有機(jī)合成(實(shí)驗(yàn)及基本技能)

第一章有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)綜合介紹1.1有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)室的一般考前須知1．進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室應(yīng)穿實(shí)驗(yàn)服，不得穿拖鞋、短褲等裸露皮膚的服裝。不得將食物、飲品帶入實(shí)驗(yàn)室。2．進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室應(yīng)了解實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境，如防火工具、平安噴淋水頭、煤氣閥、電氣開關(guān)的位置等。一般情況一個(gè)實(shí)驗(yàn)室至少有兩個(gè)人同時(shí)做實(shí)驗(yàn)。3．必須遵守實(shí)驗(yàn)室的各項(xiàng)制度，聽從教師和實(shí)驗(yàn)室工作人員的指導(dǎo)。按實(shí)驗(yàn)課要求做好實(shí)驗(yàn)前的準(zhǔn)備工作。4．應(yīng)經(jīng)常保持實(shí)驗(yàn)室的整潔。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，應(yīng)保持桌面和儀器的整潔，應(yīng)使水槽保持干凈。廢紙和廢屑應(yīng)投入廢紙箱內(nèi)。廢酸和廢堿液應(yīng)小心地倒入廢液缸內(nèi)。廢化學(xué)品應(yīng)倒入指定的回收瓶中。5．對(duì)公用儀器和工具要加以保護(hù)，應(yīng)在指定地點(diǎn)使用并保持整潔。對(duì)公用藥品不能任意挪動(dòng)。要保持藥品架的整潔。實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)保護(hù)儀器和節(jié)約藥品。6．對(duì)測(cè)試儀器、儀表等要先閱讀說明書，了解其原理及操作方法后再操作。7．實(shí)驗(yàn)過程中，不得擅自離開實(shí)驗(yàn)崗位。8．實(shí)驗(yàn)完畢離開實(shí)驗(yàn)室時(shí)，應(yīng)把桌上的水、電和煤氣開關(guān)關(guān)閉。1.2有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)室的平安知識(shí)1．防火一旦著火，應(yīng)立即切斷電源，移走易燃物。然后，根據(jù)燃燒物質(zhì)的性質(zhì)和火勢(shì)采取適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行撲救。有機(jī)物著火通常不用水進(jìn)行撲救，因?yàn)橐话阌袡C(jī)物不溶于水或遇水可發(fā)生更強(qiáng)烈的反響而引起更大的事故。小火可用濕布或石棉布蓋熄，火勢(shì)較大時(shí)，應(yīng)采用滅火器撲救。2．防爆常壓操作時(shí)，不能在密閉體系內(nèi)進(jìn)行加熱或反響，要經(jīng)常檢查反響裝置是否被堵塞。如發(fā)現(xiàn)堵塞應(yīng)停止加熱或反響，將堵塞排除后再繼續(xù)加熱或反響。減壓蒸餾時(shí)，不能用平底燒瓶、錐形瓶、薄壁試管等不耐壓容器作為接受瓶或反響瓶。無論是常壓蒸餾還是減壓蒸餾，均不能將液體蒸干，以免局部過熱或產(chǎn)生過氧化物而發(fā)生爆炸。3．防中毒如發(fā)生中毒現(xiàn)象，應(yīng)讓中毒者及時(shí)離開現(xiàn)場(chǎng)，到通風(fēng)好的地方，嚴(yán)重者應(yīng)及時(shí)送往醫(yī)院。4．防灼傷皮膚接觸了高溫、低溫或腐蝕性物質(zhì)后均可能被灼傷。為防止灼傷，在接觸這些物質(zhì)時(shí)，最好戴橡膠手套和防護(hù)眼鏡。發(fā)生灼傷時(shí)應(yīng)按以下要求處理?！?〕被堿灼傷時(shí)，先用大量的水沖洗，再用1％~2％的乙酸或硼酸溶液沖洗，然后再用水沖洗，最后涂上燙傷膏。〔2〕被酸灼傷時(shí)，先用大量的水沖洗，然后用1％的碳酸氫鈉溶液清洗，最后涂上燙傷膏?！?〕被溴灼傷時(shí)，應(yīng)立即用大量的水沖洗，再用酒精擦洗或用2％的硫代硫酸鈉溶液洗至灼傷處呈白色，然后涂上甘油或魚肝油軟膏加以按摩?！?〕被熱水燙傷后一般在患處涂上紅花油，然后擦燙傷膏?！?〕以上這些物質(zhì)一旦濺入眼睛中，應(yīng)立即用大量的水沖洗，并及時(shí)去醫(yī)院治療。5．防割傷有機(jī)實(shí)驗(yàn)中主要使用玻璃儀器。使用時(shí)，最根本的原那么是：不能對(duì)玻璃儀器的任何部位施加過度的壓力。發(fā)生割傷后，應(yīng)將傷口處的玻璃碎片取出，再用生理鹽水將傷口洗凈，涂上紅藥水，用紗布包好。假設(shè)割破靜〔動(dòng)〕脈血管，流血不止時(shí)，應(yīng)先止血。具體方法是：在傷口上方約5~10cm處用繃帶扎緊或用雙手掐住，然后再進(jìn)行處理或送往醫(yī)院。6．用電平安在實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)先將電器設(shè)備上的插頭與插座連接好后，再翻開電源開關(guān)。不能用濕手或手握濕物去插或拔插頭。使用電器前，應(yīng)檢查線路連接是否正確，電器內(nèi)外要保持枯燥，不能有水或其他溶劑。1.3有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)常用玻璃儀器常用玻璃儀器及用途1．燒瓶〔圖1.3-1〕圖1.3-1燒瓶(a)圓底燒瓶；(b)梨形燒瓶；(c)三口燒瓶；(d)錐形燒瓶(e)二口燒瓶；(f)梨形三口燒瓶⑴圓底燒瓶(a)：能耐熱和承受反響物〔或溶液〕沸騰以后所發(fā)生的沖擊震動(dòng)。在有機(jī)化合物的合成和蒸餾實(shí)驗(yàn)中最常使用，也常用作減壓蒸餾的接收器。⑵梨形燒瓶(b)：性能和用途與圓底燒瓶相似。它的特點(diǎn)是在合成少量有機(jī)化合物時(shí)在燒瓶內(nèi)保持較高的液面，蒸餾時(shí)殘留在燒瓶中的液體少。⑶三口燒瓶(c)：最常用于需要進(jìn)行攪拌的實(shí)驗(yàn)中。中間瓶口裝攪拌器，兩個(gè)側(cè)口裝回流冷凝管和滴液漏斗或溫度計(jì)等。⑷錐形燒瓶〔簡稱錐形瓶〕(d)：常用于有機(jī)溶劑進(jìn)行重結(jié)晶的操作，或有固體產(chǎn)物生成的合成實(shí)驗(yàn)中，因?yàn)樯傻墓腆w物容易從錐形燒瓶中取出來。通常也用作常壓蒸餾實(shí)驗(yàn)的接受器，但不能用作減壓蒸餾實(shí)驗(yàn)的接受器。⑸二口燒瓶(e)：常用于半微量、微量制備實(shí)驗(yàn)作為反響瓶，中間口接回流冷凝管、微型蒸餾頭、微型分餾頭等，側(cè)口接溫度計(jì)、加料管等。⑹梨形三口燒瓶(f)：用途似三口燒瓶，主要用于半微量、小量制備實(shí)驗(yàn)中，作為反響瓶。2．冷凝管〔圖1.3-2〕圖1.3-2冷凝管(a)直形冷凝管；(b)空氣冷凝管；(c)球形冷凝管⑴直形冷凝管(a)：蒸餾物質(zhì)的沸點(diǎn)在140℃以下時(shí)，要在夾套內(nèi)通水冷卻；但超過140⑵空氣冷凝管(b)：當(dāng)蒸餾物質(zhì)的沸點(diǎn)高于140℃⑶球形冷凝管(c)：其內(nèi)管的冷卻面積較大，對(duì)蒸氣的冷凝有較好的效果，適用于加熱回流的實(shí)驗(yàn)。3．漏斗〔圖1.3-3〕圖1.3-3漏斗(a)長頸漏斗；(b)帶磨口漏斗；(c)筒形分液漏斗；(d)梨形分液漏斗；(e)圓形分液漏斗；(f)滴液漏斗；(g)恒壓滴液漏斗；(h)保溫漏斗；(i)布氏漏斗；(j)小型多孔板漏斗⑴漏斗(a)和(b)：在普通過濾時(shí)使用。⑵分液漏斗(c)、(d)和(e)：用于液體的萃取、洗滌和別離；有時(shí)也可用于滴加試料。⑶滴液漏斗(f)：能把液體一滴一滴地參加反響器中，即使漏斗的下端浸沒在液面下，也能夠明顯地看到滴加的快慢。⑷恒壓滴液漏斗(g)：用于合成反響實(shí)驗(yàn)的液體加料操作，也可用于簡單的連續(xù)萃取操作。⑸保溫漏斗(h)：也稱熱濾漏斗，用于需要保溫的過濾。它是在普通漏斗的外面裝上一個(gè)銅質(zhì)的外殼，外殼中間裝水，用煤氣燈加熱側(cè)面的支管，以保持所需要的溫度。⑹布氏漏斗(i)：是瓷質(zhì)的多孔板漏斗，在減壓過濾時(shí)使用。小型玻璃多孔板漏斗(j)用于減壓過濾少量物質(zhì)。⑺還有一種類似(b)的小口徑漏斗，附帶玻璃釘，過濾時(shí)把玻璃釘插入漏斗中，在玻璃釘上放濾紙或直接過濾。4．常用的配件〔圖1.3-4〕這些儀器多數(shù)用于各種儀器連接。圖1.3-4常用的配件(a)接引管；(b)真空接引管；(c)雙頭接引管；(d)蒸餾頭；(e)克氏蒸餾頭；(f)彎形枯燥管；(g)75彎管；(h)分水器；(i)二口連接管；(j)攪拌套管；(k)螺口接頭；(l)大小接頭；(m)小大接頭；(n)二通旋塞儀器的清洗和枯燥1．儀器的清洗儀器必須經(jīng)常保持潔凈。應(yīng)該養(yǎng)成儀器用畢后即洗凈的習(xí)慣。儀器用畢后即洗刷，不但容易洗凈，而且由于了解殘?jiān)某梢蚝托再|(zhì)，也便于找出處理殘?jiān)姆椒?。例如，堿性殘?jiān)退嵝詺堅(jiān)謩e用酸和堿液處理，就可能將殘?jiān)慈?。日子久了，就?huì)給洗刷帶來很多困難。洗刷儀器的最簡易方法是用毛刷和去污粉擦洗。有時(shí)在肥皂粉里摻入一些去污粉或硅藻土，洗刷的效果更好。洗刷后，要用清水把儀器沖洗干凈。應(yīng)該注意，洗刷時(shí)，不能用禿頂?shù)拿?，也不能用力過猛，否那么會(huì)戳破儀器。焦油狀物質(zhì)和炭化殘?jiān)?，用去污粉、肥皂、?qiáng)酸或強(qiáng)堿液常常洗刷不掉，這時(shí)需用鉻酸洗液。鉻酸洗液的配制方法如下：在一個(gè)250mL燒杯內(nèi)，把5g重鉻酸鈉溶于5mL水中，然后在攪拌下慢慢參加100mL濃硫酸。加硫酸過程中，混合液的溫度將升高到70~80℃。待混合液冷卻到40℃鉻酸洗液呈紅棕色，經(jīng)長期使用變成綠色時(shí)即失效。鉻酸洗液是強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑，具腐蝕性，使用時(shí)應(yīng)注意平安。