第八章-表面現(xiàn)象(2)課件

第四節(jié)溶液的表面吸附

內(nèi)容要求掌握Gibbs溶液表面吸附公式了解溶液表面性質(zhì)溶液的表面張力和濃度的關(guān)系液體自動(dòng)降低表面吉布斯能（G表面

=

A）：純液體:A，σ一定（T）溶液A

σ

通過(guò)自發(fā)改變表面情況（溶液的σ與濃度有關(guān)）溶液的表面張力和濃度的關(guān)系稀溶液表面張力等溫線的三種類型σ

I.

無(wú)機(jī)鹽類等強(qiáng)電解質(zhì)和蔗糖、甘油等多羥基化合物，溶質(zhì)分子和水之間有很強(qiáng)的溶劑化作用，它們的存在趨向于把水分子拖入水中，增大了水溶液的表面張力。隨著濃度的增加，這類溶液的表面張力略有上升。在恒溫條件下，用溶液的表面張力對(duì)濃度作圖，所得曲線稱溶液表面張力等溫線（surfacetensionisothermcurve）。溶液的表面張力和濃度的關(guān)系

II.一些極性較強(qiáng)的小分子有機(jī)物如醇、醛、酸、酯等，雖然也溶于水，但和溶劑間的相互作用力較弱。這一類溶液的表面張力隨濃度的增大而緩慢下降。

溶液的表面張力和濃度的關(guān)系III

當(dāng)溶液中有很少量的表面活性物質(zhì)時(shí)，溶液的表面張力隨濃度的增加而顯著下降；當(dāng)達(dá)到一定濃度后，溶液的表面張力趨于恒定，不再隨表面張力的增加而降低。表面活性物質(zhì)表面活性：溶質(zhì)使溶劑的表面張力降低的性質(zhì)。表面活性物質(zhì)：具有表面活性的物質(zhì)。表面活性劑（surfactant）：能顯著降低表面張力的物質(zhì)。表面活性劑是一些分子量較大，同時(shí)具有較強(qiáng)極性和非極性基團(tuán)結(jié)構(gòu)的溶質(zhì)，如烷基磺酸鹽、羧酸鹽等。7同一種溶質(zhì)在低濃度時(shí)，表面張力的降低與濃度成正比。不同物質(zhì)，每增加一個(gè)CH2，其降低表面張力的效率增加。溶液的表面張力和濃度的關(guān)系

描述表面張力和濃度之間關(guān)系的希什科夫斯基（Szyszkowski）經(jīng)驗(yàn)公式

式中

0和

分別表示溶劑和濃度為c的溶液的表面張力。a、b為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。該式適用于低濃度的表面活性物質(zhì)溶液。

濃度對(duì)溶液表面張力的影響同系物中b值相同和碳鏈的長(zhǎng)度有關(guān)溶液的表面吸附和Gibbs吸附等溫式溫度為T，壓力為P時(shí)，表面吉布斯能G表面=

A，縮小表面積和降低表面張力均可降低G表面。微分后dGT,p=σdA+Ad

自發(fā)過(guò)程的方向?yàn)閐GT,p

<0純液體：指定溫度下

為定值，dσ=0,A自動(dòng)縮小穩(wěn)定。溶液：dG表面是dA和d

的函數(shù)。溶液不僅會(huì)自發(fā)使表面積縮到最小，還會(huì)盡可能降低

。溶液自發(fā)降低表面張力的方式是改變表面層的濃度。1.溶液的表面吸附現(xiàn)象σ這兩種相反的作用達(dá)到平衡時(shí)，溶質(zhì)在表面層與本體溶液中的濃度維持一個(gè)穩(wěn)定的差值，這種現(xiàn)象稱為溶液的表面吸附（surfaceadsorption）。表面活性物質(zhì)的存在會(huì)降低表面張力，使溶質(zhì)富集在表面層。溶液本體濃度降低，又引起溶質(zhì)向溶液內(nèi)部方向擴(kuò)散。溶液的表面吸附和Gibbs吸附等溫式溶液中溶質(zhì)在表面層的活動(dòng)？溶液的表面吸附f溶質(zhì)<f溶劑，界面溶質(zhì)濃度>體相中濃度，正吸附f溶質(zhì)>f溶劑，界面溶質(zhì)濃度<體相中濃度，負(fù)吸附溶劑溶質(zhì)f溶質(zhì)f溶劑溶液相界面相吉布斯面

