有機化學烯烴的反應

關于有機化學烯烴的反應第三章單烯烴重點:單烯烴的結(jié)構(gòu)、命名（包括順反命名）、化學性質(zhì)和誘導效應及其應用、單烯烴的制備。難點:親電加成反應歷程及其應用，誘導效應及其應用。

第2頁,共59頁，2024年2月25日，星期天第三章單烯烴單烯烴是指分子中含有一個碳碳雙鍵的不飽和開鏈烴，烯烴雙鍵通過SP2雜化軌道成鍵，通式：CnH2n。

第3頁,共59頁，2024年2月25日，星期天第一節(jié)烯烴的結(jié)構(gòu)

1．烯鍵的形成

第4頁,共59頁，2024年2月25日，星期天第5頁,共59頁，2024年2月25日，星期天π鍵的特點：π鍵沒有對稱軸，不能自由旋轉(zhuǎn)；π鍵不能自主成鍵，只能與σ共存；π鍵不如σ鍵穩(wěn)定，容易破裂，故容易發(fā)生化學反應；π鍵的鍵能為264.4kJ／mol,比σ鍵的鍵345.6kJ／mol小；C=C雙鍵的鍵長0.134nm比C-C單鍵的鍵長0.154nm更短。第6頁,共59頁，2024年2月25日，星期天第二節(jié)烯烴的同分異構(gòu)和命名一、烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象除了碳干異構(gòu)外，還有雙鍵的位置異構(gòu)以及由雙鍵引起的順反異構(gòu)。所以，烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象比烷烴多。第7頁,共59頁，2024年2月25日，星期天產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件:構(gòu)成雙鍵的任何一個碳原子上所連接的兩個原子或基團要不相同.第8頁,共59頁，2024年2月25日，星期天二、烯基當烯烴從形式上去掉一個氫原子后剩下的一價基團叫做烯基.表3-1烯基的名稱———————————————————————————————————

烯基中文名英文名

第9頁,共59頁，2024年2月25日，星期天三、烯烴的系統(tǒng)命名1、選主鏈（含雙鍵的最長碳鏈）；2、編號（從靠近雙鍵的一端開始）；3、標明雙鍵的位置（放在烯烴的前面）；2,4-二甲基-2-己烯

第10頁,共59頁，2024年2月25日，星期天4、順、反命名法：兩個相同的基團在同一側(cè)時為順式，在兩側(cè)時為反式。5、Z、E命名法：兩個大基團在同側(cè)時為（Z）構(gòu)型，在兩側(cè)時為（E）構(gòu)型。6、常見基團的順序規(guī)則：（1）幾種原子的順序

I＞Br＞Cl＞S＞P＞O＞N＞C＞D＞H(2)幾種常見的烷基的順序

第11頁,共59頁，2024年2月25日，星期天例：4—甲基—3—庚烯寫出其構(gòu)型并命名。（Z）--4—甲基—3—庚烯

（E）--4—甲基—3—庚烯第12頁,共59頁，2024年2月25日，星期天例：命名或?qū)懗鰳?gòu)造式

命名：（E）--1--氯—1—溴—2—碘—4—甲基—1—己烯第13頁,共59頁，2024年2月25日，星期天（Z）--3—甲基—4—乙基—5--異丙基—3—辛烯第14頁,共59頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)烯烴的物理性質(zhì)烯烴的物理性質(zhì)與烷烴相似.但順反異構(gòu)體有點差異：沸點：順式＞反式與分子的極性有關。熔點：反式＞順式與分子的對稱性有關。第15頁,共59頁，2024年2月25日，星期天第四節(jié)烯烴的化學性質(zhì)一.親電加成反應加成反應：在反應中π鍵斷開，雙鍵所連的兩碳原子和其它原子或原子團結(jié)合，形成兩個σ鍵，這種反應稱為加成反應。親電加成反應：由于烯烴雙鍵的形狀及其電子云分布特點，烯烴容易給出電子，容易被缺電子的物種進攻，這些缺電子的物種如正離子、易被極化的雙原子分子如Xδ+-Xδ-和路易斯酸等都是親電試劑，親電試劑與能給電子的烯烴雙鍵反應，稱為親電加成反應。第16頁,共59頁，2024年2月25日，星期天一、親電加成

