電致變色器件的制作及其穩(wěn)定性研究應(yīng)用物理與材料學(xué)院本科論文

PAGEPAGE2畢業(yè)論文任務(wù)書院系專業(yè)應(yīng)用物理與材料學(xué)院學(xué)號(hào)XX姓名xx1、畢業(yè)論文題目：電致變色器件的制作及其穩(wěn)定性研究2、畢業(yè)論文任務(wù)及要求：（1）掌握基于氧化鎢薄膜的電致變色器件的制作工藝；（2）測(cè)試和表征電致變色器件的性能，包括響應(yīng)時(shí)間、對(duì)比度和穩(wěn)定性等；（3）針對(duì)全固態(tài)電致變色器件穩(wěn)定性差問題，設(shè)計(jì)相關(guān)實(shí)驗(yàn)改進(jìn)其性能（包括ITO薄膜電極保護(hù)層的制備）。

3、畢業(yè)論文應(yīng)完成的項(xiàng)目內(nèi)容：（1）調(diào)研目前電致變色材料及技術(shù)、存在的問題及其發(fā)展前景（2）基于氧化鎢薄膜的電致變色器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、制作和性能測(cè)試。（3）全固態(tài)電致變色器件穩(wěn)定性的評(píng)估和改進(jìn)。4、主要參考文獻(xiàn)資料：[1]王忠春，胡行方.WO3薄膜的動(dòng)態(tài)電變色特性[J]，無機(jī)材料學(xué)報(bào)，1998，13（6）：932-935[2]楊秋紅，顧瑩，郭有齊.Sol-gel法制備WO3電致變色薄膜[J]，上海大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，1997，15（3）：313-317[3]董子堯,李昕.電致變色材料、器件及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2012,26(7):50-57[4]饒峰，電子束蒸發(fā)氧化鎢、氧化鎳薄膜的制備與電致變色智能窗的研究：[碩士學(xué)位論文]，杭州，浙江大學(xué)，2004[5]羅堅(jiān)義，xx等，高質(zhì)量WO3薄膜的制備及其電致變色數(shù)碼顯示器件[J]，人工晶體學(xué)報(bào)，20131，42（1）：124-128[6]章躍制備鋰電池電解質(zhì)無水高氯酸鋰的工藝研究[J]新疆有色金屬20001：23-26[7]李再軻.柔性襯底WO3-MoO3電致變色薄膜溶膠-凝膠制備及性能研究[D].長沙:國防科技大學(xué),2007院長（主任）簽發(fā)：指導(dǎo)教師簽名：時(shí)間：年月日時(shí)間：年月日

畢業(yè)論文成績?cè)u(píng)定表院系應(yīng)用物理與材料學(xué)院專業(yè)應(yīng)用物理學(xué)（光電子信息與技術(shù)）學(xué)號(hào)XX姓名xx1、指導(dǎo)教師評(píng)語：指導(dǎo)教師評(píng)定成績：指導(dǎo)教師簽名：日期：年月日2、評(píng)閱教師評(píng)語：評(píng)閱教師評(píng)定成績：評(píng)閱教師簽名：日期：年月日3、答辯成績：答辯小組組長簽名：日期：年月日4、答辯委員會(huì)評(píng)語：畢業(yè)論文終評(píng)成績：答辯委員會(huì)主任簽名：答辯委員代表簽名：日期：年月日日日期：年月日摘要電致變色器件是一種光電子薄膜器件，能夠在外加1-5V電壓的作用下實(shí)現(xiàn)顏色的可逆變化，但目前其器件穩(wěn)定性不理想，主要原因是透明電極ITO膜會(huì)受到電化學(xué)腐蝕破壞。為了提高器件的穩(wěn)定性，本論文首先采用熱蒸發(fā)工藝制備高質(zhì)量的WO3薄膜，并且采用旋涂法制備出了性能較好的二氧化鈦?zhàn)鳛殡x子儲(chǔ)存層，起保護(hù)ITO薄膜的作用。在此基礎(chǔ)上組裝了變色器件，并對(duì)器件的循環(huán)伏安特性和穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試和評(píng)估。本論文的主要工作可概述如下：（1）采用熱蒸發(fā)制備了高質(zhì)量的WO3薄膜，并采用SEM、XRD、和Raman光譜等表征了薄膜的形貌和物質(zhì)結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明襯底溫度預(yù)熱到250℃并且蒸發(fā)電流在110A時(shí)，WO3表面形貌平整，沒有出現(xiàn)裂痕，薄膜的附著力好，質(zhì)量高。（2）配置了固態(tài)電解質(zhì)，封裝了電致變色器件，并測(cè)試了其變色性能。