1878年吉布斯（Gibbs）用熱力學(xué)方法推導(dǎo)出溶液表面吸附公式。設(shè)定一個(gè)最簡(jiǎn)單的系統(tǒng)——二組分兩相系統(tǒng)：溶液中只含有一種溶質(zhì)，溶液上方的氣相由溶劑和溶質(zhì)的蒸氣組成。用1、2分別表示溶劑和溶質(zhì)，

、

分別表示氣相和液相。溶液的表面層是一個(gè)具有幾個(gè)分子厚度的薄層，在這個(gè)薄層內(nèi)組成是連續(xù)變化的。溶液的表面吸附和Gibbs吸附等溫式12f溶質(zhì)f溶劑β相σ相α相吉布斯在兩相交界區(qū)劃定了一個(gè)理想的幾何平面SS′作為

相和

相的分界，并假定從SS′至

相內(nèi)部組成都是均勻的，從SS′平面到β相內(nèi)部組成也是均勻的。從

相到

相在SS′平面上組成發(fā)生了突變，這個(gè)平面被稱為吉布斯面或

相。溶液的表面吸附和Gibbs吸附等溫式

吉布斯面選擇了溶劑（組分1）的表面吸附量為零的位置為SS

分界面的位置Gibbs用熱力學(xué)法求得等溫下溶液濃度、表面張力和吸附量之間的定量關(guān)系，即Gibbs吸附等溫式：或?qū)τ诶硐胍簯B(tài)混合物和稀溶液，吉布斯公式表示為或表面吸附量():

單位面積上組分的過(guò)剩量，單位:mol·m?2。稱為表面活度（surfaceactivity），即表面張力隨系統(tǒng)活度的變化率。Gibbs吸附等溫式根據(jù)吉布斯公式可以得知：當(dāng)>0時(shí)，

<0，溶質(zhì)在表面層的濃度小于體相濃度，溶液發(fā)生負(fù)吸附。當(dāng)<0時(shí)，

>0，溶質(zhì)在表面層的濃度大于體相濃度，溶液發(fā)生正吸附。溶液的表面吸附和Gibbs吸附等溫式或Gibbs公式的應(yīng)用：計(jì)算溶質(zhì)在溶液表面的吸附量，繪制表面吸附等溫線。1．?dāng)?shù)學(xué)解析法根據(jù)希什科夫斯基經(jīng)驗(yàn)公式討論吸附量隨濃度變化的規(guī)律。利用溶液表面張力

和濃度c之間關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式溶液的表面吸附和Gibbs吸附等溫式將公式對(duì)c/c?微分對(duì)c/c?微分后代入吉布斯公式得，其中當(dāng)濃度很小時(shí)，c

<<a

,

則當(dāng)濃度較大,使時(shí)，則表面吸附量

和濃度c之間呈線性關(guān)系，Γ隨c的增大而增加此時(shí)溶液的表面吸附趨于飽和，吸附量不再隨濃度而改變，Γm為溶液的飽和吸附量。溶液的表面吸附和Gibbs吸附等溫式2．實(shí)驗(yàn)方法

