第一節(jié)-中藥化學(xué)成分及生物合成簡(jiǎn)介省公開(kāi)課一等獎(jiǎng)全國(guó)示范課微課金獎(jiǎng)?wù)n件

第二章

中藥化學(xué)成份普通研究方法第1頁(yè)第一節(jié)中藥化學(xué)成份及生物合成路徑介紹第二節(jié)中藥有效成份提取、分離方法第三節(jié)中藥有效成份化學(xué)結(jié)構(gòu)研究方法第2頁(yè)

[基本要求]

掌握主要中藥化學(xué)成份：生物堿、醌類、糖、苯丙素、黃酮、萜類、甾體等。了解中藥化學(xué)成份主要生物合成路徑；結(jié)構(gòu)研究方法。第3頁(yè)第一節(jié)中藥化學(xué)成份及生物合成路徑介紹一、中藥化學(xué)成份類型二、各類中藥化學(xué)成份主要生物合成路徑第4頁(yè)（一）生物堿（alkaloids）

是生物界除生物體必須含氮化合物（如氨基酸、蛋白質(zhì)和B族維生素等）之外一類含氮堿性有機(jī)化合物，能與酸結(jié)合生成鹽。

結(jié)構(gòu)特征

生物堿大多由C、H、N、O元素組成，極少數(shù)分子中尚含有其它元素。第5頁(yè)麻黃堿

第6頁(yè)

益母草堿

第7頁(yè)

檳榔堿

第8頁(yè)

半邊蓮堿

第9頁(yè)掌葉防己堿

第10頁(yè)

10－羥基喜樹(shù)堿

第11頁(yè)長(zhǎng)春新堿

第12頁(yè)貝母堿第13頁(yè)

三尖杉酯堿第14頁(yè)山莨菪堿

第15頁(yè)烏頭堿第16頁(yè)

1、性狀

多數(shù)生物堿為結(jié)晶型固體，少數(shù)為無(wú)定形粉末。一些小分子生物堿為液體，如檳榔堿、煙堿等；液體狀生物堿及個(gè)別小分子生物堿還有揮發(fā)性，甚至升華性，如麻黃堿含有揮發(fā)性，咖啡因含有升華性等。普通生物堿為無(wú)色或白色。結(jié)構(gòu)中含有較長(zhǎng)共軛體系，并有助色團(tuán)，可顯不一樣顏色。如小檗堿為黃色，味苦。第17頁(yè)

2、堿性

胍基[-NH(C=NH)NH2]＞季胺堿＞N-烷雜環(huán)＞脂肪胺基>芳雜環(huán)（吡啶）>環(huán)酰胺堿性強(qiáng)生物堿在植物體中多與一些植物酸結(jié)合成鹽堿性很弱生物堿，則以游離狀態(tài)存在。第18頁(yè)3、溶解性

游離生物堿難溶于水，易溶于氯仿、苯、乙醚、丙酮及乙醇等有機(jī)溶劑，溶于稀酸溶液；生物堿鹽溶于水及乙醇，含有無(wú)機(jī)酸及小分子有機(jī)酸生物堿鹽水溶性較大；季銨型生物堿、有氮氧配位鍵生物堿易溶于水。第19頁(yè)（二）糖類（saccharides）糖是多羥基醛或酮及其衍生物聚合物總稱。依據(jù)其分子水解反應(yīng)情況，糖類能夠分為：?jiǎn)翁穷惣捌溲苌锏途厶穷惣捌溲苌锒嗑厶穷惣捌溲苌?/p>

第20頁(yè)1、單糖類化學(xué)通式為（CH2O）n，是多羥基醛或酮。絕大多數(shù)天然存在單糖n＝5～7，即五碳糖甲基五碳糖、六碳糖、七碳糖。單糖類多為結(jié)晶性，有甜味，易溶于水，可溶于稀醇，難溶于高濃度乙醇，不溶于乙醚、苯、氯仿等極性小有機(jī)溶劑。具旋光性與還原性。第21頁(yè)五碳醛糖第22頁(yè)甲基五碳醛糖第23頁(yè)六碳醛糖第24頁(yè)糖醛酸第25頁(yè)2、低聚糖類（寡糖）

由2～9個(gè)單糖分子聚合而成。低聚糖含有與單糖類似性質(zhì)：結(jié)晶性，有甜味，易溶于水，難溶或不溶于有機(jī)溶劑。第26頁(yè)第27頁(yè)