結(jié)果表明，器件可實(shí)現(xiàn)顏色的可逆變化，但其穩(wěn)定存在問題，ITO電極的電阻會(huì)逐漸變大，發(fā)生了電化學(xué)腐蝕。（3）為了提高器件變色性能的穩(wěn)定，我們?cè)贗TO玻璃上采用旋涂法制備TiO2薄膜來作為離子存儲(chǔ)層，起保護(hù)ITO薄膜的作用。通過組裝器件進(jìn)行性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，組裝出具有良好光調(diào)節(jié)功能和隔離紫外光的固態(tài)電致變色器件，施加3V的直流穩(wěn)定電壓，其可見光調(diào)節(jié)范圍在11%-68%之間，變色響應(yīng)時(shí)間約為1.5s，褪色響應(yīng)時(shí)間約為2.2s，具有良好循環(huán)壽命。關(guān)鍵詞電致變色；氧化鎢；二氧化鈦；穩(wěn)定性測(cè)試；透光率；響應(yīng)時(shí)間

ABSTRACTEletrochromiccolorationdeviceisonekindofphotoelectronfilm-baseddevices,inwhichtheelectrochromicfilmcanreversiblychangeitscolorwhenonlyanextravoltageof1-5Visappliedontothedevice.However,theworkingstabilityofthiskinddevicesneedstobeimproved,attributingtothedestructiveeffectoftheelectrochemicalcorrosionintransparentelectrode(ITOfilm)duringtheworkingofthedevies.Inordertoimprovethedevicestability,thehighqualityWO3filmwasfabricatedbymeanofthermalevaporationmethodfirstlyinthispaper.Then,TiO2filmwaspreparedontheITOglassbyspin-coatingmethodasanionstoragelayer,toprotectITOfilm.Theelectrochromicdevicesbasedontheimprovementabovehadbeenfabricated,andtheircyclinevoltammogramfeaturesandworkstabilityhadbeentestandevalutatedatlast.Themainworksinthispaperarelistedasfollows:(1)HighqualityWO3filmwasfabricatedbymeanofthermalevaporationmethod,andthesurfacemorphologiesandcrystallinestructuresofthepreparedfilmswerecharacterizedbySEM,XRDandRamanspectrarespectively.Theresultsshewthatwhenthetemperatureofthesubstratewaskeptat250℃andtheevaporationcurrentwas110A,thepreparedWO3filmhadsmoothsurfacewithoutanycrack,abetteradhesiveforcebetweenthefilmandsubtrateandhighqua(2)Thesolid-stateelectrolytehadbeenpreparedandwasusedintheelectrochromicdeveces.Aftertheelectrochromicdevicesweresimplyencapsultated,thecolorationperformanceofthedeviceshadbeentested,andtheresultsdisplayedthatthereversiblechangeincolorhadbeenachieveinourdevices,butthestabilitywaspoorduetotheincreasingeffectintheresistancevalueofITOfilm,whichwasinducedbytheelectrochemicalcorrosionoccurringinthebleachingprocess.