第11周 第四章 滴定分析 2018.11.15

第四章

滴定分析內(nèi)容提要第一節(jié)滴定分析簡介第二節(jié)分析結(jié)果的誤差第三節(jié)有效數(shù)字第四節(jié)酸堿滴定法第五節(jié)氧化還原滴定法第六節(jié)配位滴定法第七節(jié)沉淀滴定法第一節(jié)滴定分析簡介使用滴定管將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液）滴加到待測物的溶液中，直到待測組分恰好完全反應(yīng)為止，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和所消耗的體積，算出待測組分的含量。常用滴定分析儀器容量瓶吸量管錐形瓶移液管

酸式滴定管燒杯量筒/x/page/p0314t09q4e.html滴定分析(titrimetricanalysis)又稱容量分析(volumetricanalysis)

定性分析化學(xué)分析定量分析光分析儀器分析電分析色譜分析一、滴定分析的基本概念標(biāo)準(zhǔn)溶液(standardsolution)試樣(sample)化學(xué)計量點(stoichiometricpoint)滴定終點(endpointoftitration)指示劑(indicator)滴定誤差(titrationerror)試樣被測定物質(zhì)滴定劑標(biāo)準(zhǔn)溶液已知準(zhǔn)確濃度的溶液計量點pH、計量表示指示劑→顏色變化、沉淀產(chǎn)生滴定誤差滴定終點NaOH+HCl

NaCl+H2O計量點pH=7指示劑酚酞pH:8.0-9.6滴定二、滴定分析反應(yīng)的條件和要求反應(yīng)必須按化學(xué)計量關(guān)系定量完成，而且進(jìn)行完全（要求達(dá)到99.9﹪以上）。反應(yīng)要迅速(可借助加熱或加催化劑等方法加速)。無副反應(yīng)發(fā)生或可采取適當(dāng)方法消除副反應(yīng)。必須有比較簡便可靠的方法確定滴定終點。三、滴定分析的類型和一般過程按化學(xué)反應(yīng)類型分類有以下四種方法酸堿滴定法氧化還原滴定法配位滴定法沉淀滴定法三、滴定分析的類型和一般過程按滴定方式分類有以下四種方法直接滴定返滴定法間接滴定法置換滴定法2.2滴定方式1.直接滴定法（涉及一個反應(yīng)）

完全滿足滴定分析反應(yīng)的條件可用直接滴定法滴定劑與被測物之間的反應(yīng)式為：

aA+bB=cC+dD

滴定到化學(xué)計量點時，a

摩爾A與b

摩爾B作用完全如HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定NaOH溶液2.返滴定法

先準(zhǔn)確加入過量標(biāo)準(zhǔn)溶液，使與試液中的待測物質(zhì)或固體試樣進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)完成以后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法。

適用于反應(yīng)較慢或難溶于水的固體試樣如EDTA滴定Al3+、NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液測定CaCO3返滴定法例：Al3++一定過量EDTA標(biāo)液

剩余EDTA

Zn2+標(biāo)液，EBT

返滴定

n(EDTA)總

-n(EDTA)過量

=n(Al)(c·V)

(EDTA)總

-(c·V)(Zn)=(c·V)(Al)返滴定法例：固體CaCO3+一定過量HCl標(biāo)液

剩余HCl標(biāo)液

NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液

返滴定返滴定法

例:Cl-+一定過量AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液

剩余AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液

NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液

返滴定

Fe3+

指示劑

淡紅色[Fe(SCN)]2+3.間接滴定法

通過另外的化學(xué)反應(yīng)，以滴定法定量進(jìn)行。適用于不能與滴定劑起化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)。例：Ca2+CaC2O4沉淀

H2SO4

C2O42-

KMnO4標(biāo)液

間接測定間接滴定法

如氧化還原法測定Pb2+Pb2++CrO42-=PbCrO4

HCl

Cr2O72-Cr2O72-＋14H+＋6Fe2+

＝2Cr3+＋6Fe3++H2O4.置換滴定法

先用適當(dāng)試劑與待測物質(zhì)反應(yīng)，定量置換出另一種物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液去滴定該物質(zhì)的方法。適用于無明確定量關(guān)系的反應(yīng)。Na2S2O3+K2Cr2O7S4O62-+SO42-

無定量關(guān)系

K2Cr2O7+過量KI定量生成I2

Na2S2O3

標(biāo)液淀粉指示劑

深藍(lán)色消失三、滴定分析的類型和一般過程滴定分析的一般過程標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制直接法（一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）間接法標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定被測物質(zhì)含量的測定§3標(biāo)準(zhǔn)溶液