在使用鉻酸洗液前，應(yīng)把儀器上的污物，特別是復(fù)原性物質(zhì)，盡量洗凈。盡量把儀器內(nèi)的水倒凈，然后緩緩倒入洗液，讓洗液充分地潤濕未洗凈的地方，放置幾分鐘后，不斷地轉(zhuǎn)動(dòng)儀器，使洗液能夠充分地浸潤有殘?jiān)牡胤剑侔严匆旱够卦瓉淼钠恐?。然后參加少量水，搖蕩后，把洗滌液倒入廢液缸內(nèi)。最后用清水把儀器沖洗干凈。假設(shè)污物為炭化殘?jiān)?，那么需參加少量洗液或濃硝酸，把殘?jiān)輲追昼?，再用游?dòng)小火焰均勻地加熱該處，到洗液開始冒氣泡時(shí)為止。然后如上法洗刷。由于鉻的毒性，實(shí)驗(yàn)室常用適當(dāng)?shù)娜軇┗蛳礈靹┐驺t酸洗液。帶旋塞和磨口的玻璃儀器，洗凈后擦干，在旋塞和磨口之間墊上紙片。2．儀器的枯燥在有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，往往需要用枯燥的儀器，因此在儀器洗凈后，還應(yīng)進(jìn)行枯燥。下面介紹幾種簡單的枯燥儀器的方法。⑴晾干：在有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)盡量采用晾干法于實(shí)驗(yàn)前使儀器枯燥，儀器洗凈后，先盡量倒凈其中的水滴，然后晾干。例如，燒杯可倒置于柜子內(nèi)；蒸餾燒瓶、錐形瓶和量筒等可倒套在試管架的小木樁上；冷凝管可用夾子夾住，豎放在柜子里。放置一兩天后，儀器就晾干了。應(yīng)該有方案地利用實(shí)驗(yàn)中的零星時(shí)間，把下次實(shí)驗(yàn)需用的儀器洗凈并晾干，這樣在做下一個(gè)實(shí)驗(yàn)時(shí)，就可以節(jié)省很多時(shí)間。⑵在烘箱中烘干：一般用帶鼓風(fēng)機(jī)的電烘箱。烘箱溫度保持在100~120℃。鼓風(fēng)可以加速儀器的枯燥。儀器放入前要盡量倒凈其中的水。儀器放入時(shí)口應(yīng)朝上。假設(shè)儀器口朝下，烘干的儀器雖可無水漬，但由于從儀器內(nèi)流出來的水珠滴到別的已烘熱的儀器上，往往易引起后者炸裂。用坩堝鉗子把已烘干的儀器取出來，放在石棉板上冷卻；注意別讓烘得很熱的儀器驟然碰到冷水或冷的金屬外表，以免炸裂。厚壁儀器如量筒、吸濾瓶、冷凝管等，不宜在烘箱中烘干。分液漏斗和滴液漏斗，那么必須在拔去蓋子和旋塞并擦去油脂后，才能放入⑶用氣流枯燥器吹干：在儀器洗凈后，先將儀器內(nèi)殘留的水分甩盡，然后把儀器套到氣流枯燥器〔圖1.3-5〕的多孔金屬管上。要注意調(diào)節(jié)熱空氣的溫度。氣流枯燥器不宜長時(shí)間連續(xù)使用，否那么易燒壞電機(jī)和電熱絲。圖1.3-5氣流枯燥器⑷用有機(jī)溶劑枯燥：體積小的儀器急需枯燥時(shí)，可采用此法。洗凈的儀器先用少量酒精洗滌一次，再用少量丙酮洗滌，最后用壓縮空氣或用吹風(fēng)機(jī)〔不必加熱〕把儀器吹干。用過的溶劑應(yīng)倒入回收瓶中。1.4有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)常用反響裝置常用的反響裝置1．回流冷凝裝置〔圖1.4-1〕在室溫下，有些反響速率很小或難于進(jìn)行。為了使反響盡快地進(jìn)行，常常需要使反響物質(zhì)較長時(shí)間保持沸騰。在這種情況下，就需要使用回流冷凝裝置，使蒸氣不斷地在冷凝管內(nèi)冷凝而返回反響器中，以防止反響瓶中的物質(zhì)逃逸損失。圖1.4-1(a)是最簡單的回流冷凝裝置。將反響物質(zhì)放在圓底燒瓶中，在適當(dāng)?shù)臒嵩瓷匣驘嵩≈屑訜?。直立的冷凝管夾套中自下至上通入冷水，使夾套充滿水，水流速度不必很快，能保持蒸氣充分冷凝即可。加熱的程度也需控制，使蒸氣上升的高度不超過冷凝管的1/3。如果反響物怕受潮，可在冷凝管上端口上裝接氯化鈣枯燥管來防止空氣中濕氣侵入〔見圖1.4-1b〕。如果反響中會(huì)放出有害氣體〔如溴化氫〕，可加接氣體吸收裝置〔見圖1.4-1c〕圖1.4-1回流冷凝裝置圖1.4-2滴加回流冷凝裝置2．滴加回流冷凝裝置〔圖1.4-2〕有些反響進(jìn)行劇烈，放熱量大，如將反響物一次參加，會(huì)使反響失去控制；有些反響為了控制反響物選擇性，也不能將反響物一次參加。在這些情況下，可采用滴加回流冷凝裝置〔圖1.4-2〕，將一種試劑逐漸滴加進(jìn)去。常用恒壓滴液漏斗〔圖1.4-2a、b〕進(jìn)行3．回流分水反響裝置〔圖1.4-3〕在進(jìn)行某些可逆平衡反響時(shí)，為了使正向反響進(jìn)行到底，可將反響產(chǎn)物之一不斷從反響混合物體系中除去，常采用回流分水裝置除去生成的水。在圖1.4-3(a)(b)的裝置中，有一個(gè)分水器，回流下來的蒸氣冷凝液進(jìn)入分水器，分層后，有機(jī)層自動(dòng)被送回?zé)?，而生成的水可從分水器中放出去。圖1.4-3回流分水反響裝置圖1.4-4滴加蒸出反響裝置4．滴加蒸出反響裝置〔圖1.4-4〕有些有機(jī)反響需要一邊滴加反響物一邊將產(chǎn)物或產(chǎn)物之一蒸出反響體系，防止產(chǎn)物發(fā)生二次反響。可逆平衡反響，蒸出產(chǎn)物能使反響進(jìn)行到底。這時(shí)常用與圖1.4-4類似的反響裝置來進(jìn)行這種操作。在圖1.4-4的裝置中，反響產(chǎn)物可單獨(dú)或形成共沸混合物不斷在反響過程中蒸餾出去，并可通過滴液漏斗將一種試劑逐漸滴加進(jìn)去以控制反響速率或使這種試劑消耗完全。必要時(shí)可在上述各種反響裝置的反響燒瓶外面用冷水浴或冰水浴進(jìn)行冷卻，在某些情況下，也可用熱浴加熱。5．?dāng)嚢璺错懷b置〔圖1.4-5〕用固體和液體或互不相溶的液體進(jìn)行反響時(shí)，為了使反響混合物能充分接觸，應(yīng)該進(jìn)行強(qiáng)烈的攪拌或振蕩。在反響物量小，反響時(shí)間短，而且不需要加熱或溫度不太高的操作中，用手搖動(dòng)容器就可到達(dá)充分混合的目的。用回流冷凝裝置進(jìn)行反響時(shí)，有時(shí)需做間歇的振蕩。這時(shí)可將固定燒瓶和冷凝管的夾子暫時(shí)松開，一只手扶住冷凝管，另一只手拿住瓶頸做圓周運(yùn)動(dòng)；每次振蕩后，應(yīng)把儀器重新夾好。也可用振蕩整個(gè)鐵臺(tái)的方法〔這時(shí)夾子應(yīng)夾牢〕使容器內(nèi)的反響物充分混合。在那些需要用較長時(shí)間進(jìn)行攪拌的實(shí)驗(yàn)中，最好用電動(dòng)攪拌器。電動(dòng)攪拌的效率高，節(jié)省人力，還可以縮短反響時(shí)間。圖1.4-5是適合不同需要的機(jī)械攪拌裝置。攪拌棒是用電機(jī)帶動(dòng)的。在裝配機(jī)械攪拌裝置時(shí)，可采用簡單的橡皮管密封〔圖1.4-5a，b〕或用液封管〔圖1.4-5c〕密封。攪拌棒與玻璃管或液封管應(yīng)配合得適宜，不太松也不太緊，攪拌棒能在中間自由地轉(zhuǎn)動(dòng)。根據(jù)攪拌棒的長度〔不宜太長〕選定三口燒瓶和電機(jī)的位置。先將電機(jī)固定好，用短橡皮管〔或連接器〕把已插入封管中的攪拌棒連接到電機(jī)的軸上，然后小心地將三口燒瓶套上去，至攪拌棒的下端距瓶底約5mm，將三口燒瓶夾緊。檢查這幾件儀器安裝得是否正直，電機(jī)的軸和攪拌棒應(yīng)在同一直線上。用手試驗(yàn)攪拌棒轉(zhuǎn)動(dòng)是否靈活，再以低轉(zhuǎn)速開動(dòng)電機(jī)，試驗(yàn)運(yùn)轉(zhuǎn)情況。當(dāng)攪拌棒與封管之間不發(fā)出摩擦聲時(shí)才能認(rèn)為儀器裝配合格，否那么需要進(jìn)行調(diào)整。最后裝上冷凝管、滴液漏斗圖1.4-5攪拌反響裝置在裝配實(shí)驗(yàn)裝置時(shí)，使用的玻璃儀器和配裝件應(yīng)該是潔凈枯燥的。圓底燒瓶或三口燒瓶的大小應(yīng)使反響物大約占燒瓶容量的1/3至1/2，最多不超過2/3。首先將燒瓶固定在適宜的高度〔下面可以放置煤氣燈、電爐、熱浴或冷浴〕，然后逐一安裝上冷凝管和其他的配件。需要加熱的儀器，應(yīng)夾住儀器受熱最少的部位，如圓底燒瓶靠近瓶口處。冷凝管那么應(yīng)夾住其中央部位。1.4.21．儀器的連接有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中所用玻璃儀器間的連接一般采用兩種形式，一種是靠塞子連接，一種是靠儀器本身上的磨口連接。⑴塞子連接：連接兩件玻璃儀器的塞子有軟木塞和橡皮塞兩種。塞子應(yīng)與儀器接口尺寸相匹配，一般以塞子的1/2～2/3插入儀器接口內(nèi)為宜。塞子的材質(zhì)的選擇取決于被處理物的性質(zhì)〔如腐蝕性、溶解性等〕和儀器的應(yīng)用范圍〔如在低溫還是高溫，在常壓下還是減壓下操作〕。塞子選定后，用適宜孔徑的鉆孔器鉆孔，再將玻璃管等插入塞子孔中，即可把儀器等連接起來。由于塞子鉆孔費(fèi)時(shí)間，塞子連接處易漏，通道細(xì)窄流體阻力大，塞子易被腐蝕、往往污染被處理物等缺點(diǎn)，在大多數(shù)場(chǎng)合中塞子連接已被磨口連接所取代。⑵標(biāo)準(zhǔn)磨口連接：除了少數(shù)玻璃儀器〔如分液漏斗的旋塞和磨塞，其磨口部位是非標(biāo)準(zhǔn)磨口〕外，絕大多數(shù)儀器上的磨口是標(biāo)準(zhǔn)磨口。我國標(biāo)準(zhǔn)磨口是采用國際通用技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，常用的是圓臺(tái)形標(biāo)準(zhǔn)磨口。玻璃儀器的容量大小及用途不同，可采用不同尺寸的標(biāo)準(zhǔn)磨口。常用的標(biāo)準(zhǔn)磨口系列為：標(biāo)號(hào)的數(shù)值是磨口大端直徑〔用mm表示〕的圓整后的整數(shù)值。每件儀器上帶內(nèi)磨口還是外磨口取決于儀器的用途。帶有相同標(biāo)號(hào)的一對(duì)磨口可以互相嚴(yán)密連接。帶有不同標(biāo)號(hào)的一對(duì)磨口需要用一個(gè)大小接頭或小大接頭[圖1.3-4(1)，(m)]過渡才能緊密連接。常用標(biāo)號(hào)和容量或長度表示儀器的規(guī)格。使用標(biāo)準(zhǔn)磨口儀器時(shí)應(yīng)注意以下事項(xiàng)：⑴必須保持磨口外表清潔，特別是不能沾有固體雜質(zhì)，否那么磨口不能緊密連接。