(3)Inordertoimprovethestabilityofelectrochromicdevices,wefabricateTiO2filmontheITOglassbyspin-coatingmethodasanionstoragelayertoprotectITOfilm.Theperformancetestresultsprovedthatthestabilityofthedeviceshadbeenobviouslyimproved,includingbetterlightregulatingandutravioletisolationfunctions.Thedeviceshadaregulatingrangeat11-68%inthevisible-lighregion,thecolorationresponsetimeat1.5s,andtherecovertimeatabout2.2s,andalonglifeinthecycletest.Keywords：electrochromism;tungstenoxide;titanuiumoxide;stabilitytest;lighttransmittance;responsetime目錄摘要 5ABSTRACT 6第一章：緒論 81.1引言 81.2電致變色器件結(jié)構(gòu) 81.3電致變色材料 91.3.1無機(jī)電致變色材料 91.3.2有機(jī)電致變色材料 101.3.3無機(jī)和有機(jī)電致變色材料特點(diǎn)比較 10第二章：實(shí)驗(yàn)過程 112.1電致變色薄膜材料與器件的制備 112.1.1電致變色薄膜的制備 112.1.2WO3的表征 112.2固體電解質(zhì)的制備 122.2.1共聚物PEO－LiClO4的制備 122.2.2Li+濃度對(duì)PEO-LiClO4固體電解質(zhì)體系的電導(dǎo)率的影響 132.3電致變色器件的設(shè)計(jì)與組裝 14第三章：離子儲(chǔ)存層TiO2薄膜的制備與器件的性能測(cè)試 163.1離子儲(chǔ)存層材料 163.2TiO2薄膜的制備 163.3TiO2的SEM圖像 163.4五層電致變色材料結(jié)構(gòu) 173.5器件的性能測(cè)試 183.5.1透過率 183.5.2響應(yīng)時(shí)間 19第四章實(shí)驗(yàn)結(jié)論以及展望 204.1實(shí)驗(yàn)結(jié)論 204.1實(shí)驗(yàn)展望 20參考文獻(xiàn) 21致謝 23

第一章：緒論1.1引言19世界以后人們的生產(chǎn)和生活有著顯著的進(jìn)步，這種發(fā)展與材料科學(xué)的迅速發(fā)展息息相關(guān)，尤其是納米材料的蓬勃發(fā)展。在這個(gè)時(shí)期，人們發(fā)現(xiàn)了一類材料在低電壓驅(qū)動(dòng)下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，從而使材料本身著色或退色。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，由于電致變色材料具有穩(wěn)定的色彩變化，低壓可控，響應(yīng)時(shí)間快，節(jié)約能源等特點(diǎn)，因此有著巨大的發(fā)展前景[1]。電致變色材料能在外加低驅(qū)動(dòng)電壓情況下實(shí)現(xiàn)顏色的可逆現(xiàn)象[2-4]。這種顏色的變化取決于變色材料的內(nèi)部特征及其組合,根據(jù)材料與材料的結(jié)構(gòu)可以在紫外光到紅外光波段之間的透過率可調(diào)。電致變色器件在光學(xué)性能上能連續(xù)可調(diào)，基于這種現(xiàn)象的器件近年來許多國家都在研制，主要有電致變色窗戶、顯示器件、防眩目后視鏡、傳感器等[5]。尤其在建筑、輪船、汽車、飛機(jī)等領(lǐng)域的窗戶方面尤為突出，不但可以調(diào)光控溫，電致變色器件還具有窗簾和帷幔的功能，綠色、智能、環(huán)保,符合國家的低能環(huán)保要求。關(guān)于電致變色的報(bào)道最早是1953年D.L.Th.