3、多聚糖類（多糖）由10個(gè)以上單糖分子縮合而成。大多為無(wú)定形化合物，分子量較大，無(wú)甜味與還原性，難溶于水，有與水加熱可形成糊狀或膠體溶液。不溶于有機(jī)溶劑。水解后生成單糖或低聚糖，可有旋光性與還原性。

淀粉、菊糖、樹(shù)膠、粘液、纖維素是中草藥中最常見(jiàn)多糖類。第28頁(yè)（三）苷類化合物（Glycosides）

糖或糖衍生物與非糖物質(zhì)（苷元或配基）經(jīng)過(guò)糖端基碳原子連接而成化合物，又稱為配糖體。無(wú)色粉末，少數(shù)為晶體，多數(shù)苷可溶于水、甲醇、乙醇、含水正丁醇，有些苷可溶于乙酸乙酯與氯仿，難溶于乙醚、石油醚、苯等極性小有機(jī)溶劑。第29頁(yè)

人參二醇型皂苷元化學(xué)結(jié)構(gòu)

第30頁(yè)（四）醌類化合物（quinones）

是一類分子中含有醌式結(jié)構(gòu)化合物。分子中多含有酚羥基，有一定酸性。游離醌類多溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等，微溶或難溶于水。結(jié)合成苷后，極性增大，易溶于甲醇、乙醇和熱水。第31頁(yè)1、苯醌第32頁(yè)

2、萘醌

第33頁(yè)3、菲醌第34頁(yè)4、蒽醌

第35頁(yè)（五）苯丙素類化合物（phenylpropanoids）是一類分子中以苯丙基為基本骨架單位（C6-C3）組成化合物。苯丙酸類香豆素類木脂素類第36頁(yè)基本結(jié)構(gòu)——多含有酚羥基取代芳香羧酸，C6-C3結(jié)構(gòu)。常見(jiàn)苯丙酸類：（一）苯丙酸類第37頁(yè)香豆素（香豆精coumarins

）是含有苯并-吡喃酮母核一類化合物總稱。環(huán)上常有-OH、-OCH3、異戊烯基等取代基。（二）香豆素類1、香豆素基本母核

因?yàn)榻^大多數(shù)香豆素在C7位都有含氧官能團(tuán)存在，故7-羥香豆素能夠認(rèn)為是香豆素類成份母體。第38頁(yè)2、香豆素分類（1）簡(jiǎn)單香豆素類（2）呋喃香豆素類(furocoumarins)(線型和角型)（3）吡喃香豆素類(pyranocoumarins)(線型和角型)（4）其它香豆素類第39頁(yè)（1）簡(jiǎn)單香豆素類（2）呋喃香豆素類(furocoumarins)

香豆素核上異戊烯基常與鄰位酚羥基（7-羥基）環(huán)合成呋喃或吡喃環(huán)，前者稱為呋喃香豆素。呋喃香豆素類成份生物合成路徑：第40頁(yè)第41頁(yè)

香豆素C-6或C-8異戊烯基與鄰酚羥基環(huán)合而成2,2-二甲基-α-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，形成吡喃香豆素。這一類天然產(chǎn)物并不多見(jiàn)。吡喃香豆素類成份生物合成路徑：

（3）吡喃香豆素類(pyranocoumarins)第42頁(yè)第43頁(yè)少數(shù)為5,6-吡喃駢香豆素，如：第44頁(yè)（4）其它香豆素類指α-吡喃酮環(huán)上有取代基香豆素類。還包含二聚體和三聚體。C3、C4上常有取代基：苯基、羥基、異戊烯基等。第45頁(yè)（1）性狀游離狀態(tài)——結(jié)晶形固體，有一定熔點(diǎn)；大多含有香氣；含有升華性質(zhì)分子量小有揮發(fā)性（可隨水蒸氣蒸出）

UV下顯藍(lán)色熒光成苷——大多無(wú)香味、無(wú)揮發(fā)性、不能升華。3、香豆素理化性質(zhì)第46頁(yè)（2）溶解性游離——能溶于沸H2O，不溶或難溶冷H2O，可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶劑。因含Ar-OH故可溶于堿水中。成苷——溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。難溶極性小有機(jī)溶劑。第47頁(yè)1、定義及分類