硬質(zhì)沙粒還會(huì)給磨口外表造成永久性的損傷，破壞磨口的嚴(yán)密性。⑵標(biāo)準(zhǔn)磨口儀器使用完畢必須立即拆卸、洗凈，各個(gè)部件分開存放，否那么磨口的連接處會(huì)發(fā)生黏結(jié)，難于拆開。非標(biāo)準(zhǔn)磨口部件〔如滴液漏斗的旋塞〕不能分開存放，應(yīng)在磨口間夾上紙條以免日久黏結(jié)。鹽類或堿類溶液會(huì)滲入磨口連接處，蒸發(fā)后析出固體物質(zhì)，易使磨口黏結(jié)，所以不宜用磨口儀器長期存放這些溶液。使用磨口裝置處理這些溶液時(shí)，應(yīng)在磨口處涂潤滑劑。⑶在常壓下使用時(shí)，磨口一般毋需潤滑以免玷污反響物或產(chǎn)物。為防止黏結(jié)，也可在磨口靠大端的部位涂敷很少量的潤滑脂〔凡士林、真空活塞脂或硅脂〕。如果要處理鹽類溶液或強(qiáng)堿性物質(zhì)，那么應(yīng)將磨口的全部外表涂上一薄層潤滑脂。減壓蒸餾使用的磨口儀器必須涂潤滑脂〔真空活塞脂或硅脂〕。在涂潤滑脂之前，應(yīng)將儀器洗刷干凈，磨口外表一定要枯燥。從內(nèi)磨口涂有潤滑脂的儀器中傾出物料前，應(yīng)先將磨口外表的潤滑脂用有機(jī)溶劑擦拭干凈〔用脫脂棉或?yàn)V紙蘸石油醚、乙醚、丙酮等易揮發(fā)的有機(jī)溶劑〕，以免物料受到污染。⑷只要正確遵循使用規(guī)那么，磨口很少會(huì)打不開。一旦發(fā)生黏結(jié)，可采取以下措施：①將磨口豎立，往上面縫隙間滴幾滴甘油。如果甘油能慢慢地滲入磨口，最終能使連接處松開。②用熱風(fēng)吹，用熱毛巾包裹；或在教師指導(dǎo)下小心地用燈焰烘烤磨口的外部幾秒鐘〔僅使外部受熱膨脹，內(nèi)部還未熱起來〕，再試驗(yàn)?zāi)芊駥⒛タ诜_。③將黏結(jié)的磨口儀器放在水中逐漸煮沸，常常也能使磨口翻開。④用木板沿磨口軸線方向輕輕地敲外磨口的邊緣，振動(dòng)也會(huì)使磨口松開。如果磨口外表已被堿性物質(zhì)腐蝕，黏結(jié)的磨口就很難翻開了。2．儀器的裝配在有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，學(xué)生使用同一標(biāo)號(hào)〔如19號(hào)〕的標(biāo)準(zhǔn)磨口儀器，組裝起來非常方便，每件儀器的利用率高，互換性強(qiáng)，用較少的儀器即可組裝成多種多樣的實(shí)驗(yàn)裝置。一套磨口連接的實(shí)驗(yàn)裝置，尤其像裝有機(jī)械攪拌這樣動(dòng)態(tài)操作的實(shí)驗(yàn)裝置，每件儀器都要用夾子固定在同一個(gè)鐵架臺(tái)上，以防止各件儀器振動(dòng)頻率不協(xié)調(diào)而破損儀器?，F(xiàn)以滴加蒸出反響裝置〔圖1.4-4〕為例說明儀器裝配過程及考前須知。首先選定三口燒瓶的位置，它的高度由熱源〔如煤氣燈或電爐〕的高度決定。然后以三口燒瓶的位置為基準(zhǔn)，依次裝配分餾柱、蒸餾頭、直形冷凝管、接引管和接受瓶。調(diào)整兩支溫度計(jì)在螺口接頭中位置并固定好。將螺口接頭裝配到相應(yīng)磨口上。再裝上恒壓滴液漏斗。除像接引管這種小件儀器外，其他儀器每裝配好一件都要求用鐵夾固定到鐵架臺(tái)上，然后再裝另一件。在用鐵夾子固定儀器時(shí)，既要保證磨口連接處嚴(yán)密不漏，又不要使上件儀器的重力全都?jí)涸谙录x器上，即順其自然將每件儀器固定好，盡量做到各處不產(chǎn)生應(yīng)力。夾子的雙鉗必須有軟墊〔軟木片、石棉繩、布條、橡皮等〕，決不能讓金屬與玻璃直接接觸。冷凝管與接引管、接引管與接受瓶間的連接最好用磨口接頭連接專用的彈簧夾固定。接受瓶底用升降臺(tái)墊牢。一臺(tái)滴加蒸出反響裝置組裝得正確應(yīng)該是，從正面看，分餾柱和桌面垂直，其他儀器順其自然；從側(cè)面看，所有儀器處在同一個(gè)平面上。在常壓下進(jìn)行操作的儀器裝置必須有一處與大氣相通。儀器裝置的安裝順序一般為：以熱源為準(zhǔn)，從下到上，從左到右。3．儀器裝置的拆卸儀器裝置操作后要及時(shí)拆卸。拆卸時(shí)，按裝配相反的順序逐個(gè)撤除，后裝配上的儀器先拆卸下來。在松開一個(gè)鐵夾子時(shí)，必須用手托住所夾的儀器，特別是像恒壓滴液漏斗等傾斜安裝的儀器，決不能讓儀器對(duì)磨口施加側(cè)向壓力，否那么儀器就要損壞。拆卸下來的儀器連接磨口涂有密封油脂時(shí)，要用石油醚棉花球擦洗干凈。用過的儀器及時(shí)洗刷干凈，枯燥后放置。1.5常用反響裝置的加熱和冷卻1．加熱幾種常見的加熱方法：水浴、油浴、砂浴、電熱套加熱、電磁加熱、微波加熱等。水浴加熱：適用于加熱溫度不超過100℃油浴加熱：適用于加熱溫度在80~250℃砂浴加熱：適用于加熱溫度在300℃電熱套加熱：電熱套已成為有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室常用的加熱設(shè)備，比擬平安，一般加熱溫度可達(dá)400℃，主要用于回流加熱。2．冷卻有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)經(jīng)常選用以下幾種冷卻方法。冰-水?。簻囟瓤山档偷?℃冰-鹽浴：即l份食鹽與3份碎冰〔重量比〕的混合物。冰-鹽浴理論上可降溫至-20冰-氯化鈣混合物：將5份六水合氯化鈣結(jié)晶與4份碎冰均勻混合，可獲得-20~-40液氨：溫度可達(dá)-33干冰：即固體二氧化碳，升華溫度-78.5℃，可獲得-60℃1.6實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)和記錄1．實(shí)驗(yàn)記錄本每個(gè)學(xué)生都必須準(zhǔn)備一本實(shí)驗(yàn)記錄本，并編上頁碼，不能用活頁本或零星紙張代替。不準(zhǔn)撕下記錄本的任何一頁。如果寫錯(cuò)了，可以用筆勾掉，但不得涂抹或用橡皮擦掉。文字要簡練明確，書寫整齊，字跡清楚。寫好實(shí)驗(yàn)記錄本是從事科學(xué)實(shí)驗(yàn)的一項(xiàng)重要訓(xùn)練。在實(shí)驗(yàn)記錄本上做預(yù)習(xí)筆記、實(shí)驗(yàn)記錄和總結(jié)討論。實(shí)驗(yàn)完成后立即將實(shí)驗(yàn)記錄本與產(chǎn)物〔合成實(shí)驗(yàn)〕一同交給教師評(píng)閱。2．預(yù)習(xí)筆記實(shí)驗(yàn)前做好充分的準(zhǔn)備工作是十分重要的。在做一個(gè)實(shí)驗(yàn)前學(xué)生必須仔細(xì)閱讀有關(guān)的教材〔實(shí)驗(yàn)的原理、步驟和用到的實(shí)驗(yàn)技術(shù)〕，查閱手冊(cè)或其他參考書。要做到：弄懂這次實(shí)驗(yàn)要做什么，怎樣做，為什么這樣做，不這樣做行不行，還有什么方法等。對(duì)所用的儀器裝置做到能叫出每件儀器的名稱，了解儀器的原理、用途和正確的操作方法，可否用其他儀器代替等。并在實(shí)驗(yàn)記錄本上寫好預(yù)習(xí)筆記。合成實(shí)驗(yàn)的預(yù)習(xí)筆記包括以下內(nèi)容：⑴實(shí)驗(yàn)?zāi)康?；⑵主反響和重要的副反響的平衡方程式；⑶原料、產(chǎn)物和副產(chǎn)物的物理常數(shù)；⑷原料用量〔克、毫升、摩爾〕，計(jì)算過量試劑的過量百分?jǐn)?shù)，計(jì)算理論產(chǎn)量；⑸正確而清楚地畫出儀器裝置圖；⑹用圖表形式表示整個(gè)實(shí)驗(yàn)步驟的流程。3．試劑的過量百分?jǐn)?shù)、理論產(chǎn)量和產(chǎn)率的計(jì)算在進(jìn)行一個(gè)合成實(shí)驗(yàn)時(shí)，通常并不是完全按照反響方程式所要求的比例投入各原料，而是增加某原料的用量。究竟過量使用哪一種物質(zhì)，那么要根據(jù)其價(jià)格是否低廉，反響完成后是否容易去除或回收，能否引起副反響等情況來決定。在計(jì)算時(shí)，首先要根據(jù)反響方程式找出哪一種原料的相對(duì)用量最少，以它為基準(zhǔn)計(jì)算其他原料的過量百分?jǐn)?shù)。產(chǎn)物的理論產(chǎn)量是假定這個(gè)作為基準(zhǔn)的原料全部轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物時(shí)所得到的產(chǎn)量。由于有機(jī)反響常常不能進(jìn)行完全，有副反響，以及操作中的損失，產(chǎn)物的實(shí)際產(chǎn)量總比理論產(chǎn)量低。通常將實(shí)驗(yàn)產(chǎn)量與理論產(chǎn)量的百分比稱為產(chǎn)率。產(chǎn)率的上下是評(píng)價(jià)一個(gè)實(shí)驗(yàn)方法以及考核實(shí)驗(yàn)者的一個(gè)重要指標(biāo)。4．實(shí)驗(yàn)記錄在實(shí)驗(yàn)過程中，實(shí)驗(yàn)者必須養(yǎng)成一邊進(jìn)行實(shí)驗(yàn)一邊直接在記錄本上作記錄的習(xí)慣，不許事后憑記憶補(bǔ)寫，或以零星紙條暫記再轉(zhuǎn)抄。記錄的內(nèi)容包括實(shí)驗(yàn)的全部過程，如參加藥品的數(shù)量，儀器裝置，每一步操作的時(shí)間、內(nèi)容和所觀察到的現(xiàn)象〔包括溫度、顏色、體積或質(zhì)量的數(shù)據(jù)等〕。記錄要求實(shí)事求是，準(zhǔn)確反映真實(shí)的情況，特別是當(dāng)觀察到的現(xiàn)象和預(yù)期的不同，以及操作步驟與教材規(guī)定的不一致時(shí)，要按照實(shí)際情況記錄清楚，以便作為總結(jié)討論的依據(jù)。其他各項(xiàng)，如實(shí)驗(yàn)過程中一些準(zhǔn)備工作，現(xiàn)象解釋，稱量數(shù)據(jù)，以及其他備忘事項(xiàng)，可以記在備注欄內(nèi)。應(yīng)該牢記，實(shí)驗(yàn)記錄是原始資料，科學(xué)工作者必須重視。5．總結(jié)討論做完實(shí)驗(yàn)以后，除了整理報(bào)告，寫出產(chǎn)物的產(chǎn)量、產(chǎn)率、狀態(tài)和實(shí)際測(cè)得的物性，如沸程、熔程等數(shù)據(jù)，以及答復(fù)指定的問題，還要根據(jù)實(shí)際情況就產(chǎn)物的質(zhì)量和數(shù)量，實(shí)驗(yàn)過程中出現(xiàn)的問題等進(jìn)行討論，以總結(jié)經(jīng)驗(yàn)和教訓(xùn)。