Krass[6]等人的研究.當(dāng)他們?cè)诎胪该鞯腁g，Cr復(fù)合金屬層上沉積出氧化鎢膜，浸泡在稀硫酸溶液中時(shí)發(fā)現(xiàn)氧化鎢膜上有輕微的變色現(xiàn)象。1969年，Deb等[7]發(fā)現(xiàn)WO3薄膜具有電致變色性能，同時(shí)提出了電致變色的變色機(jī)理，被大多數(shù)學(xué)者認(rèn)同。70年代，大量的電致變色材料被發(fā)現(xiàn)并圍繞著其變色機(jī)理進(jìn)行激烈的討論[8-11]，其中包括TiO2、IrO、NiO等過渡金屬氧化物，它們都有著獨(dú)特的變色特性及其潛在應(yīng)用。而到了80年代，人們發(fā)現(xiàn)一些有機(jī)材料同樣具有電致變色性能，其成本低廉和顏色多樣的優(yōu)點(diǎn)使其成為又一研究熱點(diǎn)。常見的有機(jī)變色材料有紫羅靜類化合物、聚胺苯、聚吡咯啶、聚苯吩等。此后通過人們的不斷研究和優(yōu)化，取得了可觀的成效并開始商品化。1.2電致變色器件結(jié)構(gòu)簡單的變色器件結(jié)構(gòu)可以是在一個(gè)導(dǎo)體上沉積出變色材料，將樣品泡在有氫離子的硫酸溶液中，當(dāng)外加電壓就會(huì)有變色現(xiàn)象，停止后顏色不會(huì)退卻；當(dāng)加反向電壓，顏色會(huì)褪去。顯然，這種實(shí)驗(yàn)便于觀察電致變色現(xiàn)象，但不能實(shí)際生活中。為了實(shí)現(xiàn)變色器件的功能化，我們把離子導(dǎo)體做成溶膠，封裝到兩電極之間，結(jié)構(gòu)如圖1-1所示：圖1-1電致變色裝置示意圖以下是器件的功能介紹：玻璃層作為襯底起著支撐整個(gè)器件的作用，透光率高是它的基本要求；透明導(dǎo)電層的作用是傳輸電子，形成電場(chǎng)的給與離子運(yùn)輸?shù)膭?dòng)力所以需要低方塊電阻且要有高透光性；離子導(dǎo)體層本身儲(chǔ)存著大量的離子和電子，作為電荷的傳輸介質(zhì)；電致變色層是電化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致顏色變化所發(fā)生的場(chǎng)所，起著調(diào)節(jié)光學(xué)調(diào)制作用。當(dāng)外加合適的負(fù)電壓時(shí)，離子導(dǎo)體層中的離子在電場(chǎng)的作用下傳輸?shù)诫娭伦兩珜?，并與其發(fā)生反應(yīng)，引起變色層著色；當(dāng)外加反向電壓時(shí)，離子從電致變色層抽出，使器件恢復(fù)到最初的透明狀態(tài)。1.3電致變色材料 作為整個(gè)器件的核心層，要求材料具有較高的對(duì)比度、良好的電子和離子導(dǎo)電性、變色效率和退變色的周期性等變色性能[12-14]。無機(jī)物在現(xiàn)代制備納米技術(shù)條件下對(duì)襯底的附著力好，而無機(jī)電致變色材料性能穩(wěn)定而有機(jī)電致變色材料，其光學(xué)變化是由氧化還原反應(yīng)所導(dǎo)致的，色彩變化豐富[15]。1.3.1無機(jī)電致變色材料無機(jī)電致變色材料大多數(shù)位于過渡元素區(qū)的金屬氧化物，第一次發(fā)現(xiàn)的電致變色材料就是無定形的WO3。過渡元素的3d、4f電子層一般具有不穩(wěn)定性，因?yàn)橛形闯蓪?duì)的單電子存在且基態(tài)與激發(fā)態(tài)能量差較小。常見的無機(jī)電致變色材料變色機(jī)理及應(yīng)用，如表1-1無機(jī)電致變色材料的優(yōu)點(diǎn)：與襯底的粘附牢固、化學(xué)性能穩(wěn)定、制備工藝簡單等，因此目前仍是人們研究的重點(diǎn)。近年來，越來越多的金屬氧化物被發(fā)現(xiàn)具有電致變色特性，但到目前為止實(shí)用性最好的的材料還是三氧化鎢。表1-1[17]常見的無機(jī)電致變色材料變色機(jī)理及應(yīng)用1.3.2有機(jī)電致變色材料有機(jī)點(diǎn)知變色材料按其相對(duì)分子質(zhì)量大小分為小分子和大分子有機(jī)電致變色材料。紫羅精類化合物是在眾多的有機(jī)小分子變色材料中研究的最多的一種。一般情況下，中性態(tài)的小分子變色材料顏色一般較淺，但當(dāng)施加一定電壓時(shí)，小分子變色材料由于外部的電子和離子的作用而發(fā)生氧化反應(yīng)。另外一類大分子有機(jī)電致變色材料是20世紀(jì)70年代新發(fā)展起來的一類物質(zhì)，也是目前研究的熱點(diǎn)。這類材料穩(wěn)定性非常好，并且易于制備，摻雜后具有很好的導(dǎo)電性能，成為該領(lǐng)域中的重點(diǎn)研究對(duì)象。一些學(xué)者如SelmiyeAlkan等[18]在研究噻吩鹵代結(jié)構(gòu)的性能的溶液中利用恒電壓的方法，得到了聚（3－溴噻吩）及聚（3,4－二溴噻吩）,并制備了高性能的電致變色器件，循環(huán)次數(shù)可達(dá)1000次以上。總的來講大分子電致變色材料是研究得最多、最廣的有機(jī)物。1.3.3無機(jī)和有機(jī)電致變色材料特點(diǎn)比較兩種變色材料相比較都具有各自的優(yōu)點(diǎn)[19]：材料費(fèi)用低；顏色變化較快；循環(huán)可逆性；好光學(xué)性能好，一般隨施加電壓增大的情況下，由一種顏色變化為幾種顏色。但也存在一些缺點(diǎn)：化學(xué)穩(wěn)定性不好；抗輻射能力差。而無機(jī)電致變色材料一般與基板粘附牢固、化學(xué)穩(wěn)定性好、容易實(shí)現(xiàn)全固態(tài)等。有機(jī)電致變色和無機(jī)電致變色材料各種性質(zhì)的對(duì)比，見表1-2[20]表1-2有機(jī)電致變色和無機(jī)電致變色材料各種性質(zhì)的對(duì)比