3.1標(biāo)準(zhǔn)溶液配制1.直接配制法直接用容量瓶配制，定容。一般使用基準(zhǔn)試劑或優(yōu)級純。2.間接配制法（標(biāo)定法）

標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度通過基準(zhǔn)物來確定或用一種已知濃度的標(biāo)液來確定另一種溶液的濃度方法作為一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)必須具備下列條件試劑成分應(yīng)與它的化學(xué)式完全符合純度高（主成分含量>99.9﹪）性質(zhì)穩(wěn)定反應(yīng)按化學(xué)計量關(guān)系進(jìn)行，無副反應(yīng)發(fā)生有較大的摩爾質(zhì)量常用的基準(zhǔn)物有：無水Na2CO3、Na2B4O7·10H2O、CaCO3K2Cr2O7、Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、NaCl基準(zhǔn)物質(zhì)：能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)1.直接配制法：準(zhǔn)確稱取一定量的工作基準(zhǔn)試劑或純度相當(dāng)?shù)钠渌镔|(zhì)，溶解后定量轉(zhuǎn)移到容量瓶中，稀釋至一定體積，根據(jù)稱取物質(zhì)的質(zhì)量和容量瓶的體積即可計算出該標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確濃度。例如，欲配制0.01000mol/LK2Cr2O7

溶液1升時，首先在分析天平上精確稱取2.9420克K2Cr2O7置于燒杯中，加入適量水溶解后，定量轉(zhuǎn)移到1000mL容量瓶中，再定容即得。

2.間接配制法

許多物質(zhì)純度達(dá)不到工作基準(zhǔn)試劑的純度要求，或它們在空氣中不穩(wěn)定，即粗略地稱取一定量的物質(zhì)或量取一定體積的溶液，配制成接近所需濃度的溶液，后用另一標(biāo)準(zhǔn)溶液來標(biāo)定。

標(biāo)定：用配制溶液滴定基準(zhǔn)物質(zhì)計算其準(zhǔn)確濃度的方法稱為標(biāo)定。第二節(jié)分析結(jié)果的誤差

概述(Briefinduction)1.定量分析的任務(wù):準(zhǔn)確測定試樣中組分的含量，必須使分析結(jié)果具有一定的準(zhǔn)確度才能滿足生產(chǎn)、科研等各方面的需要。我們所要解決的問題：對分析結(jié)果進(jìn)行評價，判斷分析結(jié)果的準(zhǔn)確性

誤差(error)。誤差(error)誤差客觀存在定量分析數(shù)據(jù)的歸納和取舍（有效數(shù)字）計算誤差，評估和表達(dá)結(jié)果的可靠性和精密度了解原因和規(guī)律，減小誤差，測量結(jié)果→真值(truevalue)

誤差分類及其產(chǎn)生的原因誤差是分析結(jié)果與真實值之差。根據(jù)性質(zhì)和產(chǎn)生的原因可分為三類：系統(tǒng)誤差偶然誤差過失誤差由一些固定的原因所產(chǎn)生，其大小、正負(fù)有重現(xiàn)性，也叫可測誤差。1.方法誤差

分析方法本身所造成的誤差。2.儀器誤差3.試劑誤差4.操作誤差

操作不當(dāng)系統(tǒng)誤差(systematicerror)2024/4/21NWNU-DepartmentofChenistry35系統(tǒng)誤差的性質(zhì)可歸納為如下三點：1）重現(xiàn)性2）單向性3）數(shù)值基本恒定系統(tǒng)誤差可以校正。隨機(jī)誤差由偶然因素引起的誤差,所以又稱偶然誤差如，同一坩堝稱重(同一天平，砝碼)，得到以下克數(shù)：

29.3465，29.3463，29.3464，29.3466

隨機(jī)誤差(randomerror)2024/4/21NWNU-DepartmentofChenistry36對于天秤稱量，原因可能有以下幾種：1)天平本身有一點變動性2)天平箱內(nèi)溫度有微小變化3)坩堝和砝碼上吸附著微量水分的變化4)空氣中塵埃降落速度的不恒定偶然誤差的性質(zhì)：誤差的大小、正負(fù)都是不固定的。偶然誤差