木脂素（Lignans）:是一類由苯丙素雙分子氧化聚合而成天然成份，即由二分子C6-C3單位氧化縮合而成化合物。少數(shù)為三聚物和四聚物。木質(zhì)素（Lignins）:

是一類由幾十個(gè)C6-C3單位聚合而成高分子化合物。（三）木脂素類第48頁(yè)早期木脂素定義：兩分子苯丙素以側(cè)鏈中碳原子（8-8’）連結(jié)而成化合物——木脂素。非碳原子相連（如3-3’、8-3’）——新木脂素。第49頁(yè)2、理化性質(zhì)形態(tài)：多呈無(wú)色結(jié)晶，新木脂素不易結(jié)晶溶解性：游離——親脂性，難溶水，溶苯、氯仿等成苷——水溶性增大揮發(fā)性：多數(shù)不揮發(fā)，少數(shù)有升華性質(zhì)旋光性：大多有光學(xué)活性，遇酸易異構(gòu)化。第50頁(yè)第51頁(yè)(六)黃酮類化合物（flavonoids）（一）定義：

黃酮類化合物是泛指兩個(gè)苯環(huán)經(jīng)過(guò)三碳相互連接而成一系列化合物。第52頁(yè)(+)-兒茶素

R1=R2=H，大豆素

OHOOHOHOHOHHH第53頁(yè)（二）普通性狀形態(tài)：多為結(jié)晶，少數(shù)為無(wú)定形粉末。顏色：結(jié)構(gòu)存在交叉共軛體系，所以化合物多有顏色。

黃酮（醇）及其苷：呈黃色-灰黃色

查耳酮：黃-橙色

二氫黃酮（醇）：無(wú)色

異黃酮：微黃色

花色素可伴隨pH值改變顏色有所不一樣：

紅色（pH<7），紫色(pH8.5)，藍(lán)色(pH>8.5)第54頁(yè)

溶解度

苷元：難溶于水，易溶于乙酸乙酯，乙醚等有機(jī)溶劑中苷：易溶于水、乙醇、甲醇中，糖鏈越長(zhǎng)水溶性越大。

第55頁(yè)（三）酸堿性酸性：起源分子中酚羥基；

可溶于堿性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺。酸性強(qiáng)弱比較：取決于羥基數(shù)目和位置：

7,4′-OH>7-或4′-OH>普通OH>5-OH第56頁(yè)起源：1-位氧原子未共用電子對(duì)，顯微弱堿性，可與強(qiáng)酸生成（烊）鹽而溶于酸水中。堿性：H+第57頁(yè)

萜類化合物是天然物質(zhì)中最多一類化合物。如：揮發(fā)油、橡膠、樹(shù)脂及胡蘿卜素等。親脂性強(qiáng)，難溶于水?，F(xiàn)已發(fā)覺(jué)萜類化合物已超出了2各種。(七)萜類和揮發(fā)油第58頁(yè)是一類由甲戊二羥酸衍生、含有(C5H8)n

通式碳?xì)浠衔锛捌浜躏柡统潭炔坏妊苌?。它們分子碳骨架可看作是異戊二烯聚合體(Isoprenoids)。萜類化合物（terpenoids）含義第59頁(yè)

萜結(jié)構(gòu)分類分類碳原子數(shù)通式(C5H8)n

存在半萜5n=1植物葉單萜10n=2揮發(fā)油倍半萜15n=3揮發(fā)油二萜20n=4樹(shù)脂、苦味質(zhì)、植物醇二倍半萜25n=5海綿、植物病菌，昆蟲(chóng)代謝物三萜30n=6皂苷、樹(shù)脂、植物乳汁四萜40n=8植物胡蘿卜素多聚萜～7.5×103至~3×105(C5H8)n橡膠、硬橡膠第60頁(yè)（一）單萜（monoterpenoids)

是植物揮發(fā)油主要組成成份，含氧衍生物多含有較強(qiáng)生物活性和香氣，其苷不含有揮發(fā)性，不能隨水蒸氣蒸餾出來(lái)。

1.鏈狀單萜：主要是一些含氧衍生物,如萜醇、萜醛等香葉醇橙花醛第61頁(yè)2.環(huán)狀單萜薄荷醇l－龍腦

樟腦d－龍腦斑蝥素生毛劑

防治老年性癡呆

芍藥苷第62頁(yè)(二)倍半萜（sesquiterpenoids）

由3個(gè)異戊二烯單位組成、含15個(gè)碳原子。是揮發(fā)油高沸程部分主要組成成份，多以醇、酮、內(nèi)酯或苷、或生物堿形式存在，是萜類化合物中數(shù)目、骨架結(jié)構(gòu)類型最多一類。