先做

-c曲線。再用圖解法求指定濃度點(diǎn)切線的斜率，根據(jù)吉布斯公式求出相應(yīng)的表面吸附量Γ。繪制Γ-c曲線。

溶液的表面吸附和Gibbs吸附等溫式Γ-c曲線溶液表面吸附量隨濃度的變化c/c?其中表面活性劑在溶液表面的定向排列由于表面活性劑的兩親性結(jié)構(gòu)，使其極易被吸附在溶液表面。隨著溶液濃度的增加，表面吸附量逐漸加大，直至達(dá)到一個(gè)極限值Γm。吸附在溶液表面的分子隨著Γ的增大而逐漸站立起來(lái)，直至形成極性端在溶液中，非極性端伸向空氣，定向排列緊密的表面層。溶液在達(dá)到飽和吸附時(shí)，吸附為單分子層。因而可以根據(jù)Γm（mol/m2）計(jì)算被吸附分子的橫截面積A。表面活性物質(zhì)在溶液表面的定向排列A：被吸附分子的橫截面積，單位m2Γm：溶液的飽和吸附量，單位mol/m2L；阿伏伽德羅常數(shù)6.02×1023，單位mol-1第五節(jié)不溶性表面膜

基本要求了解不溶性表面膜的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)了解不溶性表面膜的一般性質(zhì)23

很多水不溶性物質(zhì)（有些需要溶劑的幫助）能在水面上鋪展成膜，稱表面膜（surfacemembrane）。不溶性表面活性物質(zhì)可以形成一個(gè)分子厚度的穩(wěn)定的膜，分子的極性基在水中，非極性基向外。這種膜被稱作單分子層表面膜（monomolecularfilm/monolayer）。1765年Franklin就曾用油滴鋪展到水面上，得到厚度約為2.5nm的很薄油層。

不溶性的表面膜及其性質(zhì)241.表面壓

在水面放置一浮物，在浮物和器壁之間滴入一滴油。浮物被推向純水一邊。展開的油膜對(duì)浮物有一個(gè)推動(dòng)力。

不溶性的表面膜及其性質(zhì)浮物滴油25

ldx=（

0

）ldx

=

0

膜對(duì)單位長(zhǎng)度浮物的推力，稱表面壓（surfacepressure）,用字母

表示，其數(shù)值等于水和油的表面張力之差由于水的表面張力較大，

=

0

>0，浮物被推向純水一邊。

不溶性的表面膜及其性質(zhì)浮物滴油26

2.表面電勢(shì)

潔凈水面和空氣之間的電勢(shì)差與膜表面和空氣之間的電勢(shì)差的差值稱膜表面電勢(shì)(surfacepotential)。表面壓較低

分子在水面上斜躺

表面電勢(shì)較低表面壓的增大

分子逐漸直立

表面電勢(shì)越來(lái)越大

表面電勢(shì)趨于定值

不溶性表面膜及其性質(zhì)27表面不溶膜的結(jié)構(gòu)類型不溶膜的分子狀態(tài)示意圖（b）（c）（a）28

3.表面粘度

表面粘度(surfaceviscosity)是液體在有膜時(shí)的粘度與無(wú)膜時(shí)粘度之比：

s=

t/

0式中

s為表面粘度，

t和

0分別為液體有膜和無(wú)膜時(shí)的粘度。表面粘度主要用來(lái)研究成膜物質(zhì)分子之間的相互作用，和膜性質(zhì)的變化有關(guān)。

不溶性表面膜及其性質(zhì)29

抑制液體蒸發(fā)

抑制湖泊和水庫(kù)中的水分蒸發(fā)是一重要應(yīng)用。在熱帶國(guó)家因蒸發(fā)引起的湖泊水位下降可達(dá)3米。在水面上覆蓋單分子膜可使蒸發(fā)速度下降40～90%。同時(shí),在小溪、水溝表面覆蓋不溶性表面膜，可以抑制孑孓呼吸，殺滅蚊子。