不可測誤差。在消除系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下多次測定，可發(fā)現(xiàn)偶然誤差服從統(tǒng)計規(guī)律。2024/4/21NWNU-DepartmentofChenistry37隨機(jī)誤差統(tǒng)計規(guī)律1)大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會相等。2)小誤差出現(xiàn)的機(jī)會多，大誤差出現(xiàn)的機(jī)會少。隨測定次數(shù)的增加，偶然誤差的算術(shù)平均值將逐漸接近于零(正、負(fù)抵銷)。

過失誤差由于操作人員粗心大意、過度疲勞、精神不集中等引起的。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群值，極端值。綜上所述系統(tǒng)誤差

可校正偶然誤差

可控制過失誤差

可避免2024/4/21NWNU-DepartmentofChenistry39誤差和偏差的表示方法準(zhǔn)確度與誤差1.準(zhǔn)確度

(accuracy)測定值(xi)與真實值(xT)符合的程度反映測定的正確性，是系統(tǒng)誤差大小的量度。2.表示方法

誤差1)絕對誤差(absoluteerror-E)E=

測定值－真實值＝x-xT

(2-1)2024/4/21NWNU-DepartmentofChenistry402)相對誤差（relativeError）表示誤差在真實值中所占的百分率，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對誤差表示。

(2-2)如：對于1000kg和10kg，絕對誤差相同(±1kg)，但產(chǎn)生的相對誤差卻不同。絕對誤差和相對誤差都有正負(fù)之分。2024/4/21NWNU-DepartmentofChenistry411.精密度(precision)

多次測量值(xi)之間相互接近的程度。反映測定的再現(xiàn)性。2.表示方法

偏差(deviation)1)算術(shù)平均值對同一種試樣，在同樣條件下重復(fù)測定n次，結(jié)果分別為：

x1,x2,

xn

精密度與偏差2024/4/21NWNU-DepartmentofChenistry42

精密度與偏差1.精密度(precision)

多次測量值(xi)之間相互接近的程度。反映測定的再現(xiàn)性。2.表示方法

偏差1)算術(shù)平均值對同一種試樣，在同樣條件下重復(fù)測定n次，結(jié)果分別為：x1,x2,

xn

（2-3）2024/4/21NWNU-DepartmentofChenistry432)偏差(devoation)單次測量值與平均值之差

絕對偏差。將各次測量的偏差加起來：單次測量結(jié)果的偏差之和等于零。例：對某溶液濃度進(jìn)行了4次測定，結(jié)果分別為：0.2041mol/L、0.2049mol/L、0.2039mol/L、0.2043mol/L。求其平均偏差和相對平均偏差。解：準(zhǔn)確度(accutacy)：測量值與真實值相接近的程度。用誤差來評估。精密度(precision)：各個測量值之間相互接近的程度。用偏差來評估。實際工作中并不知道真實值，又不刻意區(qū)分誤差和偏差,習(xí)慣把偏差稱做誤差。但實際含義是不同的。系統(tǒng)誤差是分析誤差的主要來源，影響結(jié)果的準(zhǔn)確度偶然誤差影響結(jié)果的精密度§

準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系甲

乙

丙

丁

分析結(jié)果準(zhǔn)確度高，要求精密度一定要高。分析結(jié)果精密度高，準(zhǔn)確度不一定高。精密度好，準(zhǔn)確度不好，系統(tǒng)誤差大準(zhǔn)確度、精密度都好，系統(tǒng)誤差、偶然誤差小精密度較差，接近真值是因為正負(fù)誤差彼此抵銷精密度、準(zhǔn)確度差。系統(tǒng)誤差、偶然誤差大真值例如，甲、乙、丙、丁四人同時測定銅合中Cu的百分含量，各分析6次。設(shè)真值=10.00%，結(jié)果如下：準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系三、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1、系統(tǒng)誤差消除（1）對照試驗

檢驗系統(tǒng)誤差的有效方法（2）空白試驗

消除由于試劑、蒸餾水、實驗器皿和環(huán)境帶入的雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差。（3）校準(zhǔn)儀器

在準(zhǔn)確度要求高的分析，所用儀器必須進(jìn)行校準(zhǔn)。（4）校正方法

用其它方法校正某些分析方法的系統(tǒng)誤差。2、偶然誤差減小根據(jù)偶然誤差的統(tǒng)計規(guī)律,增加平行測定次數(shù)減小偶然誤差，提高分析結(jié)果的精密度。第三節(jié)有效數(shù)字在分析工作中，為了得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，不僅要準(zhǔn)確進(jìn)行測量，而且還要正確的記錄和計算。所謂正確的記錄，是指正確地記錄有效數(shù)字的位數(shù)，因為數(shù)據(jù)的位數(shù)不僅表示數(shù)量的大小，也反映出測量的精密程度。