這是把直接的感性認(rèn)識(shí)提高到理性思維的必要步驟，也是科學(xué)實(shí)驗(yàn)中不可缺少的一環(huán)。第二章有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)根本技術(shù)2.1萃取和洗滌萃取和洗滌是利用物質(zhì)〔溶質(zhì)或雜質(zhì)〕在互不相溶的溶劑中的溶解度不同，使物質(zhì)從一種溶劑〔或固體〕向另一種溶劑進(jìn)行轉(zhuǎn)移的操作。萃取和洗滌在原理上是一樣的，只是目的不同。從混合物中抽取的物質(zhì)，如果是我們所需要的，這種操作叫做萃取或提??；如果是我們所不要的，這種操作叫做洗滌。按萃取兩相的不同，可分為液-液萃取和液-固萃取等。2.11．萃取操作最常使用的萃取儀器為分液漏斗。萃取操作通常可分為三步進(jìn)行：⑴參加液體取出活塞，擦干活塞與磨口，在活塞的大頭部位與磨口的小口部位分別涂上一層薄薄的凡士林，旋緊活塞。將分液漏斗放在鐵架臺(tái)上的鐵圈中，將待萃取的水溶液和萃取劑依次倒入分液漏斗中，塞緊頂塞。⑵振搖和排氣取下分液漏斗，用右手握住漏斗頸并用手掌頂住漏斗頂塞，左手握住漏斗活塞處，拇指壓緊活塞，食指和中指分叉在活塞反面。使漏斗處于45角，前后小心振搖。開始時(shí)，振搖要慢，振搖后要小心地進(jìn)行排氣。通常需進(jìn)行三次振搖，三次排氣。⑶靜置與分液把分液漏斗放回鐵圈中，將頂塞上的小槽對(duì)準(zhǔn)漏斗上的通氣孔，靜置3~5min。待液體完全分層后，翻開上面的頂塞，再緩緩旋開活塞，將下層液體放出，上層液體從分液漏斗的上口倒出。將水層溶液倒回分液漏斗中，參加新的萃取劑繼續(xù)萃取。重復(fù)上述操作，萃取次數(shù)一般為3~5次。如果被萃取物在原溶液中的溶解度比在萃取劑中大，就必須應(yīng)用大量萃取劑并經(jīng)屢次萃取或采用連續(xù)萃取。萃取程序如圖2.1-1所示。參加液體振搖和排氣靜置與分液圖2.1-1萃取程序2．萃取方法及目的⑴用稀酸萃取通常用5％的鹽酸水溶液進(jìn)行萃取，目的在于除去有機(jī)物料中的堿性雜質(zhì)。⑵用稀堿萃取通常用5％的碳酸氫鈉或碳酸鈉水溶液進(jìn)行萃取，也可以用稀氫氧化鈉進(jìn)行萃取，目的在于除去有機(jī)物料中的酸性雜質(zhì)。⑶用濃硫酸萃取目的在于除去飽和烴中的不飽和烴，除去鹵代烴中的不飽和烴、醇和醚等。⑷用水萃取目的在于除去有機(jī)物中的無機(jī)鹽、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，水溶性的醇、羧酸、胺等小分子的極性物質(zhì)。用酸或堿所進(jìn)行的萃取之后，也常再用水萃取，以保證除去所有微量的酸或堿。⑸用有機(jī)溶劑萃取目的在于將水溶液中的可溶于有機(jī)溶劑中的有機(jī)物轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑中。萃取實(shí)例：以上通過蒸餾去醚而得到酮。而用酸、堿水溶液萃取之物要用堿、酸中和后再用有機(jī)溶劑〔如乙醚〕萃取轉(zhuǎn)移至有機(jī)溶劑中，然后蒸去有機(jī)溶劑即可別離獲得各種純化合物。3．萃取效率⑴分配系數(shù)萃取過程是溶質(zhì)在兩種互不相溶的溶劑中的分配過程，分配到達(dá)平衡以后，溶質(zhì)在每層中的濃度之比為一常數(shù)，這個(gè)常數(shù)叫分配系數(shù)：K=C2/C1C2和C1分別為平衡時(shí)溶質(zhì)A在溶劑2和溶劑1中的濃度，以克/升表示。⑵萃取效率在分配系數(shù)給定的情況下，用幾小份溶劑分幾次萃取始終比用一大份溶劑單獨(dú)一次萃取要好。例如：假設(shè)擬進(jìn)行一次特定的萃取，分配系數(shù)為10，體系由100ml水〔溶劑1〕和溶于其中的5.0克有機(jī)物〔溶質(zhì)〕組成，比擬用三次50ml乙醚〔溶劑2〕萃取的效率與用一次150ml乙醚萃取的效率。解：設(shè)留在水相中的有機(jī)物為xg，那么一次用150ml乙醚萃取的結(jié)果為：K=10=[(5-x)/150]/(x/100)x=0.31g〔水層〕如果用150ml乙醚分三次〔每次50ml〕萃取，那么：第一次萃?。篕=10=[(5-x)/50]/(x/100)x=0.83g〔水層〕萃取出：5-x=4.17g〔乙醚層〕第二次萃?。篕=10=[(0.83-x)/50]/(x/100)x=0.14g〔水層〕萃取出：0.83-x=0.69g〔乙醚層〕第三次萃?。篕=10=[(0.14-x)/50]/(x/100)x=0.02g〔水層〕萃取出：0.14-x=0.12g〔乙醚層〕三次萃取量合計(jì)：4.17+0.69+0.12=4.98g由此可見，用份量較小的三分乙醚萃取三次比用一大份乙醚萃取一次，能從水相多提出0.29g溶質(zhì)，這一差值相當(dāng)于總物料量的5.8%。⑶萃取溶劑的選擇原那么上要求溶劑在水中幾乎不溶或溶解度很小，溶質(zhì)在溶劑中的溶解度要比在水中的溶解度大很多，溶劑與溶質(zhì)不反響，溶劑易于蒸餾回收，價(jià)格低、毒性小、不易燃等。常用的溶劑有乙醚、苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、石油醚、二氯乙烷、正丁醇、乙酸乙酯等。4．乳濁液及破乳的竅門乳濁液是一種液體在另一種液體中的膠體懸浮液。當(dāng)將一種有機(jī)溶劑和水溶液劇烈混合時(shí)，有機(jī)溶劑的微粒往往會(huì)懸浮在水溶液中，從而形成乳濁液。假設(shè)溶液中存在膠質(zhì)或粘稠物料，乳濁液現(xiàn)象更加嚴(yán)重。溶液呈堿性時(shí)，常產(chǎn)生乳化現(xiàn)象；少量輕質(zhì)沉淀，兩液相比重相近，兩溶劑局部互溶等均可引起分層不清晰，層間有絮狀物現(xiàn)象。以上現(xiàn)象是萃取操作中經(jīng)常出現(xiàn)，但又很難處理的問題。幸運(yùn)的是有幾種“竅門”可用來幫助破乳：⑴如果溶劑之一是水，那么參加飽和氯化鈉水溶液有助于破乳。這樣做可使水層和有機(jī)層降低相互溶解從而促進(jìn)其分層，因?yàn)樗鼈兺ǔＪ怯捎谟行┫嗷ト芙舛谧畛跣纬闪巳闈嵋?。⑵參加幾滴水溶性洗滌劑、酸、堿或醇可能有助于破乳。⑶重力過濾往往有助于破乳，過濾作用除去了膠體粒子，許多情況下，一旦膠體被除去，乳濁液現(xiàn)象即會(huì)消失。⑷較長時(shí)間放置，旋搖、緩慢攪拌也可能有所幫助。⑸如果一個(gè)溶液有形成乳濁液的傾向，那么混合時(shí)應(yīng)該緩慢，振搖時(shí)不宜劇烈。要用緩慢的旋搖進(jìn)行萃取而不要振搖，或者用緩緩地將分液漏斗翻轉(zhuǎn)數(shù)次的方法也行。2.1液-固萃取的原理和液-液萃取類似。常用的方法有浸取法和連續(xù)提取法。1．浸取法常用于天然產(chǎn)物的提取，最熟悉的例子就是中藥的熬制。將萃取劑加到待萃取的固體物質(zhì)中加熱，使易溶于萃取劑的物質(zhì)被提取出來，然后再用其他方法純化。2．連續(xù)萃取法一般使用索氏提取器〔圖2.1-2〕來進(jìn)行。整套索氏提取器由圓底燒瓶、提取筒和回流冷凝管組成。將濾紙做成與提取器大小相適應(yīng)的套袋，然后把固體混合物放置在紙?zhí)状鼉?nèi)，裝入提取筒內(nèi)。溶劑的蒸氣從燒瓶進(jìn)入到冷凝管中，冷凝后，回流到固體混合物里，溶劑在提取筒內(nèi)到達(dá)一定高度時(shí)，就和所提取的物質(zhì)一同從側(cè)面的虹吸管流入燒瓶中。溶劑經(jīng)過反復(fù)循環(huán)流動(dòng)，即可將所要提取的物質(zhì)集中到下面的燒瓶里。圖2.1-2索氏提取器2.2枯燥和枯燥劑枯燥是指從有機(jī)物中除去少量水分或少量溶劑，使有機(jī)物由“濕”變“干”的過程。有機(jī)物在進(jìn)行定性、定量分析、波譜分析之前，少量水與有機(jī)物可形成共沸混合物，少量水與有機(jī)物長時(shí)間共存或加熱可能會(huì)發(fā)生反響，許多有機(jī)反響須在絕對(duì)無水條件下進(jìn)行，以上種種均需要對(duì)有機(jī)物進(jìn)行枯燥處理，有些有機(jī)反響過程也要防止水氣進(jìn)入等。有機(jī)物的枯燥方法有分餾、共沸蒸餾、冷凍、自然晾干、加熱烘干、真空枯燥以及采用枯燥劑枯燥等方法。液體有機(jī)物的枯燥實(shí)驗(yàn)室中，枯燥液體有機(jī)物最常采用的方法是用枯燥劑進(jìn)行枯燥。1．枯燥劑的分類按照枯燥劑與水的作用方式不同，可將枯燥劑分為第一類枯燥劑和第二類枯燥劑。第一類枯燥劑是指能夠與水可逆地生成水合物或能夠吸附水的枯燥劑，如氯化鈣、硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸鈣、碳酸鉀、分子篩、硅膠等。枯燥后的有機(jī)物在進(jìn)行蒸餾等操作之前，必須先將此類枯燥劑過濾除去。第二類枯燥劑是指能夠與水反響生成新的化合物的枯燥劑，如金屬鈉、五氧化二磷、氧化鈣等。這類枯燥劑參加液體后，蒸餾時(shí)可不必除去。2．枯燥劑的選擇枯燥劑必須與被枯燥的有機(jī)物不發(fā)生化學(xué)反響，并且與枯燥后的有機(jī)物可以完全別離；枯燥劑的吸水容量或枯燥效能應(yīng)較大。吸水容量是指單位重量枯燥劑所吸收水的重量；枯燥效能是指吸水達(dá)平衡時(shí)，有機(jī)液體被枯燥的程度，常用吸水后，結(jié)晶的水蒸汽壓來表示。例如：硫酸鈉能形成10個(gè)結(jié)晶水的化合物，其吸水容量為1.25；25℃氯化鈣最多能形成6個(gè)結(jié)晶水的水合物，吸水容量為0.97；25℃即：硫酸鈉吸水容量大，但枯燥效能差。氯化鈣吸水容量小，但枯燥效能大。第二類枯燥劑吸水容量小，但枯燥效能大。3．影響枯燥的因素⑴溫度溫度低，含水結(jié)晶物的蒸汽壓小，枯燥效能高。溫度高，可加快枯燥劑水合，但含水結(jié)晶物的蒸氣壓增大，枯燥效能減小，枯燥劑會(huì)失水，故液體在蒸餾之前必須除去枯燥劑。⑵枯燥劑顆粒大小塊狀枯燥劑〔如氯化鈣〕用時(shí)要破碎成黃豆粒大小的顆粒。顆粒太大，吸水慢；顆粒太小，雖然枯燥效能好，但過濾困難，難別離。⑶枯燥時(shí)間根據(jù)液體含水量、含水情況而定，一般約需30~40分鐘，甚至更長，極性有機(jī)物枯燥所需時(shí)間較長。