不溶性表面膜的一些應(yīng)用分子結(jié)構(gòu)的推定大分子摩爾質(zhì)量的測(cè)定30

雙分子膜

生物膜的骨架結(jié)構(gòu)是類脂雙分子膜，對(duì)類脂雙分子膜的研究為生物過(guò)程的模擬和研究提供了一個(gè)重要手段。

脂質(zhì)體（liposomes）是人工制備的類脂質(zhì)雙分子層膜的小囊，在生物學(xué)界作為細(xì)胞結(jié)構(gòu)的模擬物用于研究。

其它表面膜

磷脂與膽固醇排列成脂質(zhì)體示意圖31第六節(jié)表面活性劑

基本要求掌握表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征和應(yīng)用了解表面活性劑的主要特性33兩親結(jié)構(gòu)表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)親油基（碳?xì)滏淩-、

C8~C18之間）親水基（-OH、COO-、

-NH2、-COOR)親油基親水基34表面活性劑的分類多元醇型聚氧乙烯型聚氧乙烯-聚氧丙烯型陰離子型陽(yáng)離子型兩性型離子表面活性劑非離子表面活性劑35陰離子表面活性劑高級(jí)脂肪酸鹽(肥皂類)(R-COO)n-Mn+

硫酸化物R-SO4–M磺酸化物R-SO3-M36結(jié)構(gòu)：季銨鹽型[R1R2N+R3R4]X-，帶正電荷。特點(diǎn)：水溶性大，在酸性和堿性溶液中較穩(wěn)定，具有良好的表面活性和殺菌作用。但易與一些大分子陰離子藥物發(fā)生沉淀。應(yīng)用：殺菌；防腐；毒性大，主要用于皮膚、粘膜和手術(shù)器械的消毒。常用品種：①苯扎氯銨(潔爾滅)；②苯扎溴銨(新潔爾滅)陽(yáng)離子表面活性劑37舉例：含有機(jī)銨皂的乳劑型基質(zhì)軟膏劑[處方]

硬脂酸100g

蓖麻油(調(diào)節(jié)稠度)100g

液體石蠟(調(diào)節(jié)稠度)100g

三乙醇胺8g

甘油(保濕劑)40g

羥苯乙酯(防腐劑)0.8g

蒸餾水452g381.結(jié)構(gòu)組成①親水基團(tuán)(甘油、聚乙二醇、山梨醇)；②親油基團(tuán)(長(zhǎng)鏈脂肪酸、長(zhǎng)鏈脂肪醇、烷基或芳基)；③親水基和親油基以酯鍵、醚鍵結(jié)合2.性質(zhì)：毒性小，不解離，不受pH的影響；能與大多數(shù)藥物配伍，廣泛應(yīng)用于外用、內(nèi)服、注射制劑。非離子表面活性劑39脂肪酸山梨坦——（W/O型）

span類，如20，40，60，80等；聚山梨酯——（O/W型）

tween類，如20，40，60，80等，聚氧乙烯脂肪酸酯類（Myrj）——（O/W型）

Myrij45，49，52等，聚氧乙烯脂肪醇醚類（Brij）——（O/W型）

Brij30，35，聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物類——（O/W型）

（Poloxamer、PluronicF68）常用非離子型表面活性劑40

表面活性劑的親水親油平衡值表面活性劑分子的親水、親油性是由分子中的親水基團(tuán)和親油基團(tuán)的相對(duì)強(qiáng)弱決定。親水親油平衡值（hydrophileandlipophilebalancevalues），即HLB值：衡量非離子表面活性劑分子親水性和親油性的相對(duì)強(qiáng)弱的物理量是。完全疏水的碳?xì)浠衔锸DHLB=0完全親水的聚乙二醇HLB=20十二烷基硫酸鈉HLB=40

不同的HLB值的表面活劑具有不同用途。41可粗略地用濁度法估計(jì)表面活性劑HLB值的范圍。HLB值范圍

加入水中后的性質(zhì)1～43～66～88～1010～13>13

不分散分散的不好劇烈震蕩后成乳狀分散體穩(wěn)定乳狀分散體半透明至透明的分散體透明溶液HLB的測(cè)定和計(jì)算42根據(jù)下面公式可以計(jì)算物質(zhì)的HLB值：HLB值=7+∑(親水基的HLB值)