分無(wú)環(huán)、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)倍半萜等第63頁(yè)1.無(wú)環(huán)倍半萜farnesenefarnesol金合歡醇α－金合歡烯

β－金合歡烯2.環(huán)狀倍半萜青蒿素ArtemisiaannuaL.黃花蒿第64頁(yè)

揮發(fā)油(volatileoils)又稱精油(essentialoils)，是一類可隨水蒸氣蒸餾、含有芳香氣味油狀液體總稱。在常溫下能揮發(fā)。

中草藥中主要存在種子植物中，尤其是菊科、蕓香科、傘形科、唇形科等植物。1.定義揮發(fā)油第65頁(yè)2.揮發(fā)油通性

（1）顏色常溫下多為無(wú)色或微帶淡黃色，其中薁類化合物多顯藍(lán)色、藍(lán)綠色、紅色等。

（2）氣味揮發(fā)油大多數(shù)含有香氣或其它特異氣味，有辛辣燒灼感覺(jué)，呈中性或酸性。揮發(fā)油氣味，往往是其品質(zhì)優(yōu)劣主要標(biāo)志。

第66頁(yè)

（3）形態(tài)揮發(fā)油在常溫下為透明液體，有在冷卻時(shí)其主要成份可能析出結(jié)晶。析出物習(xí)稱為“腦”，如薄荷腦、樟腦等。

（4）揮發(fā)性揮發(fā)油在常溫下可自行揮發(fā)而不留任何痕跡，這是揮發(fā)油與脂肪油本質(zhì)區(qū)分。

（5）溶解度揮發(fā)油脂溶性很強(qiáng)，不溶于水，而易溶于各種有機(jī)溶劑，如石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等。在高濃度乙醇中能全部溶解，而在低濃度乙醇中只能部分溶解。第67頁(yè)(八)甾體類化合物(steroids)

（一）定義：以環(huán)戊烷駢多氫菲為母核而衍生產(chǎn)物。第68頁(yè)

C21甾(C21-steroids)基本骨架為孕甾烷(pregnane)是一類含有21個(gè)碳原子甾體衍生物，含有抗炎、抗腫瘤、抗生育等生物活性。主要結(jié)構(gòu)類型有以下兩種，第69頁(yè)

甲型乙型γαβδ五元環(huán)不飽和內(nèi)酯－－甲型強(qiáng)心苷元；六元環(huán)不飽和內(nèi)酯－－乙型強(qiáng)心苷元；

C17側(cè)鏈都屬于

-構(gòu)型(個(gè)別為

-構(gòu)型，命名時(shí)標(biāo)以17

-H)。33141010141313第70頁(yè)甾體皂苷化學(xué)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：1）27個(gè)碳2）C-17側(cè)鏈---

構(gòu)型3）E、F環(huán)以螺縮酮形式相連第71頁(yè)薯蕷皂苷元(diosgenin)，是制藥工業(yè)中主要原料。

化學(xué)名：△5-20

，22

，25

螺旋甾烯-3

-醇簡(jiǎn)稱：△5-異螺旋甾烯-3-

-醇，25R第72頁(yè)1、三萜定義（1）定義

由6個(gè)異戊二烯單位組成30個(gè)碳原子萜類化合物。能夠以游離狀態(tài)或苷形式存在，其苷類化合物多數(shù)可溶于水，水溶液振搖后產(chǎn)生似肥皂水溶液樣泡沫，故被稱為三萜皂苷（triterpenoidsaponins）。（2）生物活性

三萜及其皂苷廣泛分布于自然界，含有廣泛生物活性，如溶血、抗癌、抗炎、抗菌、殺軟體動(dòng)物、抗生育等活性。(九)三萜類化合物(triterpenoids)第73頁(yè)齊墩果酸－－治療肝炎。甘草次酸琥珀酸半酯鈉鹽－－－抗?jié)兯?。如：齊墩果酸甘草次酸