⑷枯燥劑用量根據(jù)有機(jī)物對(duì)水的溶解度估計(jì)總水量，再根據(jù)枯燥劑的吸水容量可確定枯燥劑的理論用量。實(shí)際參加量通常為枯燥劑理論量的10倍左右，因枯燥時(shí)短時(shí)間往往達(dá)不到枯燥劑的枯燥容量。極性有機(jī)物含親水基時(shí)，枯燥劑用量更大一些，一般枯燥劑用量為每10ml液體需0.5~1g枯燥劑。4．枯燥方法及效果⑴第一類枯燥劑枯燥對(duì)含水多，不透明液體，可先用吸水容量大的枯燥劑枯燥。枯燥劑應(yīng)分批參加，振搖，如果枯燥劑全部粘在一起，說明用量缺乏，繼續(xù)參加，直到出現(xiàn)松動(dòng)的枯燥劑顆粒，溶液變透明，但透明不能說明不含水，因只要含水量不超過有機(jī)物對(duì)水的溶解度，含水液液體總是透明的，此時(shí)可參加吸水容量小，但枯燥效能大的枯燥劑進(jìn)一步枯燥。⑵第一、二類枯燥劑混合使用對(duì)需絕對(duì)無水的反響，可先用第一類枯燥劑除去大局部水分，再用第二類枯燥劑枯燥除去殘留的水分。第二類枯燥劑可和水生成比擬穩(wěn)定的產(chǎn)物，有時(shí)可不必過濾而直接進(jìn)行蒸餾。5．常用的枯燥劑⑴無水氯化鈣：吸水容量為0.97，枯燥效能為中等，吸水速度不快，因而用于枯燥的時(shí)間較長。由于其價(jià)格廉價(jià)，所以在實(shí)驗(yàn)室中廣泛地使用它。工業(yè)上生產(chǎn)的氯化鈣往往還含有少量的氫氧化鈣，因此這一枯燥劑不能用于酸或酸性物質(zhì)的枯燥。同時(shí)氯化鈣還能和小分子醇、酚、酰胺、胺以及某些醛和酯等形成絡(luò)合物，所以也不能用于這些化合物的枯燥。主要用于烴和鹵代烴的枯燥。⑵無水硫酸鈉：吸水容量為1.25，枯燥效能弱，吸水速度緩慢。屬中性枯燥劑，使用范圍很廣。常適用于含水量較多的溶液的初步枯燥，殘留水分再用枯燥效能更強(qiáng)的枯燥劑來進(jìn)一步枯燥。硫酸鈉的水合物在32.4℃就要分解而失水，所以溫度在32.4⑶無水硫酸鎂：吸水容量為1.05，枯燥效能較弱，吸水速度較快。屬中性枯燥劑，可用于枯燥不能用氯化鈣來枯燥的許多化合物，如某些醛、酯等。⑷無水硫酸鈣：吸水容量為0.06，枯燥效能強(qiáng)，吸水速度快。屬中性枯燥劑，常與硫酸鈉或硫酸鎂配合，作最后的枯燥。⑸無水碳酸鉀：吸水容量為0.2，枯燥效能較弱，吸水速度慢。弱堿性枯燥劑，可用于醇、腈、酮、酯、胺、雜環(huán)等堿性化合物的枯燥。但不能用于酸、酚和其他酸性物質(zhì)的枯燥。⑹氫氧化鈉和氫氧化鉀：溶于水，枯燥效能中等，吸水速度快。用于胺類、雜環(huán)等堿性化合物的枯燥比擬有效。因?yàn)闅溲趸c(或氫氧化鉀)能和很多有機(jī)化合物起反響，也能溶于某些液體有機(jī)化合物中，所以它的使用范圍很有限，不能用于醇、酯、醛、酮、酸和酚等的枯燥。⑺分子篩(4A，5A)：與水的作用為物理吸附，吸水容量約0.25，枯燥效能強(qiáng)，吸水速度快。適用于各類有機(jī)物的枯燥，一般用于要求含水量很低的物質(zhì)的枯燥。分子篩價(jià)格很貴，常常是使用后在真空加熱下活化，再重新使用。⑻金屬鈉：與水反響生成氫氧化鈉和氫氣，枯燥效能強(qiáng)，枯燥速度快。限用于枯燥醚、烴類中的痕量水分，這些物質(zhì)在用鈉枯燥以前，首先要用氯化鈣等枯燥劑把其中的大量水分去掉。使用時(shí)，金屬鈉要用刀切成薄片，最好是用金屬鈉壓絲機(jī)把鈉壓成細(xì)絲后投入溶液中，以增大鈉和液體的接觸面。⑼五氧化二磷：與水反響生成磷酸，枯燥效能強(qiáng)，枯燥速度快，但枯燥劑外表為粘漿液覆蓋，操作不便。適于枯燥醚、烴、鹵代烴、腈中的痕量水分。不適用于醇、酸、胺、酮等。⑽氧化鈣：與水反響生成氫氧化鈣，枯燥效能強(qiáng)，枯燥速度較快，適用于低級(jí)醇的枯燥。氧化鈣和氫氧化鈣均不溶于醇類，對(duì)熱都很穩(wěn)定，又均不揮發(fā)，故不必從醇中除去，即可對(duì)醇進(jìn)行蒸餾。由于它具有堿性，所以它不能用于酸性化合物和酯的枯燥。固體有機(jī)物的枯燥實(shí)驗(yàn)室常用的枯燥方法有：1．在空氣中晾干固體在空氣中自然晾干是最簡便、最經(jīng)濟(jì)的枯燥方法。把要枯燥的物質(zhì)先放在濾紙上面或多孔性的瓷板上面壓干，再在一張濾紙上薄薄地?cái)傞_并覆蓋起來，然后放在空氣中慢慢地晾干。2．加熱枯燥對(duì)熱穩(wěn)定，不易升華且熔點(diǎn)較高的化合物可以采用加熱烘干的方法進(jìn)行枯燥。把要烘干的物質(zhì)放在外表皿或蒸發(fā)皿中，放在水浴上、砂浴上或兩層隔開的石棉鐵絲網(wǎng)的上層烘干，也可放在恒溫烘箱中或用紅外線燈烘干。在烘干過程中，要注意防止溫度過高。3．用枯燥器進(jìn)行枯燥對(duì)易吸潮、易分解、易升華、易變色或熔點(diǎn)較低的固體有機(jī)物，最好放在枯燥器中進(jìn)行枯燥。常用的枯燥器有普通枯燥器、真空枯燥器、真空恒溫枯燥器〔枯燥槍〕。最常用的枯燥劑是五氧化二磷、濃硫酸和硅膠。2.2.3枯燥氣體常用裝有枯燥劑的枯燥管、枯燥塔、U形管、各種吸氣瓶〔用來盛液體枯燥劑〕等進(jìn)行枯燥。2.3氣體的吸收1．氣體的吸收在有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)中，常用有刺激性甚至有毒的氣體如氯、溴、氯化氫、溴化氫、三氧化硫、光氣等為反響物，多數(shù)情況下這些反響物不能完全轉(zhuǎn)化，會(huì)散發(fā)到空間；在有些實(shí)驗(yàn)中，合成的產(chǎn)物是氣體；更多的是生成有害氣體作為副產(chǎn)物，如氯化氫、溴化氫、二氧化硫、氧化氮等。無論是從實(shí)驗(yàn)者的平安考慮還是從保護(hù)環(huán)境出發(fā)，對(duì)有害氣體必須進(jìn)行處理。最方便、最有效的方法是用吸收劑將其吸收后再作處理。2．吸收劑氣體吸收主要有兩種方法，一種是物理吸收法，即氣體溶解于吸收劑中。另一種是化學(xué)吸收法，即氣體與吸收劑反響生成新的物質(zhì)。物理吸收法使用的吸收劑由氣體的溶解度決定。如有機(jī)物氣體常用有機(jī)溶劑做吸收劑，而無機(jī)物氣體常用水做吸收劑。鹵化氫可由水吸收得到稀的氫鹵酸溶液，少量的氯也可用水吸收得到氯水?；瘜W(xué)吸收法的吸收劑由被吸收的氣體化學(xué)性質(zhì)決定。酸性氣體如鹵化氫、二氧化硫、硫醇等可用NaOH、Na2CO3等堿性溶液吸收，氯也可用堿溶液吸收。堿性氣體如有機(jī)胺可用鹽酸溶液吸收。3．吸收裝置氣體的吸收裝置很簡單，可以用倒置在吸收劑外表上的錐形漏斗，使氣體與吸收劑接觸，錐形漏斗口不要全埋入吸收劑中。一些極易溶解或極易反響的氣體，可以通過一根離開吸收劑外表1-5mm的玻璃管與吸收劑作用。對(duì)一些難被吸收的氣體，可以通過一根插入吸收劑深處的玻璃管與吸收劑作用，但這時(shí)要細(xì)心操作，防止吸收劑倒吸入反響體系中。2.4液體有機(jī)物的別離與提純2.4.1常壓常壓蒸餾是指在大氣壓下，將液體加熱至沸騰，使它蒸發(fā)變?yōu)檎魵猓侔颜魵饫淠秊橐后w的一個(gè)過程。1．原理及應(yīng)用⑴蒸氣壓、沸點(diǎn)液體分子由于分子運(yùn)動(dòng)有從液面逸出變?yōu)闅怏w的傾向，這種傾向可以蒸氣壓來度量。液體的蒸氣壓與體系中存在的液體量的多少無關(guān)，只與溫度有關(guān)。蒸氣壓隨溫度升高而增大〔見圖2.4-1〕。將液體加熱，它的蒸氣壓就隨著溫度升高而增大。當(dāng)液體的蒸氣壓增大到等于外界施于液面的總壓力時(shí)就有大量氣泡從液體內(nèi)部逸出，即液體沸騰。此時(shí)液體的溫度稱為液體的沸點(diǎn)。顯然，液體的沸點(diǎn)與外壓有關(guān)。通常所說的沸點(diǎn)是指在大氣壓力下液體沸騰時(shí)的溫度。在其它壓力下的沸點(diǎn)應(yīng)注明壓力。例如水的沸點(diǎn)應(yīng)記為100C〔101324.7Pa〕或95圖2.4-1溫度與蒸氣壓關(guān)系圖⑵共沸點(diǎn)純潔液體有機(jī)物在壓力一定時(shí)有一定的沸點(diǎn)，但壓力一定時(shí)沸點(diǎn)一定者未必是純潔的液體有機(jī)物。這是因?yàn)槟承┯袡C(jī)化合物常常和其他組分形成二元或三元共沸混合物，它們也有一定的沸點(diǎn)。例如：乙醇+水二元共沸物〔含乙醇95.5%，含水4.5%,b.p78.2苯+乙醇+水三元共沸物〔含苯74.5%,乙醇18.5%，含水7.4%,b.p90.7⑶常壓蒸餾的應(yīng)用利用常壓蒸餾可以測(cè)定純潔化合物的沸點(diǎn)，可以將揮發(fā)的液體與不揮發(fā)的物質(zhì)分開，可以將沸點(diǎn)相差超過110℃的兩組分液體分開，可以使沸點(diǎn)相差在30~110℃以內(nèi)的兩組分得到一定程度的別離。蒸餾對(duì)沸點(diǎn)相差30℃以內(nèi)的混合物的別離意義不大。共沸混合物不能被別離，因?yàn)閹追N典型的蒸餾曲線如以下圖所示：純液體沸點(diǎn)相近沸點(diǎn)相差懸殊圖2.4-2幾種典型的蒸餾曲線2．裝置及安裝常壓蒸餾裝置通常由蒸餾瓶、蒸餾頭、溫度計(jì)、溫度計(jì)套管、直形冷凝管、接引管和接受瓶組成。常用的常壓蒸餾裝置如下：圖2.4-3常壓蒸餾裝置安裝順序?yàn)樽韵露希瑥淖蟮接?，儀器安裝要準(zhǔn)確端正，橫平豎直，鐵架臺(tái)整齊排列于儀器背部。溫度計(jì)水銀球上端處于蒸餾頭支管底邊所在的水平線上。鐵夾的用法為內(nèi)襯軟物如絨布、橡膠墊，也可用布條或棉紗將鐵夾頭包起來，以防止玻璃受熱時(shí)炸裂；注意雙頸絲的方向及夾子的坡度。沸點(diǎn)低于140C時(shí)選用直形冷凝管，沸點(diǎn)高于1403．操作方法先安裝好儀器，從蒸餾頭上口通過玻璃漏斗倒入待蒸液，液量為蒸餾瓶容量的1/3~2/3，參加1~3粒沸石，插入溫度計(jì)，通冷凝水，加熱，沸騰，蒸氣飽和水銀球時(shí)，溫度計(jì)顯示溫度快速上升，蒸餾過程水銀球上總保持有液體，此時(shí)液體和蒸氣達(dá)平衡，顯示溫度即為液體沸點(diǎn)。蒸氣過熱時(shí)，水銀球上液體消失，顯示溫度較液體沸點(diǎn)高，蒸餾速度保持每秒1~2滴，蒸餾過快會(huì)發(fā)生過熱現(xiàn)象。如果用于別離兩種沸點(diǎn)相差在110注：沸石的作用是防止液體暴沸，使沸騰保持平穩(wěn)。在持續(xù)沸騰時(shí)，沸石可以繼續(xù)有效，一旦停止沸騰或中途停止蒸餾，那么原沸石失效，在再次加熱前應(yīng)補(bǔ)加新的沸石。