1.與酸的加成：

（1）與鹵化氫的加成：a、鹵化氫活潑性次序：HI＞HB＞HCl

b、不對稱烯烴加成：遵守馬氏規(guī)則；即氫原子加在含氫較多的碳上，鹵原子加在含氫較少的碳上。80％第17頁,共59頁，2024年2月25日，星期天一、親電加成

凡反應中鍵的形成或斷裂，有兩種以上取向而有一主要產(chǎn)物生成者稱為區(qū)位選擇性。馬爾科夫尼科夫規(guī)則是歷史上第一個發(fā)現(xiàn)的區(qū)位選擇性規(guī)則。例：第18頁,共59頁，2024年2月25日，星期天一、親電加成

（2）與硫酸的加成：（3）與有機酸的加成：

不對稱烯烴與硫酸加成也遵守馬氏規(guī)則。第19頁,共59頁，2024年2月25日，星期天一、親電加成2、與鹵素的加成：

（1）溴的四氯化碳溶液與烯烴加成時，溴的顏色會消失，實驗室里常用這個反應來鑒別烯烴。（2）鹵素活性：氟＞氯＞溴＞碘氟與烯烴反應太激烈，會使碳鏈斷裂；碘與烯烴難以反應。（3）與ICl,IBr的加成（混合試劑）：

（4）與鹵素和水的反應：

第20頁,共59頁，2024年2月25日，星期天一、親電加成3、與乙硼烷的反應：乙硼烷:第21頁,共59頁，2024年2月25日，星期天二、自由基加成反應當有過氧化物（H2O2,ROOR）存在時，不對稱烯烴與氫溴酸加成的反應取向剛好是反馬氏規(guī)則的。

此反應不是親電加成反應而是自由基加成反應.第22頁,共59頁，2024年2月25日，星期天二、自由基加成反應反應機理：

1、鏈引發(fā)：第23頁,共59頁，2024年2月25日，星期天二、自由基加成反應2.鏈增長：第24頁,共59頁，2024年2月25日，星期天二、自由基加成反應注意:不對稱烯烴與氫溴酸加成的反應取向剛好是反馬氏規(guī)則的。但對HCl,HI加成反應的取向沒有影響。為什么?原因:H-CI鍵的解離能比H-Br鍵的大,產(chǎn)生自由基比較困難,而H-I鍵雖然解離能小,較易產(chǎn)生I.,但I.的活潑性差,難與烯烴迅速加成,容易自相結(jié)合成碘分子(I2).第25頁,共59頁，2024年2月25日，星期天三、催化氫化（或稱催化加氫）反應和氫化熱1.催化加氫:在催化劑存在下,有機化合物與氫分子發(fā)生的反應稱為催化氫化.常用催化劑：Pt,Pd,瑞尼Ni等。第26頁,共59頁，2024年2月25日，星期天三、催化氫化（或稱催化加氫）反應和氫化熱一般認同的機理:烯烴和氫氣被吸附在分散得很細的金屬的巨大表面時,使氫分子的H-H共價鍵削弱,氫幾乎以原子狀態(tài)吸附在催化劑表面,同時,烯烴中的л鍵也被削弱,從而大大降低了氫化反應所需要的活化能,氫原子與烯烴雙鍵的碳原子結(jié)合生成烷烴,氫是在烯烴被吸附的一側(cè)加成,即順式加成.催化劑表面對烷烴的吸附能力小于烯烴,烷烴一旦生成,就從催化劑表面解吸出來.(異相催化)

第27頁,共59頁，2024年2月25日，星期天三、催化氫化（或稱催化加氫）反應和氫化熱2.氫化熱及烯烴的穩(wěn)定性氫化反應是放熱反應,1mol不飽和化合物氫化時放出的熱量稱為氫化熱.