創(chuàng)設(shè)情景興趣導(dǎo)入一、有效數(shù)字的定義有效數(shù)字是指在操作中所能實際測量得到的有實際意義的數(shù)值。它是由準(zhǔn)確數(shù)字和最后一位可疑數(shù)字組成。通常我們把通過直接讀取獲得的數(shù)字叫做準(zhǔn)確數(shù)字，把通過估讀獲得的數(shù)字叫做可疑數(shù)字。

動腦思考探索新知任務(wù)一：用50ml的滴定管量取23.45ml水準(zhǔn)確值：這四位數(shù)字中前三位數(shù)字是準(zhǔn)確值可疑數(shù)字：第四位數(shù)字因沒有刻度是估計值，不太準(zhǔn)確，稱為可疑數(shù)字，其可疑程度為0.Olml，不應(yīng)記錄成23.4或23.450m，有效數(shù)字的位數(shù)表示著測量的精密程度，因此一定要重視有效數(shù)字的讀取動手動腦探索新知二、有效數(shù)字的位數(shù)（一）有效數(shù)字位數(shù)的確定方法：從該數(shù)左方第一個非零數(shù)字算起到最末一個數(shù)字（包括零）的個數(shù)，它與小數(shù)點的位置無關(guān)。動手動腦探索新知例1：7.652、76.52、2.490、10.00各有幾個有效數(shù)字7.652、76.52、2.490、10.00

都是4個有效數(shù)字例2,32000、320，3.2，0.32，0.032、0.0032，0.0320，各有幾個有效數(shù)字3.2，0.32，0.032、0.0032都是2個有效數(shù)字32000是5個有效數(shù)字320和0.0320有3個有效數(shù)字

鞏固知識典型例題（二）確定有效數(shù)字的位數(shù)應(yīng)特別注意以下幾種情況1.如果數(shù)字中有“0”，在確定有效數(shù)字位數(shù)時，應(yīng)分析具體情況才能確定數(shù)據(jù)中哪些“0”是有效數(shù)字；哪些“0”不是有效數(shù)字?；驹瓌t是“前零不算后零算”即有效數(shù)字中最左端第一非零數(shù)字前的“0”都不是有效數(shù)字，之后的是有效數(shù)字。2.00060.6000g、20.05％、6.325×1030.0450g、2.57×103

0.0045g、0.50％0.8g、0.005％、5×102

五個有效數(shù)字

四個有效數(shù)字

三個有效數(shù)字

一個有效數(shù)字

兩個有效數(shù)字2.有效數(shù)字的首位數(shù)字為8或9時，其有效數(shù)可以多計一位。例如85%與115%，都可以看成是三位有效位數(shù)，99.0%與101.0%都可以看成是四位有效數(shù)字。三、有效數(shù)字修約規(guī)則在大多數(shù)情況下，測量數(shù)據(jù)本身并非是最終要求的結(jié)果，而是需要再經(jīng)過一系列運算后，才能獲得所需的數(shù)據(jù)。在計算一組準(zhǔn)確度不等(即有效數(shù)字位數(shù)不同)的數(shù)據(jù)前，應(yīng)按照確定的有效數(shù)字位數(shù)，將多余的數(shù)字舍棄，舍棄多余數(shù)字的過程稱為“數(shù)字修約”或“數(shù)字整化”。數(shù)字修約所遵循的規(guī)則稱為“數(shù)字修約規(guī)則”。（一）四舍五入規(guī)則四舍五入規(guī)則是人們習(xí)慣采用的一種數(shù)值修約規(guī)則嗎，具體使用方法是：在需要保留數(shù)字的位次后一位，逢五就進(jìn)，逢四就舍

動腦思考探索新知

鞏固知識典型例題例3、將12.15298修約到一位小數(shù)

將10.502修約到個數(shù)位將1268修約到“百”數(shù)位將12.1478修約成兩位有效位數(shù)1212.211四舍五入修約規(guī)則，逢五就進(jìn)，必然會造成結(jié)果的系統(tǒng)偏高，誤差偏大，為了避免這樣的狀況出現(xiàn)，盡量減小因修約而產(chǎn)生的誤差，在某些時候需要使用四舍六入五留雙的修約規(guī)則。