補(bǔ)加沸石應(yīng)該待液體冷卻后，再行補(bǔ)加。2.41．根本原理及應(yīng)用分餾就是采用一個(gè)分餾柱將幾種沸點(diǎn)相近的液體混合物進(jìn)行別離的方法。分餾實(shí)際上就是屢次的蒸餾。利用分餾柱進(jìn)行分餾，實(shí)際上就是在分餾柱內(nèi)使液體混合物進(jìn)行屢次氣化和冷凝。上升的蒸氣局部冷凝放出熱量使下降的冷凝液局部氣化，兩者發(fā)生熱量交換。結(jié)果上升蒸氣中易揮發(fā)組分增加，而下降的冷凝液中難揮發(fā)組分增加，如此進(jìn)行屢次的氣—液平衡，即到達(dá)了屢次蒸餾的效果。如果分餾柱的柱效足夠高，從分餾柱頂部出來的幾乎是純潔的易揮發(fā)組分，而高沸點(diǎn)組分那么殘留在燒瓶中〔圖2.4-4〕。2．分餾裝置圖2.4-4分餾根本原理實(shí)驗(yàn)室中的分餾裝置〔圖2.4-5〕包括蒸餾瓶、分餾柱、溫度計(jì)、冷凝管、接引管和接受瓶等。圖2.4-5分餾裝置3．分餾柱效率分餾柱效率是用“理論塔板”數(shù)來衡量的，一次簡單蒸餾或一次蒸發(fā)—冷凝循環(huán)即相當(dāng)于有一塊理論塔板。一個(gè)分餾柱的理論塔板的多少與柱的高度、類型、柱內(nèi)的填料類型等都有關(guān)系。以下是幾種常見的分餾柱：圖2.4-6分餾柱類型別離一個(gè)理想的二組分混合物所需的理論塔板數(shù)與該兩組分的沸點(diǎn)差值之間的關(guān)系如下：沸點(diǎn)差值所需的理論塔板數(shù)1087254433620102123451020100實(shí)際上要獲得完全的別離，所需要的塔板數(shù)要稍多于表中所給的數(shù)據(jù)。4．操作方法分餾的操作方法與蒸餾大致相同。將待分餾的液體混合物倒入圓底燒瓶中，其體積以不超過燒瓶容量的1/2為宜，投入幾粒沸石，然后依次安裝分餾柱、溫度計(jì)、冷凝管、接引管和接受瓶。冷凝管接通冷卻水后，開始用適宜的熱浴加熱，使液體平穩(wěn)沸騰。注意調(diào)節(jié)浴溫，使蒸氣緩緩升入分餾柱，約10~15min后蒸氣到達(dá)柱頂，假設(shè)由于室溫低或液體沸點(diǎn)較高，為減少柱內(nèi)熱量的散發(fā)，宜將分餾柱用石棉繩和玻璃布等包纏起來。在有餾出液滴出后，調(diào)節(jié)浴溫使得蒸出液體的速度控制在2~3s一滴，這樣才能得到比擬好的分餾效果，如果餾出速度太快，產(chǎn)品純度將下降；但也不宜太慢，以致上升的蒸氣時(shí)斷時(shí)續(xù)，餾出溫度有所波動(dòng)。假設(shè)溫度計(jì)讀數(shù)突然下降，說明低沸點(diǎn)組分已根本蒸完。再繼續(xù)升高溫度，收集第二組分的餾出液。至全部組分餾出，才停止加熱。減壓蒸餾1．根本原理及應(yīng)用液體的沸點(diǎn)是指它的蒸氣壓與外界大氣壓相等時(shí)的溫度，所以液體的沸點(diǎn)是隨外界壓力的降低而降低的。因此，如果用真空泵等減壓設(shè)備降低液體外表的壓力，即可降低液體的沸點(diǎn)，這種在較低壓力下進(jìn)行蒸餾的方法即為減壓蒸餾。一般的高沸點(diǎn)有機(jī)化合物，當(dāng)壓力降到20mmHg時(shí)，其沸點(diǎn)要比常壓下的沸點(diǎn)低100~120℃。減壓下液體的沸點(diǎn)可由以下壓力－沸點(diǎn)關(guān)系圖〔圖2.4-7〕粗略求出，真實(shí)沸點(diǎn)要通過實(shí)驗(yàn)確定。例如，水楊酸乙酯常壓下的沸點(diǎn)為234℃，現(xiàn)欲找其在20mmHg的沸點(diǎn)為多少度，可在B線上找出相當(dāng)于234℃的點(diǎn)，將此點(diǎn)與C線上圖2.4-7壓力－沸點(diǎn)關(guān)系圖減壓蒸餾主要用于高沸點(diǎn)液體和在常壓蒸餾時(shí)所需的高溫下會(huì)發(fā)生分解、氧化或聚合的情況。減壓下的別離效果往往不及常壓下的效果好。2．減壓蒸餾裝置減壓蒸餾裝置由蒸餾裝置和減壓裝置兩局部組成〔圖2.4-8〕。蒸餾裝置由園底蒸餾燒瓶、克氏蒸餾頭、毛細(xì)管、溫度計(jì)、直型冷凝管、多頭真空尾接管和接收瓶組成。整套儀器必須使用圓形厚壁儀器，不能使用不耐壓的平底瓶(如錐形瓶等)，以防止內(nèi)向爆炸。所有接口潤滑密封，不漏氣是保證高真空的條件。毛細(xì)管或起泡管代替在此不起作用的沸石防止暴沸，毛細(xì)管口距瓶底約1～2mm，為了控制毛細(xì)管的進(jìn)氣量，可在毛細(xì)玻璃管上口套一段軟橡皮管，橡皮管中插入一段細(xì)鐵絲，并用螺旋夾夾??；使用克氏蒸餾頭可防止暴沸引起的液體沖出；多頭尾接管通過旋轉(zhuǎn)可收集不同的餾分，可使操作連續(xù)進(jìn)行。減壓裝置由減壓泵〔水泵或油泵〕、吸收塔〔吸水塔、吸酸塔、吸油塔〕、平安瓶〔肼、緩沖瓶〕和壓力計(jì)〔開口壓力計(jì)：可測(cè)范圍大；閉口壓力計(jì)：可測(cè)范圍小，用于高真空〕組成。各局部之間用厚壁無裂縫的橡膠管連接緊密，用密封膠封口是保證高真空度的條件。圖2.4-8減壓蒸餾裝置3．操作方法⑴氣密性檢查：安裝好儀器〔燒瓶的2/3應(yīng)浸入油浴中，不要使瓶底和浴底接觸〕。夾緊毛細(xì)管上的螺旋夾，翻開平安瓶上的活塞，開泵，緩慢關(guān)閉平安瓶上的活塞，如果水銀高度恒定不變，說明不漏氣，緩慢翻開平安瓶上的活塞，關(guān)泵。⑵常壓蒸餾：參加待蒸液體，其體積不超過燒瓶容量的1/2，先常壓蒸餾除去低沸點(diǎn)組份〔如乙醚等〕。⑶調(diào)整真空度：翻開螺旋夾及活塞，開泵。先旋緊螺旋夾再緩慢關(guān)閉活塞，調(diào)整螺旋夾及活塞進(jìn)氣量使氣泡平穩(wěn)且獲得要求的真空度。⑷減壓蒸餾：逐漸升溫、減壓蒸餾，控制蒸餾速度每秒鐘不超過1滴。記錄蒸餾過程的時(shí)間、壓力、液體沸點(diǎn)、油浴溫度和餾出液的流出速度等數(shù)據(jù)。蒸餾瓶內(nèi)出現(xiàn)白色濃霧可能是物料快速分解所致。如進(jìn)行別離，那么要注意溫度變化，旋轉(zhuǎn)多頭尾接管，分別接收不同溫度范圍的餾分。⑸停止蒸餾：蒸餾完畢，先停止加熱，移去熱源；慢慢旋開螺旋夾，待蒸餾瓶稍冷后再慢慢翻開平安瓶上的活塞；最后關(guān)泵，撤除儀器。2.41．根本原理及應(yīng)用常壓蒸餾、分餾和減壓蒸餾適用于完全互溶的混合物的別離。水蒸氣蒸餾是將水蒸氣通入不溶或難溶于水但有一定揮發(fā)性〔近100℃時(shí)有一定蒸氣壓〕的有機(jī)物質(zhì)中，使該有機(jī)物在低于100兩種互不相溶的液體混合物的蒸氣總壓等于兩種液體單獨(dú)存在時(shí)的蒸氣壓之和：P總=P0A+P0上式中未出現(xiàn)摩爾分?jǐn)?shù)，因?yàn)檫@兩個(gè)液體組分是不互溶的。由于所有氣體都能相互混合，故當(dāng)組成混合物的互不相溶的兩液體的蒸氣壓之和等于大氣壓時(shí)，混合物就開始沸騰?；ゲ幌嗳艿囊后w混合物的沸點(diǎn)，要比每一物質(zhì)單獨(dú)存在時(shí)的沸點(diǎn)都低，因此在不溶于水的且沸點(diǎn)較高的有機(jī)物質(zhì)中，通入水蒸氣進(jìn)行水蒸氣蒸餾時(shí)，在比該物質(zhì)沸點(diǎn)低得多的溫度，而且比100℃還要低的溫度下就可使該物質(zhì)隨水蒸氣一起蒸出來水蒸氣蒸餾中餾出液的組成是恒定的，混合物沸點(diǎn)也是恒定的，某些餾出液的沸點(diǎn)和組成的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：混合物純有機(jī)物b.p.(℃)混合物b.p.(℃)水重量組成%苯-水甲苯-水辛烷-水1-辛醇-水80.1110.6125.7195.069.485.089.699.48.920.225.590.0可以注意到，純有機(jī)物的沸點(diǎn)越高，其與水的混合物的沸點(diǎn)也越接近100℃，但絕不超過100℃，所以一個(gè)與水不互溶的有機(jī)物可在低于水蒸氣蒸餾的應(yīng)用范圍如下：⑴不溶或微溶于水的有機(jī)物且長時(shí)間與水共沸不發(fā)生反響〔先決條件〕。⑵近100℃⑶混合物中含有大量固體，通常的蒸餾、過濾、萃取等方法都不適用。⑷混合物中含有焦油狀的物質(zhì)，通常的蒸餾、萃取等方法都不適用。⑸常壓下蒸餾會(huì)發(fā)生分解的高沸點(diǎn)有機(jī)物。2．水蒸氣蒸餾裝置水蒸氣蒸餾裝置〔圖2.4-9〕包括水蒸氣發(fā)生器、蒸餾燒瓶、直形冷凝器、接引管和接受瓶等。圖2.4-9水蒸氣蒸餾裝置3．操作方法安裝、固定好水蒸氣蒸餾裝置。將待別離混合物轉(zhuǎn)入蒸餾燒瓶中，加熱水蒸氣發(fā)生器，直至接近沸騰后才將T形管上的彈簧夾夾緊，使水蒸氣均勻地進(jìn)入蒸餾燒瓶〔為了使水蒸氣不致在燒瓶內(nèi)過多冷凝，也可同時(shí)用小火加熱蒸餾燒瓶〕。必須控制好加熱速度，使蒸氣能全部在冷凝管中冷凝下來，并控制餾出液的速度約為每秒23滴。當(dāng)餾出液清亮透明、不再含有油狀液滴時(shí)，即可停止蒸餾。先松開T形管上的彈簧夾，然后停止加熱，稍冷后，將水蒸氣發(fā)生器與蒸餾系統(tǒng)斷開。收集餾出液和殘液，最后撤除儀器。注：要隨時(shí)注意平安管中的水柱是否發(fā)生不正常的上升現(xiàn)象，以及蒸餾燒瓶中液體是否發(fā)生倒吸現(xiàn)象。一旦發(fā)生這種現(xiàn)象，應(yīng)立即翻開T形管上的彈簧夾，移去熱源，故障排除后，方可繼續(xù)蒸餾。2.5固體有機(jī)物的別離與提純2.5過濾是別離液固混合物的常用方法。液固體系的性質(zhì)不同，采用的過濾方法也不同。1．普通過濾普通過濾通常用60角的圓錐形玻璃漏斗。放進(jìn)漏斗的濾紙，其邊緣應(yīng)該比漏斗的邊緣略低。先把濾紙潤濕，然后過濾。傾入漏斗的液體，其液面應(yīng)比濾紙的邊緣低1cm過濾有機(jī)液體中的大顆粒枯燥劑時(shí)，可在漏斗頸部的上口輕輕地放少量疏松的棉花或玻璃毛，以代替濾紙。如果過濾的沉淀物粒子細(xì)小或具有粘性，應(yīng)該首先使溶液靜置，然后過濾上層的澄清局部，最后把沉淀移到濾紙上，這樣可以使過濾速度加快。2．減壓過濾〔抽氣過濾〕減壓過濾通常使用瓷質(zhì)的布氏漏斗，漏斗配以橡皮塞，裝在玻璃的吸濾瓶上，在成套供給的玻璃儀器中，漏斗與吸濾瓶間是靠磨口連接的〔見圖2.5-1〕，注意漏斗下端斜口的位置，吸濾瓶的支管那么用橡皮管與抽氣裝置連接。假設(shè)用水泵，吸濾瓶與水泵之間宜連接一個(gè)緩沖瓶〔配有二通旋塞的吸濾瓶，調(diào)節(jié)旋塞，可以防止水的倒吸〕。