∑(親油基的HLB值)

基團(tuán)名稱HLB值

基團(tuán)名稱HLB值

SO4Na38.7

OH0.5

SO3Na11

CH

0.475

COOH2.1

CH2

0.475

OH1.9

CH3

0.475

O

1.3=CH

0.475某些基團(tuán)的HLB值HLB的測(cè)定和計(jì)算43HLB值具有加和性，兩種或兩種以上的非離子型表面活性劑混合時(shí)，混合后的表面活性劑HLB值等于被混合的表面活性劑HLB值的權(quán)重加和：HLBA+B=HLBA

wA+HLBB

wB式中w為表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

HLB的測(cè)定和計(jì)算44表面活性劑的HLB值應(yīng)用范圍HLB=1~3

消泡劑HLB=3~6

可作為W/O型乳化劑HLB=7~11

可作為潤(rùn)濕劑、鋪展劑HLB=8~18

可作為O/W型乳化劑HLB=13~16去污劑HLB=15以上可作為增溶劑1815129630

增溶劑去污劑O/W乳化劑潤(rùn)濕劑W/O乳化劑消泡劑不同HLB表面活性劑適用范圍45

膠束（micelle

）當(dāng)濃度增加到一定程度時(shí)，表面活性劑分子在溶液中形成疏水基向內(nèi)，親水基向外的多分子聚集體，稱作膠束（micelle）或膠團(tuán)。形成膠束的最低濃度被稱作臨界膠束濃度（criticalmicelleconcentration）簡(jiǎn)稱CMC。46親水性強(qiáng)的分子CMC較大，憎水性強(qiáng)的分子較小。同系物分子中，碳?xì)滏溙荚訑?shù)越多，CMC越小。離子型表面活性劑CMC較非離子型大。臨界膠束濃度CMC表面活性劑降低表面張力的能力取決于溶液中表面活性劑單個(gè)分子的濃度;表面活性劑的增溶能力與膠束的濃度有關(guān)(聚合體)47對(duì)（正－烷基）苯磺酸鈉的水溶液在348K時(shí)的σ-c圖σ48

當(dāng)表面活性劑溶液達(dá)到臨界膠束濃度CMC后，很多和表面活性劑單個(gè)分子相關(guān)的性質(zhì)發(fā)生明顯的改變。臨界膠束濃度CMC界面張力表面張力臨界膠束濃度去污作用密度改變電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率滲透壓濃度表面活性劑溶液的性質(zhì)49較低濃度時(shí)膠束為球形。隨著濃度的增加，膠束的形狀變得復(fù)雜，成為腸狀、板層狀等。

膠束的結(jié)構(gòu)50

達(dá)到臨界膠束濃度以后的表面活性劑溶液能使不溶或微溶于水的有機(jī)化合物的溶解度顯著增加，這種現(xiàn)象稱作增溶作用（solubilization）。增溶使被增溶物的化學(xué)勢(shì)降低，也就使整個(gè)系統(tǒng)的吉布斯能下降，增溶過(guò)程是一個(gè)自發(fā)過(guò)程。

增溶51CσCMC表面活性劑降低表面張力的能力取決于溶液中表面活性劑單個(gè)分子的濃度;表面活性劑的增溶能力與膠束的濃度有關(guān)(聚合體)

增溶52a.內(nèi)部溶解型:飽和脂肪烴、環(huán)烷烴等非極性化合物b.外殼溶解型：含酚羥基的化合物，如對(duì)羥基苯甲酸c.插入型：極性長(zhǎng)鏈化合物，如長(zhǎng)鏈醇、胺d.吸附型：較小極性分子，如苯二甲酸二甲酯