第二章：實(shí)驗(yàn)過程2.1電致變色薄膜材料與器件的制備2.1.1電致變色薄膜的制備 我們團(tuán)隊(duì)在《高質(zhì)量WO3薄膜的制備及其電致變色數(shù)碼顯示器件》[21]中研究了應(yīng)用高真空鍍膜機(jī)制備WO3薄膜的條件參數(shù)。本文采用高真空熱蒸發(fā)法制備WO3薄膜的方法步驟如下:（1）基片清洗：首先將ITO（方塊電阻為30Ω/□）玻璃置于燒杯中，并倒入去離子水中，超聲震洗10分鐘，然后換用酒精，再超聲震洗11分鐘，最后用去離子水超聲震洗12分鐘;(2)薄膜的蒸鍍:用酒精把鎢舟檫試干凈，再將純度為99．99%的適量WO3粉末均勻置于鎢舟中，將鎢舟與真空腔室中的兩個(gè)電極相連接，把ITO襯底夾緊在鎢舟正上方20厘米處，關(guān)閉真空腔室。（3）對(duì)真空腔室內(nèi)進(jìn)行抽真空：先用機(jī)械泵抽真空達(dá)到3.0×10-1Pa時(shí)改用分子泵繼續(xù)抽真空達(dá)到5.0×10-3Pa，再啟用襯底溫度預(yù)熱裝置到250度（4）蒸發(fā)材料：打開蒸發(fā)電源，在電流達(dá)到90A前以每3A每秒的速度上升電流，在110A前以每秒1A的速度上升電流，最后通以110A的恒定電流值，并在特定電流下保持蒸鍍時(shí)間為30min。2.1.2WO3的表征掃描電子顯微鏡(SEM)是現(xiàn)代材料學(xué)中必不可小的測(cè)試手段，一般可放大表面形貌20萬倍，其用途是:（1）端口形貌分析、金相表面形貌觀察；（2）成分分析；（3）材料變形與斷裂動(dòng)態(tài)過程原位觀察。下圖是在采用真空熱蒸發(fā)法在ITO上制備的電致變色材料WO3薄膜的SEM圖像圖2-1（a）表明薄膜有幾個(gè)納米直徑均勻的納米顆粒組成的。膜的厚度有幾百個(gè)納米。其晶體特征拉曼光譜如圖2-1(b)所示，WO3薄膜的拉曼光譜觀察不到峰值的存在，表明WO3材料為非晶結(jié)構(gòu)。另外我們?cè)赬RD譜中也可以看到薄膜的非晶特征。此外，除ITO的特征峰外，在24度中可以觀察到只有一個(gè)寬峰為中心，可以檢索到WO3三個(gè)特征峰（（002），（020）和(200)）的疊加。（JCPDS卡：431035）圖2-1在ITO玻璃基片上通過熱蒸發(fā)沉積制備的WO3薄膜（a）掃描電鏡圖像；（b）拉曼光譜；（c）XRD光譜2.2固體電解質(zhì)的制備聚合物固體電解質(zhì)，又叫有機(jī)固體電解質(zhì)，它可以被看作是由可解離的鹽和聚合物基體以及其他可添加組分所組成的離子導(dǎo)體。雖然聚合物固態(tài)電解質(zhì)自發(fā)現(xiàn)以來獲得了長足的發(fā)展，但是目前由于室溫離子電導(dǎo)率還比較低，固體聚合物電解質(zhì)還未能滿足實(shí)際需要，然而從長遠(yuǎn)的科學(xué)發(fā)展角度看，全固體聚合物電解質(zhì)的前景是廣闊而光明的，其研究也有著很重要的意義。2.2.1共聚物PEO－LiClO4的制備實(shí)驗(yàn)采用的是通過溶液共混的方法將LiClO4摻雜在PEO中制備固體電解質(zhì)，其制備步驟如下：對(duì)聚氧化乙烯（PEO）的處理：研磨均勻后放置在干燥箱中以50℃恒溫干燥12小時(shí)；對(duì)三水高氯酸鋰的預(yù)處理如下：三水高氯酸鋰在100℃時(shí)會(huì)失去二個(gè)結(jié)晶水分子，在130℃時(shí)再失去一個(gè)結(jié)晶水，會(huì)成為無水化合物。在文獻(xiàn)[22]中表明三水鹽的脫水溫度在150℃左右，而無水高氯酸鋰的熔融溫度在250℃左右，因此我們選擇在155℃恒溫干燥12小時(shí)，按照這溫度脫水干燥完畢并將產(chǎn)物破碎、篩分后得到合格的無水高氯酸鋰。將已經(jīng)處理好的PEO和高氯酸鋰分別溶解于易揮發(fā)的二氯甲烷溶液、無水乙醇溶液。適當(dāng)攪拌后，將兩種溶液混合并置于攪拌機(jī)室溫?cái)嚢?.5小時(shí)可獲得共混物溶液。將共混物溶液靜置揮發(fā)后獲得PEO-LiClO4體系的聚合物固體電解質(zhì)。