動腦思考探索新知當(dāng)尾數(shù)小于或等于4時，直接將尾數(shù)舍去例如將下列數(shù)字全部修約到兩位小數(shù)，結(jié)果為：10.2731——10.2718.5049——18.5016.4005——16.4027.1829——27.18

鞏固知識典型例題（二）四舍六入五留雙規(guī)則修約規(guī)則：四要舍，六應(yīng)入

五后有數(shù)要進(jìn)一

五后為零看前方：前為奇數(shù)需進(jìn)一，前為偶數(shù)全舍光

不論舍去多少位，都要一次修停當(dāng)

動腦思考探索新知當(dāng)尾數(shù)大于或等于6時將尾數(shù)舍去向前一位進(jìn)位例如將下列數(shù)字全部修約到兩位小數(shù)，結(jié)果為：

16.7777——16.78

10.29701——10.30

21.0191——21.02

鞏固知識典型例題當(dāng)尾數(shù)為5，而尾數(shù)后面的數(shù)字均為0時，應(yīng)看尾數(shù)“5”的前一位：若前一位數(shù)字此時為奇數(shù)，就應(yīng)向前進(jìn)一位；若前一位數(shù)字此時為偶數(shù)，則應(yīng)將尾數(shù)舍去。數(shù)字“0”在此時應(yīng)被視為偶數(shù)。例如將下列數(shù)字全部修約到兩位小數(shù)，結(jié)果為：

12.6450——12.64

18.2750——18.28

12.7350——12.74

21.845000——21.84

鞏固知識典型例題當(dāng)尾數(shù)為5，而尾數(shù)“5”的后面還有任何不是0的數(shù)字時，無論前一位在此時為奇數(shù)還是偶數(shù)，也無論“5”后面不為0的數(shù)字在哪一位上，都應(yīng)向前進(jìn)一位。例如將下列數(shù)字全部修約到兩位小數(shù)，結(jié)果為：

12.73507——12.74

21.84502——21.85

12.64501——12.65

18.27509——18.28

38.305000001——38.31

鞏固知識典型例題不管是按照四舍五入規(guī)則還是四舍六入五留雙規(guī)則進(jìn)行數(shù)字修約時，都要一次性修約到指定的位數(shù)，不可以進(jìn)行數(shù)次修約

動腦思考探索新知特別提醒1.請寫出下列有效數(shù)字的位數(shù)，并修約為三位有效數(shù)字。0.20256030.0650.2841.3500.007050.0000100.21078.420045.00030.234571.54620.1561.3556.74523.500140.25534.150.20351100325.89運用知識強(qiáng)化練習(xí)四、有效數(shù)字運算規(guī)則（一）加減法方法一：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)，確定其它數(shù)值保留的位數(shù)和決定計算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)。方法二：先進(jìn)行運算，再以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)，確定計算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)。

動腦思考探索新知例1：計算50.1+1.45+0.5812=?

例2：計算50.1+1.45+0.5812=?

鞏固練習(xí)1、計算12.43+5.761+132.812=?

2、計算12.43+5.761+132.812=?

修約為：50.1+1.4+0.6=52.1

修約為：50.1+1.45+0.5812=52.1312≈52.1修約為：12.43+5.76+132.81=151.00修約為：12.43+5.761+132.812=151.003≈151.00

鞏固知識典型例題

（二）乘除法方法一：以有效數(shù)字最少的數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)，確定其它數(shù)值保留的位數(shù)和決定計算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)。方法二：先進(jìn)行運算，再以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)，確定計算結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)。

動腦思考探索新知例5：計算0.0121×25.64×1.05782=?

例6：計算2.5046×2.005×1.5=?

鞏固練習(xí)1、計算0.0121×25.64×1.057822.計算2.5046×2.005×1.5

鞏固知識典型例題修約為：0.0121×25.6×1.06=0.328修約為：2.50×2.00×1.5=7.5修約為0.3281823≈0.328修約為7.5325845≈7.53、例如：六味地黃丸（大蜜丸），水分規(guī)定不得過15.0%；今取4.5262g樣品，干燥后減失重量為0.6798g，請判定是否符合規(guī)定？0.6798÷4.5262×100.0%=15.02%因藥典規(guī)定限度為不得過15.0%，因此將計算結(jié)果15.02%修約成15.0%，不大于標(biāo)準(zhǔn)15.0%，應(yīng)判為符合規(guī)定。