增溶53表面活性劑的幾種重要作用潤(rùn)濕作用（HLB:7-11）

憎水表面：表面活性劑分子的非極性端吸附在固液界面上，極性端向外，降低固液界面張力，使接觸角減小，改善潤(rùn)濕程度。54

親水表面：表面活性劑分子的極性端吸附在固液界面上，非極性端向外，增加固液界面張力，使接觸角增大，固體表面變?yōu)榕c水不潤(rùn)濕的表面。表面活性劑的幾種重要作用55表面活性劑的幾種重要作用潤(rùn)濕作用混懸劑農(nóng)藥紡織-防水布

56乳化作用

一種或幾種液體以液滴形式分散在另一種不互溶的液體之中形成高度分散系統(tǒng)的過(guò)程稱為乳化作用（emulsification），得到的分散系稱為乳狀液(emulsion)。

乳狀液一般都不穩(wěn)定，分散的小液珠有自動(dòng)聚結(jié)而使系統(tǒng)分層的趨勢(shì)。表面活性劑作為乳化劑(emulsifyingagent)能制得較穩(wěn)定的乳狀液。HLB:3-6(W/O)HLB:8-18(O/W)表面活性劑的幾種重要作用57起泡作用

泡沫（foam）是氣相高度分散在液相中的系統(tǒng)，是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)。表面活性劑能降低氣-液界面張力，使泡沫系統(tǒng)相對(duì)穩(wěn)定并具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。

起泡劑:HLB8-18；消泡劑:HLB1-3表面活性劑的幾種重要作用58增溶作用

表面活性劑有增溶作用，增溶作用是通過(guò)膠束實(shí)現(xiàn)的。非離子表面活性劑的增溶能力一般比較強(qiáng)。由于不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)被增溶時(shí)進(jìn)入膠束的不同位置，因此選擇增溶劑時(shí)要考慮被增溶物的結(jié)構(gòu)。HLB>15

表面活性劑的幾種重要作用59去污作用（洗滌作用）

表面活性劑的洗滌作用是一個(gè)很復(fù)雜的過(guò)程，它與潤(rùn)濕、起泡、增溶和乳化作用都有關(guān)系。HLB:13-16表面活性劑的幾種重要作用60表面活性劑的結(jié)構(gòu)對(duì)其效率及能力的影響表面活性劑效率使水的表面張力降低到一定值時(shí)所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。表面活性劑的能力能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。也稱為有效值。61對(duì)（正－烷基）苯磺酸鈉的水溶液在348K時(shí)的σ-c圖σ表面活性劑效率表面活性劑的能力62第七節(jié)氣體在固體表面的吸附

基本要求掌握固體表面吸附的基本理論掌握蘭格繆爾吸附等溫式及應(yīng)用了解固體表面吸附等溫線64

固體表面的特點(diǎn)固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，所以固體表面也有表面張力和表面能。

固體表面分子（原子）移動(dòng)困難，只能靠吸附來(lái)降低表面能。由于剩余力場(chǎng)的存在，固體表面對(duì)氣體分子產(chǎn)生吸附

吸附劑(adsorbent)硅膠、分子篩、活性炭等吸附質(zhì)(adsorbate)氮?dú)狻⑺魵?、苯或環(huán)己烷蒸汽固體表面吸附了氣體后，導(dǎo)致吉布斯能的降低。被吸附物質(zhì)的量隨吸附劑表面積的增加而加大。65物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附：1.吸附力是由固體和氣體分子之間的vanderWaals引力產(chǎn)生的，一般比較弱。2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個(gè)

kJ/mol以下。3.吸附無(wú)選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，然吸附量會(huì)有所不同。664.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而變快。物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等物理吸附和化學(xué)吸附67化學(xué)吸附：1.吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強(qiáng)。2.吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在幾十kJ/mol以上。3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。物理吸附和化學(xué)吸附684.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是單分子層的。6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快。

化學(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶?；瘜W(xué)吸附可能伴隨物理吸附，氫在鎳上的吸附，低溫物理，高溫化學(xué)。物理吸附和化學(xué)吸附69