制備步驟示意圖如下：圖2-2PEO-LiClO4體系固體電解質(zhì)的基本流程2.2.2Li+濃度對(duì)PEO-LiClO4固體電解質(zhì)體系的電導(dǎo)率的影響實(shí)驗(yàn)中，將PEO與LiClO4按照不同的質(zhì)量比例制備了幾種PEO-LiClO4固體電解質(zhì)，比例樣品列表以及測(cè)得的電導(dǎo)率列表如下：表2-1不同PEO與LiClO4比例配比樣品序號(hào)PEO質(zhì)量(g)LiClO4質(zhì)量(g)比例電導(dǎo)率()(1)0.10150.10241:140(2)0.20000.10182:166(3)0.30020.10223:1148(4)0.40000.10164:176(5)0.50290.10175:168從圖中可以看出，當(dāng)LiClO4含量較低時(shí)，在一定范圍內(nèi)PEO-LiClO4體系固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率會(huì)隨著LiClO4含量的增加而有所提高，但是所制備的固體電解質(zhì)的粘度也隨之變大。當(dāng)體系中LiClO4的含量達(dá)到25%左右，即PEO-LiClO4比例為3:1的時(shí)候，體系的電導(dǎo)率為最高，可以達(dá)到151(即1.51×10-4)，滿足了電致變色器件對(duì)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的要求。但當(dāng)LiClO4的含量繼續(xù)增加，電導(dǎo)率卻反而降低。之所以會(huì)出現(xiàn)電導(dǎo)率先增加后下降的情況，這是因?yàn)榫酆衔锕腆w電解質(zhì)的電導(dǎo)率與鋰離子的濃度及其遷移速度有關(guān)系。在LiClO4百分比較低時(shí)，影響電解質(zhì)的電導(dǎo)率的主要因數(shù)是Li+的含量；但是當(dāng)LiClO4的百分比增加到一定程度時(shí)，鋰離子的遷移速度就會(huì)成為影響電解質(zhì)電導(dǎo)率最大的因素，在LiClO4含量較高時(shí)，由于Li+與PEO分子鏈段中的C-O鍵存在較強(qiáng)的靜電吸引作用，粘度較大，Li+遷移速度降低，且Li+與ClO4-締合較多，自由Li+濃度降低，這時(shí)繼續(xù)增加LiClO4含量電阻率反而提升。2.3電致變色器件的設(shè)計(jì)與組裝將鍍有WO3膜的面朝上，在ITO的四周用膠布貼上（用來確定電解質(zhì)的厚度），然后用凝膠電解質(zhì)滴加在WO3膜上，靜置一段時(shí)間使凝膠覆蓋均勻，然后將另一面ITO從上而下錯(cuò)開一點(diǎn)位置蓋下去，施加適當(dāng)?shù)膲毫壕o并用夾子固定。待凝膠冷卻后將器件四邊清理干凈并涂上固體膠。如圖2-3所示：上下層兩塊ITO玻璃分別作為正負(fù)極的連接導(dǎo)體，外接3V電壓連接到ITO導(dǎo)電薄膜上；器件中間夾雜聚合物電解質(zhì)，在器件中是作為離子傳輸?shù)慕橘|(zhì)。利用此結(jié)構(gòu)制造出的器件雖然基本能實(shí)現(xiàn)變色效果，但循環(huán)變色次數(shù)少，一般只能來回變色幾十次，然后器件就失效了。為了便于觀察，我們把WO3做成圖案，失效前后的對(duì)比圖如下圖2-3所示；圖2-3（a）是變色幾次以后（還能退變色）把器件剖開的圖片，圖2-3（b）是不再退能變色的器件剖開的圖片。從圖中我們不難發(fā)現(xiàn)器件不能再變色的原因是因?yàn)镮TO受到破壞，褪色的時(shí)候鋰離子注入到ITO與其發(fā)生反應(yīng)生成另一種不能導(dǎo)電的物質(zhì)，導(dǎo)致器件的失效。另外我們把WO3和另一片ITO玻璃組裝起來，發(fā)現(xiàn)變色性能基本不變，從而證明了我們的說法。圖2-4電致變色實(shí)物圖

第三章：離子儲(chǔ)存層TiO2薄膜的制備與器件的性能測(cè)試3.1離子儲(chǔ)存層材料為了解決上一章所述器件的循環(huán)變色壽命差的問題，我們必須引入離子儲(chǔ)存層，用于提供與儲(chǔ)存離子。當(dāng)施加正向電壓離子順應(yīng)著電場(chǎng)注入到電致變色層時(shí)，它提供離子到變色層；當(dāng)施加反向電壓時(shí)，變色層的離子被抽出，而它則把離子儲(chǔ)存起來，所以離子儲(chǔ)存層需要有很好的光電特性。事實(shí)上所謂的離子儲(chǔ)存層跟電致變色層的區(qū)別就是雖然它發(fā)生了氧化還原反應(yīng)卻不會(huì)對(duì)光有反射和吸收的作用。常見的具有氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)有TiO2、ZnO、V2O5、CeO2等。