最好不要用油泵，假設(shè)用油泵，吸濾瓶與油泵之間應(yīng)連接吸收水氣的枯燥裝置和緩沖瓶。濾紙應(yīng)剪成比漏斗的內(nèi)徑略小，但能完全蓋住所有的小孔。不要讓濾紙的邊緣翹起，以保證抽濾時(shí)密封。過濾時(shí)，應(yīng)先用溶劑把平鋪在漏斗上的濾紙潤濕，然后開動(dòng)泵，使濾紙緊貼在漏斗上。小心地把要過濾的混合物倒入漏斗中，為了加快過濾速度，可先倒入清液，后使固體均勻地分布在整個(gè)濾紙面上，一直抽氣到幾乎沒有液體濾出時(shí)為止。為了盡量把液體除凈，可用玻璃瓶塞壓擠過濾的固體——濾餅。在漏斗上洗滌濾餅的方法：把濾餅盡量地抽干、壓實(shí)、壓平，拔掉抽氣的橡皮管，使恢復(fù)常壓，把少量溶劑均勻地灑在濾餅上，使溶劑恰能蓋住濾餅。靜置片刻，使溶劑滲透濾餅，待有濾液從漏斗下端滴下時(shí)，重新抽氣，再把濾餅盡量抽干、壓實(shí)。這樣反復(fù)幾次，就可把濾餅洗凈。必須記?。涸谕Ｖ钩闉V時(shí)，應(yīng)該先拔去抽氣的橡皮管，然后關(guān)閉抽氣泵。減壓過濾的優(yōu)點(diǎn)為：過濾和洗滌的速度快，液體和固體別離得較完全，濾出的固體容易枯燥。強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性溶液過濾時(shí)，應(yīng)在布氏漏斗上鋪上玻璃布或滌綸布、氯綸布來代替濾紙。圖2.5-1布氏漏斗和抽濾瓶圖2.5-2折疊式濾紙3．加熱過濾〔保溫過濾〕用錐形的玻璃漏斗過濾熱的飽和溶液時(shí)，常在漏斗中或其頸部析出晶體，使過濾發(fā)生困難。這時(shí)可以用保溫漏斗來過濾。為了盡量利用濾紙的有效面積以加快過濾速度，過濾熱的飽和溶液時(shí)，常使用折疊式濾紙，其折疊方法如圖2.5-2所示。先把濾紙折成半圓形，再對(duì)折成圓形的四分之一，展開如圖中(a)。再以1對(duì)4折出5，3對(duì)4折出6，1對(duì)6折出7，3對(duì)5折出8，如圖中(b)；以3對(duì)6折出9，1對(duì)5折出10，如圖中(c)。然后在1和10，10和5，5和7……9和3間各反向折疊，如圖中(d)。把濾紙翻開，在1和3的地方各向內(nèi)折疊一個(gè)小疊面，最后做成如圖中(e)的折疊濾紙。在每次折疊時(shí)，在折紋近集中點(diǎn)處切勿對(duì)折紋重壓，否那么在過濾時(shí)濾紙的中央易破裂。使用前宜將折好的折疊濾紙翻轉(zhuǎn)并作整理后放人漏斗中。過濾時(shí)，把熱的飽和溶液逐漸地倒入漏斗中，在漏斗中的液體不宜積得太多，以免析出晶體，堵塞漏斗。也可用布氏漏斗趁熱進(jìn)行減壓過濾。為了防止漏斗破裂和在漏斗中析出晶體，最好先用熱水浴或水蒸氣浴，或在電烘箱中把漏斗預(yù)熱，然后再用來進(jìn)行減壓過濾。4．助濾劑被過濾的固體顆粒非常小，如高錳酸鉀復(fù)原成二氧化錳后，不管使用哪種方法過濾都很困難，很快就把濾紙、濾布的微孔堵塞，這時(shí)可以使用顆粒大的多孔性物質(zhì)如硅藻土作助濾劑，把助濾劑鋪在濾紙上面形成一薄層，再進(jìn)行過濾就容易了。使用助濾劑時(shí)，固體濾渣往往都是準(zhǔn)備廢棄的。2.51．根本原理重結(jié)晶是純化固體物質(zhì)的一種方法。它是利用在不同溫度下被提純物質(zhì)與雜質(zhì)在溶劑中的溶解度不同，將雜質(zhì)別離出去的提純方法。大多數(shù)有機(jī)物的溶解度都隨著溫度的升高而增大。選擇溶劑，在較高溫度〔接近溶劑的沸點(diǎn)〕下，制成被提純有機(jī)物的飽和或接近飽和的濃溶液，趁熱過濾除去熱不溶的雜質(zhì)后，讓被提純物從過飽和溶液中的以結(jié)晶析出，而易溶的雜質(zhì)那么全部或大局部仍留在溶液中被別離出去。重結(jié)晶通常只適用于提純雜質(zhì)含量在5%以下的固體有機(jī)物。2．溶劑的選擇⑴溶劑必須具備的條件①不與被提純化合物起化學(xué)反響；②對(duì)被提純物在高溫時(shí)溶解度大，室溫或低溫下溶解度很小；③對(duì)雜質(zhì)的溶解度非常大或非常??；④溶劑沸點(diǎn)應(yīng)較低；⑤價(jià)格低、毒性小、不易燃、易回收。⑵選擇溶劑的方法——可查閱溶解度手冊(cè)，也可采用以下試驗(yàn)法：①取幾個(gè)小試管，各放入約0.2g待重結(jié)晶的物質(zhì)，分別參加0.5~1ml不同種類的溶劑，加熱到完全溶解，冷卻后，能析出最多量晶體的溶劑，一般可認(rèn)為是最適宜的；②如果不加熱，即全溶或溶劑增至3ml經(jīng)加熱后仍不能全溶的溶劑均不適用。⑶混合溶劑常用的混合溶劑有：水-甲醇，水-乙醇，水-丙醇，水-乙酸，甲醇-乙醚，甲醇-二氯乙烷，丙酮-乙醚，丙酮-石油醚，苯-石油醚等。3．重結(jié)晶的裝置〔圖2.5-3〕水做溶劑制熱飽和溶液有機(jī)物做溶劑制熱飽和溶液過濾裝置圖2.5-3重結(jié)晶的裝置4．重結(jié)晶的操作方法⑴熱飽和溶液制備①溶解過程溶解過程要求將少量溶劑參加固體中，加熱至沸，然后將預(yù)熱的溶劑一份一份加到含固體的熱溶液中，每加一份，應(yīng)重新加熱至沸，加到固體剛好溶解，然后再加過量15％的溶劑，以免熱過濾時(shí)因溫度的降低和溶劑的揮發(fā)，使結(jié)晶在濾紙上析出而造成損失。但溶劑量過多，會(huì)使結(jié)晶析出太少或根本不能析出，此時(shí)應(yīng)將過量溶劑蒸出。②參加活性炭脫色如果熱飽和溶液有顏色，可參加活性炭脫色，活性炭用量一般為固體的1~5％左右，不可過多〔假設(shè)過多會(huì)增大對(duì)被純化產(chǎn)品的吸附〕，應(yīng)先將熱飽和溶液稍冷卻后，參加活性炭，再加熱沸騰10分鐘左右，活性炭在水及極性有機(jī)溶劑中脫色效果好。⑵熱過濾趁熱過濾成功與否要看兩個(gè)方面：其一是濾紙上面只有雜質(zhì)而沒有產(chǎn)品析出；其二是濾液中沒有活性炭顆粒存在。要做到第一點(diǎn)，就必須保持溶液和布氏漏斗都是熱的〔布氏漏斗可在可控溫的烘箱中預(yù)熱或用電吹風(fēng)預(yù)熱〕，布氏漏斗和熱溶液的溫度應(yīng)根本相當(dāng)，布氏漏斗不能過熱，過熱操作不便，更糟糕的是溶液進(jìn)入過熱漏斗中會(huì)導(dǎo)致溶劑快速大量揮發(fā)，溶液變得過飽和，同樣也會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品快速析出在濾紙上面。要做到第二點(diǎn)，首先要使用優(yōu)質(zhì)平整的濾紙，濾紙的直徑要小于布氏漏斗的內(nèi)徑，但必須完全覆蓋漏斗中的抽濾小眼；抽濾前應(yīng)快速將濾紙平放入布氏漏斗中，用少許溶劑潤濕濾紙，使濾紙緊貼在漏斗底部，然后將熱溶液以細(xì)流狀對(duì)準(zhǔn)濾紙中央部位倒入漏斗中〔同時(shí)緩慢抽氣〕。其次，不能使抽濾瓶中的壓力快速下降，這樣做很有可能將濾紙抽穿，直接導(dǎo)致熱過濾失敗。最好在抽濾瓶和抽氣泵之間安裝一個(gè)緩沖瓶，通過緩沖瓶來控制抽濾瓶中的壓力逐漸地下降。⑶結(jié)晶析出的討論①結(jié)晶通常指的是純潔固體，其生成相對(duì)較慢〔數(shù)＋分鐘~數(shù)＋小時(shí)〕，生成過程有選擇性，晶格中無雜質(zhì)。沉淀通常指的是不純固體，其生成很快〔數(shù)＋秒鐘〕，生成過程選擇性差，晶格內(nèi)含有雜質(zhì)。②將濾液室溫放置冷卻，使其慢慢析出結(jié)晶。使用有機(jī)溶劑必須在帶塞錐形瓶中進(jìn)行。③快速冷卻后會(huì)使結(jié)晶較細(xì)且易加有雜質(zhì)；但結(jié)晶過大〔超過2mm〕也會(huì)在結(jié)晶中包有溶液，使枯燥困難，同時(shí)也會(huì)使雜質(zhì)留在枯燥的產(chǎn)品中。④不要向溶液中突然參加性質(zhì)相反的溶劑，這樣會(huì)使溶解度發(fā)生變化，而使沉淀產(chǎn)生或根本析不出結(jié)晶。⑤析不出結(jié)晶的情況下：A．可進(jìn)行冷卻。B．用新切割的玻棒沿一條直線在液面上下磨擦瓶壁促使晶體形成〔不要亂攪動(dòng)〕，一旦發(fā)現(xiàn)溶液有輕微混濁現(xiàn)象，立即停止磨擦，靜置，等待結(jié)晶析出。C．可取出一點(diǎn)溶液，使溶劑揮發(fā)得到結(jié)晶作為晶種參加溶液中，參加晶種后不要攪動(dòng)溶液，以免析出過快影響純度。⑷結(jié)晶的過濾和洗滌用減壓抽濾法分出結(jié)晶，壓干，用少量純?nèi)軇┫礈旖Y(jié)晶，抽干。⑸結(jié)晶的枯燥①風(fēng)干：假設(shè)結(jié)晶不吸水，可將其置于外表皿中風(fēng)干。②烘干：將結(jié)晶置于可控溫烘箱中烘干。③枯燥器枯燥：在加有枯燥劑的枯燥器中枯燥。④真空枯燥：將結(jié)晶置真空枯燥器中減壓枯燥。5．考前須知：⑴“油狀物”現(xiàn)象：在溶液冷卻時(shí)有時(shí)會(huì)析出油狀物，油狀物的出現(xiàn)是因?yàn)楣腆w物質(zhì)熔融成一種液體，而后者又不溶于溶劑所致。造成油狀物的原因可能與所選溶劑的沸點(diǎn)高于待結(jié)晶物的熔點(diǎn)有關(guān)。⑵兩種等量并存且溶解性質(zhì)幾乎相等的物質(zhì)是無法別離的。兩種等量并存，但溶解性不同的物質(zhì)可得以別離。⑶盡管溶解度相似，但如果雜質(zhì)在總固體中只占很小一局部的話，還是可以提純的。例如：設(shè)物質(zhì)A及雜質(zhì)B在20℃時(shí)溶解度均為1g/100ml溶劑，在100℃時(shí)均為設(shè)有一不純樣品，其中A為9g，B為2g。在20℃時(shí)，全部這些物料不會(huì)被溶劑所完全溶解，但在100℃時(shí)，所有物料全溶。冷至20℃時(shí)，有A、B各1g2.51．根本原理升華是利用固體混合物的蒸氣壓或揮發(fā)度不同，將不純潔的固體化合物在熔點(diǎn)溫度以下加熱，利用產(chǎn)物蒸氣壓高，雜質(zhì)蒸氣壓低的特點(diǎn)，使產(chǎn)物不經(jīng)液體過程而直接氣化，遇冷后固化，而雜質(zhì)那么不發(fā)生這個(gè)過程，到達(dá)別離固體混合物的目的。2．常壓升華將待升華的粗產(chǎn)品經(jīng)烘干、研碎后放入蒸發(fā)皿，上面覆蓋一張刺有許多小孔的濾紙。然后將一個(gè)直徑略小于蒸發(fā)皿的玻璃漏斗倒扣在濾紙上面。漏斗的頸部塞上一團(tuán)脫脂棉，以減少蒸氣逸出。將蒸發(fā)皿用砂浴或熱浴漸漸加熱，小心調(diào)節(jié)加熱強(qiáng)度，控制熱溫低于被升華物質(zhì)的熔點(diǎn)，使其蒸氣通過濾紙小孔上升，冷卻后凝結(jié)在濾紙和漏斗壁上〔圖2.5-4a〕。