物理吸附和化學(xué)吸附一般的氣體吸附，既有物理吸附又有化學(xué)吸附。單層單層或多層吸附層慢快吸附速度有無(wú)選擇性反應(yīng)熱相當(dāng)于相變熱吸附熱化學(xué)鍵力范德華力吸附力化學(xué)吸附物理吸附不易解吸易解吸吸附穩(wěn)定性70

吸附都是自發(fā)過(guò)程，ΔG<0,氣體吸附時(shí)，自由度減少，ΔS<0。ΔG=ΔH-TΔS，故ΔH<0，吸附是放熱反應(yīng)?；瘜W(xué)吸附熱大于物理吸附熱是區(qū)別二者的重要標(biāo)志。采用吸附熱的大小來(lái)衡量吸附的強(qiáng)弱程度。太強(qiáng)不易解吸附，太弱達(dá)不到足夠的活化程度。吸附的熱力學(xué)特點(diǎn)：71吸附平衡與吸附量吸附平衡：吸附速率脫附速率

或吸附量脫附量吸附平衡時(shí)，單位質(zhì)量吸附劑所能吸附氣體的物質(zhì)的量x或這些氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所占的體積V，稱為吸附量。吸附量：

mVΓ=或體積換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)72

吸附量與吸附劑本質(zhì)、吸附平衡時(shí)的溫度及氣體壓力有關(guān)。對(duì)于一個(gè)給定系統(tǒng)Γ=f(T,p)

常在上式的三個(gè)變量中固定一個(gè)變量，求出其它兩個(gè)變量之間的函數(shù)關(guān)系。如：吸附等溫式

T=常數(shù)，則Γ=?(p)吸附等壓式

p=常數(shù)，則Γ=?(T)

吸附等量式

Γ=常數(shù)，則p=?(T)吸附曲線73

吸附等溫線吸附等溫線（adsorptionisothermcurve）：溫度恒定時(shí)，吸附質(zhì)平衡分壓p/p*與吸附量Γ之間的關(guān)系曲線。吸附等溫線大致有如下五種類型：圖中p/p*稱為比壓，p*

是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附平衡時(shí)的氣體分壓。74弗侖因德立希吸附等溫式

弗侖因德立希吸附等溫式（Freundlichabsorptionisotherm）描述單分子層吸附等溫線的經(jīng)驗(yàn)公式式中代表在平衡壓力p時(shí)的吸附量，k和n是與吸附劑、吸附質(zhì)種類以及溫度等有關(guān)的常數(shù)，值在0與1之間。將上式取對(duì)數(shù)可得以對(duì)lnp作圖，可得一直線。由斜率和截距可求得n及k值。75

弗侖因德立希吸附等溫式

弗侖因德立希式形式簡(jiǎn)單，使用方便，但它僅適用于第I類型等溫線中間部分的吸附情況，其經(jīng)驗(yàn)式中的常數(shù)k、n沒有明確的物理意義，也不能由該式推測(cè)吸附作用機(jī)理。76

單分子層吸附理論—蘭格繆爾吸附等溫式蘭格繆爾吸附理論的假設(shè)：（1）固體表面對(duì)氣體分子的吸附是單分子層的。當(dāng)氣體分子碰撞到空白固體表面才可能被吸附，已經(jīng)吸附了氣體分子的固體表面則不能再吸附其它氣體分子。（2）固體表面是均勻的，各處的吸附能力相同，吸附熱是常數(shù)，不隨覆蓋程度而改變。（3）被吸附分子間無(wú)作用力，故氣體的吸附、解吸附不受周圍被吸附分子的影響。77

單分子層吸附理論—蘭格繆爾吸附等溫式

v吸附

=k吸p(1-θ)v脫附

=k脫θ平衡時(shí)，v吸附

=

v脫附

k吸p(1-θ)=k脫θ令b=k吸/k脫g+SS-gp(1-θ)θ一定溫度下，固體的表面覆蓋率78蘭格繆爾吸附等溫式(Langmuiradsorptionisotherm)