TiO2是一種弱的陰極電致變色材料，而又恰恰是它的弱電至變色性能才適合作為離子儲(chǔ)存材料。其反應(yīng)式為下式所示：TiO2+xLi++xe-LixTiO2TiO2離子儲(chǔ)存能力可達(dá)到8.1×10–3C/cm2，是一種性能良好的離子儲(chǔ)存物質(zhì)，且透光度高，即使在著色態(tài)透過率都超過85%，因此非常適合作為對(duì)電極層使用3.2TiO2薄膜的制備 本文參照文獻(xiàn)[24]中的方法制備TiO2薄膜：將5mlH2O、15mlCH3COOH和85mlC2H5OH三種溶液混合，再把15ml鈦酸丁酯慢慢滴加入到40ml乙醇溶液中（此過程必須防止鈦酸丁脂的水解作用）。再把上述兩種溶液慢慢混合，混合完畢后繼續(xù)攪拌2h，得到淺白色的TiO2溶膠，再以一定乙醇溶液稀釋（否則會(huì)使膠體濃度太高）。靜置一周，溶膠狀態(tài)變?yōu)榛野咨z。采用旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)在ITO襯底上，表面方塊電阻為30Ω/□，先以1000轉(zhuǎn)每分慢速旋涂10秒，再以3000轉(zhuǎn)每分鐘旋涂20秒。最后把基片在1000的條件下進(jìn)行烘干處理。3.3TiO2的SEM圖像把上述所做的TiO2薄膜進(jìn)行了SEM掃描，結(jié)果如圖3-1所示，在圖中我們并沒有看到有島狀或者顆粒狀的物質(zhì)在表面說明膠體里面不存在雜質(zhì)，而且整個(gè)薄膜結(jié)合的比較完整均勻、致密性好、附著力好，。雖然其中有一些裂紋在表面，但裂紋的寬度大約有10個(gè)納米左右，這對(duì)于我們做變色器件來說是可以完全忽略不計(jì)的。圖3-1在ITO玻璃基片上通過溶膠-凝膠法制備的TiO2薄膜3.4五層電致變色材料結(jié)構(gòu)采用上述的制備的TiO2薄膜作為離子儲(chǔ)存層，WO3為電致變色層，PEO-LiClO4為電解質(zhì)組裝成心五層電致變色材料結(jié)構(gòu)，即為：“玻璃/ITO/WO3/PEO-LiClO4/TiO2/ITO/玻璃”。經(jīng)改進(jìn)后該電致變色器件結(jié)構(gòu)比之前的器件更優(yōu)越：(1)采用離子儲(chǔ)存層防止ITO的腐蝕，有效的提高器件的壽命。(2)器件的記憶時(shí)間長。這是由于聚合物膜具有良好的絕緣性能,能有效阻擋離子和電子的自由傳輸。(3)凝膠電解質(zhì)自粘能力強(qiáng),使得器件緊密結(jié)合，且不會(huì)發(fā)生漏液。(4)器件響應(yīng)速度快。3.5器件的性能測(cè)試3.5.1透過率電致變色器件的重要作用是改變光線的透過程度，一種具有實(shí)用前景的變色薄膜器件。對(duì)整個(gè)器件進(jìn)行紫外-可見光透光率測(cè)試，更直觀的看出器件的變色程度對(duì)不同的波長的透過性能。測(cè)試的波長范圍為200nm-900nm。實(shí)驗(yàn)中，以空白的ITO玻璃為參比。使用WO3作為電致變色層，PEO-LiClO4作為電解質(zhì)，TiO2為離子儲(chǔ)存層制備的電致變色器件進(jìn)行測(cè)試。施加電壓為3伏電壓，每次施加0.25秒的脈沖,得出紫外-可見光譜如下圖3-2所示。通過比較發(fā)現(xiàn)幾點(diǎn)，①在610nm處，光譜透射率變化最大；②在前3秒內(nèi)期間的顏色變化率還是比較均勻的，大于3秒以后器件的顏色變化逐漸變得不明顯，由此可以判斷器件的施加電壓時(shí)間為3s,超過這個(gè)時(shí)間有可能會(huì)對(duì)器件造成損壞；③在低于320nm部分的透過率都為零，說明了此類器件能有效的隔離紫外線的能力。④透過率曲線從450nm到900nm范圍內(nèi)一直降低，由此可以猜測(cè)器件在近紅外波段范圍內(nèi)也能有效的反射和吸收。圖3-2紫外-可見光透射光譜3.5.2響應(yīng)時(shí)間響應(yīng)時(shí)間是衡量電致變色器件的重要參數(shù)之一,我們認(rèn)為對(duì)器件加一定電壓后,器件達(dá)到它正常范圍內(nèi)著色態(tài)所需要的時(shí)間為響應(yīng)時(shí)間,但一般在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)過程中常以它最小透過率的90%所需時(shí)間為標(biāo)準(zhǔn)。通過紅外發(fā)射-接收系統(tǒng)和示波器的組合，自制簡易電致變色響應(yīng)時(shí)間測(cè)量系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)步驟：1.