也可采用圖2.5-4b裝置進(jìn)行升華。圖2.5-4常壓升華裝置圖2.5-5減壓升華裝置3．減壓升華適于常壓升華的物質(zhì)并不多見，更多的升華需要在減壓條件下進(jìn)行〔見圖2.5-5〕。減壓升華的操作方法與常壓升華大致相同。將待升華固體物質(zhì)放在帶磨口的廣口瓶中，然后放入冷凝指，冷凝指中通入冷水。利用水泵或真空泵抽氣減壓，用水浴或油浴加熱廣口瓶，使固體物質(zhì)升華凝結(jié)在冷凝指外表。升華結(jié)束后，停止加熱，待冷卻后小心放氣，再慢慢取出冷凝指，收集產(chǎn)品。2.6色譜別離技術(shù)色譜分析是20世紀(jì)初在研究植物色素別離時(shí)發(fā)現(xiàn)的一種物理的別離分析方法，借以別離及鑒定結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)相近的一些有機(jī)物質(zhì)。色譜分析具有高效、靈敏、準(zhǔn)確等特點(diǎn)。色譜分析是基于分析樣品各組分在不相混溶并作相對(duì)運(yùn)動(dòng)的兩相(流動(dòng)相和固定相)中的溶解度的不同，或在固定相上的物理吸附程度的不同等而使各組分別離。分析樣品可以是液體、固體(溶于適宜的溶劑中)或氣體。流動(dòng)相可以是有機(jī)溶劑、惰性載氣等。固定相那么可以是固體吸附劑、水或涂漬在擔(dān)體外表的低揮發(fā)性有機(jī)化合物的液膜，即固定液。常用的色譜分析法有：(1)薄層色譜法，(2)柱色譜法，(3)紙色譜法，(4)氣相色譜法，(5)高效液相色譜法。薄層色譜〔TLC〕薄層色譜屬于固—液吸附色譜。樣品在涂在玻璃板上的吸附劑(固定相)和溶劑(移動(dòng)相，又稱展開劑)之間進(jìn)行別離。由于各種化合物的吸附能力各不相同，在展開劑上移時(shí)，它們進(jìn)行不同程度的解吸，從而到達(dá)別離的目的。薄層色譜展開時(shí)間短(幾十分鐘就能到達(dá)別離目的)，別離效率高(可到達(dá)300～4000塊理論塔板數(shù))，需要樣品少(數(shù)微克)?？捎糜冢孩僮C實(shí)兩個(gè)化合物是否相同；②測(cè)定混合物中組分的數(shù)目；③監(jiān)控一個(gè)有機(jī)合成反響的進(jìn)程；④決定適用于柱層析別離用的溶劑；⑤檢查或監(jiān)控通過柱層析、重結(jié)晶或萃取所到達(dá)的別離的效果等。1.薄層板的制備⑴吸附劑常用的吸附劑是硅膠和氧化鋁，常用的粘合劑是煅石膏、羧甲基纖維素鈉和聚乙烯醇等，硅膠中參入13％的煅石膏后成為硅膠G，沒有摻煅石膏的叫硅膠H，有的含有熒火物質(zhì)，如硅膠HF254。氧化鋁的極性比硅膠大，比擬適應(yīng)于別離極性較小的化合物，因?yàn)闃O性化合物被氧化鋁強(qiáng)烈吸附，別離較差。硅膠使用于別離極性較大的化合物，因非極性化合物在硅膠板上吸附較弱，別離較差。⑵制板方法取5g硅膠G與13ml0.5~1%羧甲基纖維素鈉的水溶液在研缽中調(diào)勻，鋪平在清潔、枯燥的玻璃片上，可手動(dòng)振平，也可用涂布器刮平〔圖2.6-1〕，大約可鋪104cm玻璃片8~10塊，薄層的厚度約0.25mm。室溫晾干后，在110℃圖2.6-1薄層色譜板的制備2.展開溶劑選擇適宜的展開溶劑是至關(guān)重要的，所選的展開溶劑必須使待別離的化合物在薄層板上能夠獲得最大的展開距離。一般來說，極性化合物選擇極性展開溶劑；非極性化合物選擇非極性展開溶劑。當(dāng)一種展開溶劑不能到達(dá)別離時(shí)，還可選用混合展開溶劑。薄層色譜常用的展開溶劑有：戊烷、四氯化碳、苯、氯仿、二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、乙醇和甲醇等。實(shí)際常用的是極性介于兩種展開溶劑之間的混合展開溶劑。3.操作方法⑴點(diǎn)樣將樣品用低沸點(diǎn)溶劑配成1~5%的溶液，用內(nèi)徑小于1mm的毛細(xì)管點(diǎn)樣。點(diǎn)樣前先用鉛筆在薄層板上距一端1cm處輕劃一橫線作為起始線，然后用毛細(xì)管吸取樣品，在起始線上小心點(diǎn)樣，斑點(diǎn)直徑不超過2mm，如需重復(fù)點(diǎn)樣，須待前次點(diǎn)樣溶劑揮發(fā)后，方可重點(diǎn)，以防樣點(diǎn)過大，影響別離效果。假設(shè)同一板上要點(diǎn)兩個(gè)或兩個(gè)以上樣點(diǎn)，樣點(diǎn)間距在1~1.5cm為宜。樣點(diǎn)枯燥后，方可進(jìn)行展開〔圖2.6-2⑵展開薄層色譜的展開需要在密閉的容器中進(jìn)行〔圖2.6-2〕。將選擇好的展開溶劑倒入展開器中，展開溶劑的高度為0.5cm，先加蓋使展開器內(nèi)氣體飽和幾分鐘，將點(diǎn)樣的薄層板樣點(diǎn)一端向下斜放入展開器內(nèi)，樣點(diǎn)不能浸入展開溶劑內(nèi)，加蓋展開。當(dāng)展開溶劑上升到離薄層板的頂部約圖2.6-2薄層色譜板的點(diǎn)樣、展開及展開示意圖⑶顯色待展開劑揮發(fā)后，觀察斑點(diǎn)位置，假設(shè)化合物有色那么可直接觀察到各斑點(diǎn)的位置。假設(shè)樣品無色，那么需在紫外燈下觀察或用碘熏顯色法，也可用噴顯色劑的方法進(jìn)行顯色。顯色碘熏顯色法：將薄層板放入裝有少量碘的密閉容器中，許多有機(jī)化合物都能和碘形成棕色斑點(diǎn)。但當(dāng)薄層板取出之后，在空氣中碘逐漸揮發(fā)，譜圖上的棕色斑點(diǎn)就消失了。所以顯色之后，要立即用鉛筆將斑點(diǎn)位置畫出。噴顯色劑顯色法：將顯色劑或其溶液裝入小型噴霧瓶中，對(duì)薄層板用嘴吹氣進(jìn)行噴霧，然后晾干或用電吹風(fēng)吹干，即可顯示出斑點(diǎn)。常用的顯色劑有碘、濃硫酸、三氯化鐵溶液等。如芳族伯胺可與二甲氨基苯甲醛生成黃—紅色的希夫(Schiff)堿，羧酸可用酸堿指示劑顯色等。⑷Rf值〔比移值〕的計(jì)算比移值Rf是表示色譜圖上斑點(diǎn)位置的一個(gè)數(shù)值。每個(gè)有機(jī)化合物在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，其Rf值是確定的。因此，可利用和標(biāo)準(zhǔn)樣品的Rf值進(jìn)行比擬來鑒定有機(jī)化合物。良好的別離，Rf值應(yīng)在0.15~0.75之間，否那么應(yīng)該調(diào)換展開劑重新展開。一般來說，吸附劑是強(qiáng)極性的，而展開劑的極性相對(duì)較小的，故在展開的薄層板的上端是極性小的化合物。Rf值可以按下式計(jì)算〔參考圖2.6-2〕：4.實(shí)驗(yàn)實(shí)例⑴對(duì)硝基苯胺和鄰硝基苯胺的分析樣品分別用乙醇溶解。吸附劑：硅膠G(青島產(chǎn))展開劑：甲苯乙酸乙酯=41(體積比)展開時(shí)間：20min顯色方法：白底淺黃色斑點(diǎn)，假設(shè)用碘蒸氣熏后，斑點(diǎn)呈黃棕色。Rf值：對(duì)位，0.66；鄰位，0.44。⑵圓珠筆芯油的別離將圓珠筆芯在點(diǎn)滴板上摩擦，然后用乙醇將殘留在點(diǎn)滴板上的油溶解，點(diǎn)樣。吸附劑：硅膠G(青島產(chǎn))展開劑：丁醇乙醇水=931(體積比)展開時(shí)間：35min別離結(jié)果：按Rf值大小依次得到天藍(lán)色(堿性艷藍(lán))、紫色(堿性紫)和翠藍(lán)色(銅酞菁)三個(gè)斑點(diǎn)。柱色譜1.柱色譜原理柱色譜別離法是在色譜柱中完成的，其中主要涉及吸附劑、洗脫劑及待分混合物。待分混合物從柱頂參加裝有吸附劑的色譜柱中，然后連續(xù)不斷的向下參加洗脫溶劑，待分混合物中的各化合物由于分子結(jié)構(gòu)不同，他們?cè)谖絼┖拖疵搫┲械姆峙湎禂?shù)大小不同，隨著洗脫劑的不斷下移，吸附能力小的化合物下移速度快，而吸附能力大的化合物下移速度慢，如果柱子足夠長的話，混合物中的各組分在柱內(nèi)即可被別離開來，通過分別接收不同的洗脫液，然后蒸餾除去洗脫液，即可獲得各種不同的純組分。⑴吸附劑供柱層析法用的固體吸附劑按與極性化合物發(fā)生結(jié)合作用的能力遞增次序有：紙、纖維素、淀粉、糖類、硅酸鎂、硫酸鈣、硅膠、氧化鎂、氧化鋁和活性炭等，硅膠和氧化鋁是常用的兩種。硅膠〔200~400目〕對(duì)大多數(shù)化合物來說相比照擬溫和，可廣泛用于烴、醇、酮、酯、羧酸、偶氮化合物和胺等的別離。氧化鋁分為：酸性Al2O3〔pH=4〕，適于別離羧酸、氨基酸等酸性物質(zhì)；堿性Al2O3〔pH=10〕，適用于別離胺類物質(zhì)；中性Al2O3，適于別離中性物質(zhì)。硅膠和氧化鋁的強(qiáng)度或別離能力在很大程度上取決于其中所存在的水。水能非常緊密地與這兩種吸附劑結(jié)合，占去了顆粒上的一些部位，這些部位本來是可以供吸附有機(jī)物的，假設(shè)向吸附劑里加進(jìn)水，可認(rèn)為吸附劑失活了，無水硅膠或氧化鋁是高活化的。但通常要防止使用高活化的吸附劑，因其會(huì)使待別離化合物發(fā)生某些形式的破壞作用和分解作用，如發(fā)生分子重排反響等。⑵洗脫劑與被洗脫物的關(guān)系①常用洗脫劑對(duì)極性官能團(tuán)的“溶劑能力”和極性遞增次序如下：石油醚、環(huán)己烷、四氯化碳、苯、二氯甲烷、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、吡啶、丙酮、乙醇、甲醇、水、乙酸。②各種化合物被洗脫的次序：烷烴、烯烴、醚、鹵烴、芳烴、酮、醛、酯、醇、胺、酰胺、〔酸和強(qiáng)堿〕。烴可用非極性溶劑洗脫，而酸和強(qiáng)堿必須用極性溶劑才能洗脫。⑶洗脫規(guī)律有時(shí)可以找到一種單一溶劑，用它可以別離一個(gè)混合物中的所有組分。有時(shí)那么可以找到一種能使別離得以實(shí)現(xiàn)的混合溶劑。更經(jīng)常的是：必須先用一種非極性溶劑開始洗脫，把相對(duì)非極性的化合物從柱中除去，然后逐漸增大熔劑的極性以促進(jìn)極性較大的化合物從柱中流出或洗脫。一般說，非極性化合物從柱中通過得最快，極性化合物通過的較慢。分子量也是一個(gè)決定洗脫次序的因素，高分子量的非極性化合物也可能比低分子量的極性化合物通過得慢，甚至可能被某些極性化合物所超過。使用硅膠和氧化鋁時(shí)，要防止使用酸性、堿性和高活性形式的溶劑。例如：丙酮可以與任何一個(gè)這樣的吸附劑通過羥醛縮合作用二聚成乙酰丙酮。當(dāng)用乙酸乙酯或