式中：

為一定溫度下固體的表面覆蓋率，或固體表面被覆蓋的分?jǐn)?shù)；

b稱為吸附系數(shù)，代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度；p為吸附質(zhì)在氣相的分壓。

單分子層吸附理論—蘭格繆爾吸附等溫式79若以Γm（或Vm）代表單分子層飽和吸附時(shí)的吸附量（或飽和吸附時(shí)的氣體體積），Γ（或V）代表壓力為p時(shí)的實(shí)際吸附量（或?qū)嶋H吸附氣體體積），

=Γ/Γm或

=V/Vm代入上式得：或

單分子層吸附理論—蘭格繆爾吸附等溫式80只適用于單分子層吸附：（1）當(dāng)壓力足夠低或吸附很弱時(shí)，bp<<1,Γ=Γmbp，即Γ與p成直線關(guān)系，這與I型吸附等溫線中的低壓部分相符。（2）當(dāng)壓力足夠高或吸附很強(qiáng)時(shí)，bp>>1，Γ=Γm。表明吸附量為一常數(shù)，不隨壓力而變化，這反映單分子層吸附達(dá)到完全飽和的極限情況，與I型吸附等溫線中的高壓部分相符。（3）當(dāng)壓力中等強(qiáng)度或吸附適中時(shí)，Γ與p呈曲線關(guān)系。與I型吸附等溫線的中壓部分相符。

單分子層吸附理論—蘭格繆爾吸附等溫式81實(shí)際應(yīng)用時(shí)需將公式線性化：以p/V對(duì)p作圖得一直線，其斜率為，截距為，可由斜率和截距求得b和Vm。

單分子層吸附理論—蘭格繆爾吸附等溫式82

單分子層吸附理論—蘭格繆爾吸附等溫式例：用活性炭吸附CHCl3，符合蘭格繆爾吸附等溫式，在273K時(shí)的飽和吸附量為93.8dm3·kg-1，已知CHCl3的分壓為13.4kPa時(shí)的平衡吸附量為82.5dm3·kg-1。試計(jì)算：1）蘭格繆爾吸附等溫式中的常數(shù)b；2）CHCl3的分壓為6.67kPa時(shí)平衡吸附量。83

多分子層吸附理論—BET公式大多數(shù)氣-固吸附為物理吸附，物理吸附基本上都是多分子層吸附。

1938年布魯諾（Brunauer）、埃米(Emmet)和泰勒(Teller)三人提出了多分子層的氣固吸附理論，簡(jiǎn)稱BET吸附理論。841）吸附為多分子層的；2）第一層吸附是固體表面分子與吸附質(zhì)分子之間的分子間力，從第二層以后的各層吸附是吸附質(zhì)分子之間的分子間力，因此第一層和其它各層的吸附熱不同；3）吸附和解吸附均發(fā)生在最外層；4）第一層吸附未飽和之前也可能發(fā)生多分子層吸附；5）當(dāng)吸附達(dá)平衡時(shí)，其吸附量等于各層吸附量的總和。

多分子層吸附理論—BET公式85在上述假定的基礎(chǔ)上，用統(tǒng)計(jì)方法得出如下關(guān)系：式中V代表平衡壓力p時(shí)的吸附量，Vm代表在固體表面上鋪滿單分子層時(shí)所需氣體的體積，p*為實(shí)驗(yàn)溫度下氣體的飽和蒸氣壓，C是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。該式為BET吸附等溫式（BETadsorptionisotherm），由于其中包括兩常數(shù)C和Vm，所以又稱為BET二常數(shù)公式。

多分子層吸附理論—BET公式86實(shí)際應(yīng)用時(shí)一般要將BET公式線性化：以對(duì)p/p*作圖應(yīng)得直線，其斜率為，截距為，由此可得。BET公式適用于單分