4)多級抽樣（multi-stagesampling）總體初級樣本二級樣本2024/4/12.4.采樣量（樣本數(shù)）

經(jīng)初步試驗(yàn)，某批物料中某組分的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.187，為保證批的組分均值能以95%的置信度位于測定均值±0.15的區(qū)間內(nèi)，計(jì)算樣份數(shù)。t

≈2S總體標(biāo)準(zhǔn)偏差；E樣本估計(jì)值與真值的允差；t概率因子（查表）需抽取7份試樣2024/4/12.樣品量

為了使最終結(jié)果的誤差不超過特定限度，化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)需要的試樣量：2024/4/12.例題：

重量法測定CaSO4.2H2O(20.93%H20)中的水。灼燒減量在0.99概率下介于20.93±0.1范圍內(nèi)。設(shè)十次重復(fù)稱量的w=0.01mg，求分析時(shí)應(yīng)稱取硫酸銅的最小試樣量。解：Sp=0.10/20.93=0.005；F=0.010mg。2024/4/12.14.1.3濕存水的處理

濕存水：試樣表面及孔隙中吸附的空氣中的水。受粒度大小和放置時(shí)間影響。

干基：去除濕存水后試樣的質(zhì)量。試樣中各組分的相對含量通常用干基表示。試樣通常需要干燥至恒重。易受熱分解試樣的干燥：真空干燥至恒重；2024/4/12.例題：

稱取10.000g工業(yè)用煤試樣，于100~105℃烘1h后，稱得其質(zhì)量為9.460g,此煤樣含濕存水為多少？如另取一份試樣測得含硫量為1.20%，用干基表示的含硫量為多少？解：2024/4/12.§14.2試樣的分解1.對分解方法的要求(1)分解完全、分解速度快；(2)分離測定容易；(3)不導(dǎo)致試樣中待測組分損失或沾污；(4)無污染或污染小。2.常用分解方法濕法(溶解法)：用酸或堿溶液分解試樣；干法(熔融法)：用固體堿或酸性物質(zhì)熔融分解。特殊分解方法：氧瓶法、鈉解、微波溶解等。2024/4/12.3.濕法分解中的溶劑選擇原則

(1)能溶于水的用水作溶劑；(2)不溶于水的酸性物質(zhì)采用堿性溶劑，堿性試樣采用酸性溶劑；(3)還原性試樣采用氧化性溶劑，氧化性試樣采用還原性溶劑；2024/4/12.14.2.1無機(jī)物的分解1.溶解法2024/4/12.2024/4/12.2.熔融法(1)酸熔法

常用熔劑：焦硫酸鹽(K2S2O7);硫酸氫鉀(KHSO4)

適用對象：難溶于酸的堿性或中性氧化物、礦石；剛玉(Al2O3)；金紅石(TiO2)等；TiO2+K2S2O7=Ti(SO4)2(可溶性)+2K2SO4a.在瓷坩堝中進(jìn)行；

b.冷卻后用稀硫酸萃取。

KHF2可用來分解稀土和釷的礦物。2024/4/12.(2)堿融法

常用熔劑：Na2CO3、K2CO3、NaOH、KOH、Na2O2等

Na2CO3、K2CO3分解：硅酸鹽、酸性爐渣等；

NaOH、KOH分解：硅酸鹽、鋁土礦、粘土等NaAlSi3O8+3Na2CO3=NaAlO2

+3Na2SiO3+CO2

BaSO4+Na2CO3=Ba2CO3+Ba2SO4

混合熔劑：

Na2CO3和K2CO3(1:1)，可降低熔融溫度

注意選擇合適的坩堝。2024/4/12.3.半熔法(燒結(jié)法)

將試樣和熔劑在低于熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行反應(yīng)；避免侵蝕器皿；時(shí)間長用CaCO3+NH4Cl可分解硅酸鹽，可水測定其中的K+、Na+。例分解甲長石：KAlSi3O8+6Ca2CO3+NH4Cl=6CaSiO3+Al2O3+2KCl+6CO2+2NH3+H2O

燒結(jié)溫度750~800℃；粉末產(chǎn)物，可水浸后測K+。2024/4/12.14.2.2有機(jī)物的分解1.溶解法

(1)“相似相溶”原則；(2)酚、有機(jī)酸溶于乙二胺、丁胺等堿性溶劑；(3)有機(jī)堿、生物堿易溶于甲酸、乙酸等酸性溶劑；(4)高聚物：表14-2

2024/4/12.2.分解法分解后，進(jìn)行元素測定；濕法和干法；(1)濕法有機(jī)試樣硫酸或硝酸或混合酸CO2+H2O硝酸鹽或硫酸鹽陰離子金屬元素C、H非金屬元素2024/4/12.(2)干法氧瓶燃燒法：有機(jī)物中鹵素、硫、磷、硼等元素測定及部分金屬Hg、Zn、Mg、Co、Ni測定定溫灰化法：在坩堝中加熱(500～550℃)分解，灰化常用于有機(jī)物和生物試樣中的無機(jī)元素銻、鉻、鐵、鉬、鍶、鋅等；低溫灰化：高頻電激發(fā)的氧氣通過試樣，150℃灰化；

2024/4/12.§14.3測定方法的選擇

需要綜合考慮各種指標(biāo)，選擇合理的分析方法；

理想的分析方法：靈敏度高、檢出限低、準(zhǔn)確度高、操作簡便。選擇測定方法應(yīng)考慮的問題：1.測定的具體要求

目的、要求(準(zhǔn)確度、精密度)、試樣性質(zhì)等2.待測組分的測量范圍

常量、微量、痕量、超痕量、分子水平2024/4/12.3.待測組分的性質(zhì)存在形式、穩(wěn)定性、毒性等4.共存組分的影響干擾大小、掩蔽、分離等5.實(shí)驗(yàn)室條件

試劑、儀器精度、去離子水規(guī)格、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境6.文獻(xiàn)資料利用

標(biāo)準(zhǔn)方法、研究方法，方法評價(jià)指標(biāo)

2024/4/12.§14.4分析結(jié)果準(zhǔn)確度的保證和評價(jià)1.

分析過程的誤差控制2.數(shù)據(jù)處理過程的顯著性檢驗(yàn)3.實(shí)驗(yàn)室等級提升4.建立分析質(zhì)量保證體系2024/4/12.質(zhì)量控制圖用于工業(yè)生產(chǎn)分析中的質(zhì)量控制日期2468

+3

-3

+2

-2

2024/4/12.思考題1.考察微量元素對農(nóng)作物的影響。從試驗(yàn)田中取一試樣送化驗(yàn)室測定。由此所得分析結(jié)果有無意義？應(yīng)如何