打開紅外線發(fā)生器和示波器，把紅外接收器對(duì)準(zhǔn)發(fā)射紅外線，使得示波器電位為最高。2.把變色器件放到紅外發(fā)生和接受器之間，電位有所降低。3.對(duì)器件施加3V的正向直流電壓，器件顏色加深，示波器電位迅速降低后又緩慢的降低，到了一定的程度，馬上施加反向電壓，示波器電位又馬上上升后又緩慢的提高。4.不斷的重復(fù)3步驟，得出器件的退變色響應(yīng)時(shí)間曲線，如下圖3-3所示圖3-3器件響應(yīng)時(shí)間圖譜由上圖我們可以知道變色器件有褪色狀態(tài)變?yōu)橥耆珷顟B(tài)只需1.5秒，而后續(xù)的顏色加深的比較緩慢，而且對(duì)于器件來說是有害的（有可能會(huì)發(fā)生不可逆的著色反應(yīng)）；器件有著色態(tài)變?yōu)橥噬珣B(tài)也只需2.2秒以內(nèi)，同樣往后施加電壓會(huì)發(fā)生不可逆的反應(yīng)。這個(gè)時(shí)間即為器件的著色、褪色響應(yīng)時(shí)間。變色時(shí)間比褪色時(shí)間快，這可能是因?yàn)樽兩^程中鋰離子注入后有一些不能完全退出來而導(dǎo)致的。

第四章實(shí)驗(yàn)結(jié)論以及展望4.1實(shí)驗(yàn)結(jié)論 在這個(gè)畢業(yè)設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)過程中，我們的實(shí)驗(yàn)是從每一層膜的制備到變色器件的制造都是經(jīng)過了很多的嘗試而且也有我們的獨(dú)創(chuàng)性。 在WO3薄膜制備的實(shí)驗(yàn)過程中，我們嘗試了用不同的生長溫度和保溫時(shí)間所生長的WO3材料，利用SEM確定了WO3的最佳生長條件，得出我們獨(dú)創(chuàng)的高質(zhì)量WO3薄膜。然后通過查閱大量文獻(xiàn)我們知道PEO-LiClO4電解質(zhì)是被廣泛應(yīng)用于電致變色器件和鋰電池的電解質(zhì)層。通過我們對(duì)PEO和Li+的不同比例進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在測(cè)試不同含量鋰鹽對(duì)PEO固體電解質(zhì)電導(dǎo)率的影響實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鋰鹽含量為25%時(shí)，PEO固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率最好，可達(dá)到1.0×10-4，滿足對(duì)電致變色器件的應(yīng)用需求；雖然固體電解質(zhì)薄膜的光透過率不是最好，但是其透過率達(dá)到91%-92%之間，滿足在電致變色器件方面的應(yīng)用要求，而且在可見光范圍內(nèi)，對(duì)光透過的穩(wěn)定性最優(yōu)。最后是TiO2薄膜的制備，我們是通過查閱文獻(xiàn)得出的一種實(shí)驗(yàn)方法，由于在實(shí)驗(yàn)過程中我們發(fā)現(xiàn)ITO薄膜不能進(jìn)行超過250度的退火溫度，所以我們只是在110度條件下烘干溶質(zhì)就得出了我們的非晶TiO2薄膜。 通過上述三層薄膜的制備，我們把他們組裝在一起，利用高聚物封裝，最后我們的電致變色器件，在最后的器件測(cè)試中我們可以看到它可以循環(huán)變色幾百次后，器件并沒有發(fā)生什么明顯的變化，說明整個(gè)實(shí)驗(yàn)都是非常成功的。4.1實(shí)驗(yàn)展望 在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中我們一直都是以器件的循環(huán)變色次數(shù)和穩(wěn)定性作為目標(biāo)。 在后續(xù)的工作中我們會(huì)嘗試制備晶體WO3薄膜和晶體TiO2薄膜，這有可能使得它的響應(yīng)時(shí)間減小、退變色的對(duì)比度更大和穩(wěn)定性更加良好；當(dāng)器件變色次數(shù)達(dá)到大約100次以后電解質(zhì)中會(huì)慢慢出現(xiàn)氣泡，我們猜測(cè)是電解質(zhì)中的溶質(zhì)并沒有揮發(fā)完全，由于電化學(xué)反應(yīng)的而產(chǎn)生了Cl2或者是水的電解產(chǎn)生的氫氣和氧氣，這是到現(xiàn)在為止面臨的最大問題和挑戰(zhàn)，在下一步工作中我們會(huì)針對(duì)這個(gè)問題進(jìn)行詳細(xì)的探討。

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