每個雙鍵的氫化熱約125kJ／mol。氫化熱的大小可以得知烯烴的穩(wěn)定性。氫化熱越小，穩(wěn)定性越大。例：順—2—丁烯氫化熱：119.7kJ／mol

反—2—丁烯氫化熱：115.5kJ／mol；

1—丁烯氫化熱：126.8kJ∕mol。第28頁,共59頁，2024年2月25日，星期天三、催化氫化（或稱催化加氫）反應和氫化熱故反式烯烴穩(wěn)定性大于順式；順式穩(wěn)定性大于1-丁烯。

第29頁,共59頁，2024年2月25日，星期天三、催化氫化（或稱催化加氫）反應和氫化熱4、應用：汽油品質(zhì)的改進，把汽油中的烯烴氫化為烷烴；改進油脂的性質(zhì)，將液態(tài)的油脂變?yōu)楣虘B(tài)的脂肪，便于運輸和儲存。第30頁,共59頁，2024年2月25日，星期天四、氧化反應1、KMnO4或OsO4氧化：中性或堿性介質(zhì)

在中性或堿性介質(zhì)中高錳酸鉀可以將烯烴氧化成鄰二醇，自己被還原成二氧化錳，呈現(xiàn)棕褐色，可用來檢驗烯烴。生成的鄰二醇可能被繼續(xù)氧化，得率低。如用四氧化鋨代替，收率提高，生成順式產(chǎn)物，但是毒性較大，且昂貴。第31頁,共59頁，2024年2月25日，星期天四、氧化反應酸性介質(zhì)在酸性介質(zhì)中高錳酸鉀可以將烯烴氧化成羧酸、酮和二氧化碳，自己被還原成二價錳離子，紫色消失，可用來檢驗烯烴。根據(jù)生成物的結(jié)構(gòu)可以推斷烯烴的。第32頁,共59頁，2024年2月25日，星期天四、氧化反應例題:

原烯烴的結(jié)構(gòu)為：

第33頁,共59頁，2024年2月25日，星期天四、氧化反應

2、臭氧化反應：

(1)常用還原劑:第34頁,共59頁，2024年2月25日，星期天四、氧化反應

（2）還原水解產(chǎn)物

（3）應用

因為臭氧化還原水解是定量進行，且選擇性強，故常用來推斷烯烴的結(jié)構(gòu)。推斷其構(gòu)造式:

第35頁,共59頁，2024年2月25日，星期天四、氧化反應3．催化氧化第36頁,共59頁，2024年2月25日，星期天五.聚合反應

烯烴在一定的條件下л鍵斷裂,分子間一個接一個地互相加合,成為相對分子質(zhì)量巨大的高分子化合物.第37頁,共59頁，2024年2月25日，星期天六.a-氫的自由基鹵代反應第38頁,共59頁，2024年2月25日，星期天六.a-氫的自由基鹵代反應為什么會有這樣的結(jié)果？

可以用下面的結(jié)果來解釋:

伯氫

烯丙氫

乙烯氫乙烯氫難以反應，烯丙氫容易反應，其它氫處于中間狀態(tài)，原因是離解能不同。第39頁,共59頁，2024年2月25日，星期天六.a-氫的自由基鹵代反應不同的C—H鍵的離解能是不同的，大小順序是：

烯丙H﹤叔C--H﹤仲C--H﹤伯C--H﹤乙烯H故反應活性大小順序是：烯丙H﹥叔C--H﹥仲C--H﹥伯C--H﹥乙烯H第40頁,共59頁，2024年2月25日，星期天第五節(jié)誘導效應1、定義：

在有機化合物中，由于電負性不同的取代基團的影響，使整個分子中成鍵電子云按取代基團的電負性所決定的方向而偏移的效應稱為誘導效應。δδδ+δδ+δ+δ-第41頁,共59頁，2024年2月25日，星期天第五節(jié)誘導效應2、特征：

誘導效應的特征是沿著碳鏈傳遞，并隨碳鏈的增長迅速減弱或消失。

通過靜電誘導而影響到分子的其他部分，沒有外界電場的影響也存在。第42頁,共59頁，2024年2月25日，星期天第五節(jié)誘導效應3、表示形式：一般用I來表示誘導效應。-I相當于吸電子效應，+I相當于供電子效應，飽和的C—H鍵的誘導效應規(guī)定為零。Y→CC—HC→X

