(17)-PW01配位聚合的基本概念

高分子化學配位聚合基本概念聚合物的立構規(guī)整性配位聚合引發(fā)劑配位聚合機理配位聚合舉例

配位聚合0102030405配位聚合的基本概念Part1配位聚合絡合聚合插入聚合定向聚合立構規(guī)整聚合…

CoordinationpolymerizationComplexingpolymerizationInsertionpolymerizationOrientatedpolymerizationStereoregularpolymersEtc.1938年，英國ICI公司在高溫（180~200℃）、高壓（150~300MPa）條件下，以O2為引發(fā)劑，合成出了低密度聚乙烯（LDPE）引言單體的選擇性PE\PP一些單體的聚合熱和聚合熵（25

C）單體 -

H

(kJ/mol) -

S

(J/mol.K)乙烯 95.0 100.4丙烯 85.8 116.3異丁烯 51.5 119.7異戊二烯 72.8 85.8丁二烯 73 89.0苯乙烯 69.9 104.6-甲基苯乙烯 35.1 103.8氯乙烯 95.6 MMA 56.5 117.2陽離子聚合自由基聚合陰離子聚合熱力學可動力學難合適的催化劑和聚合條件降低反應活化能

1953年1.1引言德國化學家K.Ziegler意大利化學家G.Natta

1954年Ziegler-Natta引發(fā)劑的重要意義是：1）可使難以自由基聚合或離子聚合的烯類單體聚合成高聚物，并可合成立構規(guī)整性高的聚合物。2）這類聚合反應的鏈增長機理與前述自由基、正、負離子均不同。

在高分子科學領域起著里程碑的作用。低壓（0.2-1.5MPa）HDPE（支鏈少、密度大、結晶度高的高密度聚乙烯）iPP（規(guī)整度高的等規(guī)聚丙烯）Mt:過渡金屬（第Ⅳ

Ⅷ族Ti,Zr,V,Ni,Fe,Pd,…）稀土元素(

La,Nd,Sm...)，后過渡金屬活性中心：帶空軌道的金屬絡合物，是陰離子性質(zhì)引發(fā)：單體首先在嗜電性金屬上配位形成π絡合物?；罨⒋呋^程：四元環(huán)過渡態(tài)。插入、定向產(chǎn)物：往往具有確定構型活性中心：鏈增長：活化配位插入增長1.2配位聚合四元環(huán)過渡態(tài)Mt+和增長C－對C=C雙鍵的進攻1.2配位聚合配位聚合是一種新型的加聚反應。活性中心為一種含金屬的絡合物;單體與引發(fā)劑通過配位方式進行的聚合反應。

即烯類單體的C=C首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進行配位（形成某種絡合物（配合物）），活化單體，由此使其相繼插入過渡金屬-碳鍵(Mt-C)中進行鏈增長的過程。聚合物結構可以是規(guī)整的，也有無規(guī)的。

聚合物的結構與單體種類、引發(fā)劑類型，引發(fā)劑的組合、配比，反應條件均有關。配位聚合和絡合聚合在含義上是一樣的，可互用。

均指采用具有配位能力的引發(fā)劑、鏈增長都是單體先在活性種的空位上配位并活化，然后插入烷基金屬鍵中。可形成有規(guī)立構聚合物，也可以是無規(guī)聚合物。一般認為，配位聚合比絡合聚合意義更明確。Ziegler-Natta聚合1.2絡合聚合采用Ziegler-Natta引發(fā)劑的任何單體的聚合或共聚合。兩者為同意語，均以產(chǎn)物的結構定義，都是指形成有規(guī)立構聚合物的聚合過程。

任何聚合機理（包括自由基、陽、陰離子、配位聚合）或聚合方法（如本體、懸浮、乳液和溶液等），只要能形成有規(guī)立構聚合物，都可稱做定向聚合或有規(guī)立構聚合。定向聚合（StereoregularPolymerization）有規(guī)立構聚合（StereospecificPolymerization）1.3定向聚合/有規(guī)立構聚合如：乙丙橡膠的制備采用Ziegler-Natta引發(fā)劑，屬配位聚合（絡合聚合），屬于Ziegler-Natta聚合，但其結構是無規(guī)的，不屬于定向聚合（有規(guī)立構聚合）a.自由基聚合b.離子聚合等規(guī)立構聚合物等規(guī)，81％等規(guī)，31％1.3定向聚合/有規(guī)立構聚合立體結構與反應類型MMA在-78℃可得等規(guī)高的間同PMMA，，，c.模板聚合d.配位聚合

用能與單體或生長鏈通過氫鍵、靜電鍵合、電子轉(zhuǎn)移相互作用、疏水鍵合、范德華力等相互作用的高分子作為模板，事先放入聚合體系進行的聚合，成為模板聚合。聚合過程包括：復合、聚合、分離等規(guī)，81％間規(guī)，90％復合聚合分離1.3定向聚合/有規(guī)立構聚合1.4配位聚合與定向聚合的比較配位聚合絡合聚合定向聚合有規(guī)立構聚合本質(zhì)注重反應機理注重反應產(chǎn)物結構機理單體碳-碳雙鍵與過渡金屬催化劑的活性中心的空位上配位自由基聚合、離子聚合、配位聚合產(chǎn)物無規(guī)或有規(guī)立構聚合物有規(guī)立構聚合物例子1：Ziegler-Natta催化劑引發(fā)乙烯是不是要求：掌握配位聚合、絡合聚合、有規(guī)立構聚合、定向聚合等基本概念。Thankyou單體-

H

(kJ/mol) -

S

(J/mol.K)乙烯95.0100.4丙烯85.8116.3異丁烯51.5119.7異戊二烯72.885.8丁二烯 7389.0苯乙烯 69.9104.6α-甲基苯