+I

I=0

-I

δ+δ-

δ+δ-第43頁,共59頁，2024年2月25日，星期天第五節(jié)誘導效應4、具有-I效應原子和原子團的相對強度：同族元素：—F﹥—Cl﹥—Br﹥—I從上到下依次減小同周期元素：—F﹥—OR﹥—NHR從左到右依次增強不同雜化態(tài)：

第44頁,共59頁，2024年2月25日，星期天第五節(jié)誘導效應5、具有+I效應的原子團主要是烷基，相對強度是：例：CH3-CH=CH2分子中的甲基與π鍵相連，由于電負性Csp3<Csp2,所以甲基具有

+I效應使π鍵上的電子云發(fā)生偏移。

δ+

δ-

第45頁,共59頁，2024年2月25日，星期天

第六節(jié)烯烴的親電加成反應歷程和馬氏規(guī)則一.烯烴的親電加成反應歷程：1、烯烴與溴加成:實驗證明，烯烴的親電加成反應歷程受極性介質(zhì)影響。

δ+δ-δ+δ-CH2==CH2Br—Br

反應是一步完成的呢還是二步完成的？例：

通過實驗發(fā)現(xiàn)是二步完成的。否則就不會發(fā)生上面反應；且溴是在第一步先加，氯后加。如果溶液中還有其它陰離子，反應產(chǎn)物中也會出現(xiàn)。第46頁,共59頁，2024年2月25日，星期天第六節(jié)烯烴的親電加成反應歷程和馬氏規(guī)則

烯烴與溴的親電加成反應歷程可能為：烯烴與各種酸的加成反應歷程：第47頁,共59頁，2024年2月25日，星期天第六節(jié)烯烴的親電加成反應歷程和馬氏規(guī)則關于這個歷程要搞清楚下面幾個問題：①Br2是異裂，故是離子型加成。因為是Br+先進攻，所以是親電成。②

為什么是Br+先進攻C負離子？因為Br+不如Br-穩(wěn)定。③溴鎓離子，是反應的中間體，因為Br+是缺電子而雙鍵極化。④Br-是從溴鎓離子反面進攻的（從立體效應考慮）。從反面進攻更有利于Br-接近中心C原子。⑤

出現(xiàn)ClCH2CH2Br產(chǎn)物，是因為體系中Cl-和Br-兩種負離子競爭反應的結(jié)果。⑥烯烴和其它試劑加成和上面歷程相似，但中間體不是溴鎓離子而是碳正離子。⑦對R1CH=CHR2型烯,“X-總和加到靠近鏈端的雙鍵C原子上”。第48頁,共59頁，2024年2月25日，星期天第六節(jié)烯烴的親電加成反應歷程和馬氏規(guī)則通式表示：

(烯烴親電加成反應有兩種歷程)第49頁,共59頁，2024年2月25日，星期天第六節(jié)烯烴的親電加成反應歷程和馬氏規(guī)則二、馬爾科夫尼科夫規(guī)則的解釋和碳正離子穩(wěn)定性：1、誘導效應解釋例：以丙烯為例:

甲基碳原子：SP3雜化，雙鍵碳原子：SP2雜化；

SP3電負性<SP2雜化態(tài)，故甲基表現(xiàn)為向雙鍵供電子。第50頁,共59頁，2024年2月25日，星期天

2、用活潑中間體碳正離子的穩(wěn)定性來解釋

碳正離子的穩(wěn)定性與跟σ-л超共軛效應的多少有關。

C—Hσ-P共軛效應9個；C—Hσ-P共軛效應6個；

C—Hσ-P共軛效應3個；C—Hσ-P共軛效應無。

σ-π超共軛：C－Hσ電子可離域到π鍵或碳正離子的空軌道上分散正電荷。

第51頁,共59頁，2024年2月25日，星期天2、用活潑中間體碳正離子的穩(wěn)定性來解釋根據(jù)物理學上的規(guī)律，一個帶電體系的穩(wěn)定性取決于所帶電荷的分布情況，電荷愈分散，體系愈穩(wěn)定。故有：>>>利用碳正離子的穩(wěn)定性可以解釋馬氏規(guī)則的結(jié)果。第52頁,共59頁，2024年2月25日，星期天2、用活潑中