歸納小結(jié)自我反思學(xué)習(xí)了哪些內(nèi)容用了哪些方法1.請寫出下列有效數(shù)字的位數(shù)，并修約為三位有效數(shù)字。0.20256030.0650.2841.3500.007050.0000100.21078.420045.00030.234571.54620.1561.3556.74523.500140.25534.150.20351100325.892.板藍(lán)根顆粒，水分規(guī)定不得過6.0%；今取供試品2.6869g，干燥后減失重量為1.0864g，請判定該產(chǎn)品水分是否符合規(guī)定？3.簡述有效數(shù)字的修約規(guī)則？運算規(guī)則？

繼續(xù)探索活動探究！作業(yè)第四節(jié)酸堿滴定法一、酸堿指示劑酸堿指示劑的變色原理能借助其顏色的變化來表示溶液酸堿性的物質(zhì)稱為酸堿指示劑(acid-baseindicator)。酸堿指示劑一般是有機(jī)弱酸或弱堿，其共軛酸堿因結(jié)構(gòu)不同而具有不同顏色。當(dāng)溶液的pH值變化時，指示劑得或失質(zhì)子，共軛酸和共軛堿相互轉(zhuǎn)變，從而引起顏色變化。一、酸堿指示劑酸堿指示劑的變色原理甲基橙：一、酸堿指示劑酸堿指示劑的變色原理酚酞：一、酸堿指示劑酸堿指示劑的理論變色范圍和變色點(酸式色)(堿式色)一、酸堿指示劑酸堿指示劑的理論變色范圍和變色點一、酸堿指示劑酸堿指示劑的變色范圍和變色點

—指示劑的理論變色范圍一、酸堿指示劑酸堿指示劑的變色范圍和變色點

——指示劑的理論變色點一、酸堿指示劑酸堿指示劑的實際變色范圍

如下表：二、滴定曲線和指示劑的選擇強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的滴定以0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HCl20.00mL為例滴定前[H+]＝0.1000

mol·L-1pH＝1.00二、滴定曲線和指示劑的選擇強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的滴定以0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HCl20.00mL為例計量點前，當(dāng)?shù)稳隢aOH溶液19.98mL

[H+]＝5×l0-5mol·L-1pH＝4.3計量點時pH＝7.00計量點后，當(dāng)?shù)稳隢aOH溶液20.02mL[OH-]＝5×l0-5mol·L-1pOH＝4.3pH＝9.70.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HCl20.00mL的滴定曲線

指示劑的選擇指示劑的變色范圍部分或全部處于突躍范圍內(nèi)，都可以成為指示滴定終點的指示劑

(實際工作中還需考慮人視覺對顏色變化的敏感度)（a）0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HCl20.00mL（b）0.1000mol·L-1HCl滴定0.1000mol·L-1NaOH20.00mL突躍范圍與濃度的關(guān)系(1)pH3.3～l0.7(2)pH4.3～9.7(3)pH5.3～8.7濃度愈大，突躍范圍愈大。合適的濃度:0.1～0.5mol·L-1

用（1）1.000mol·L-1（2）0.1000mol·L-1（3）0.01000mol·L-1NaOH滴定相應(yīng)濃度的

HCl三、酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制直接配制法間接配制法酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：HCl和H2SO4，HCl溶液常用標(biāo)定HCl溶液：無水碳酸鈉(Na2CO3)或硼砂(Na2B4O7·10H2O)堿標(biāo)準(zhǔn)溶液：NaOH和KOH，NaOH常用標(biāo)定NaOH溶液：草酸(H2C2O4·2H2O)或鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)四、酸堿滴定法的應(yīng)用乙酰水楊酸(C9H8O4)

（阿斯匹林）含量的測定四、酸堿滴定法的應(yīng)用稱取0.4122g乙酰水楊酸樣品，加20mL乙醇溶解后，加2滴酚酞指示劑，在不超過10℃的溫度下，用0.1032mol·L-1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。滴至終點時消耗21.08mLNaOH溶液，計算該樣品中乙酰水楊酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解n(C9H8O4)＝n(NaOH)＝c(NaOH)·V(NaOH)第五節(jié)氧化還原滴定法氧化還原滴定法(oxidation-reductiontitration)是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。

滿足下列要求的反應(yīng)才能用于氧化還原滴定。被滴定物質(zhì)須處于適合的氧化態(tài)或還原態(tài)。反應(yīng)須定量進(jìn)行，平衡常數(shù)足夠大，K>106。必須有較快的反應(yīng)速率。必須有適合的指示劑指示滴定終點。一、高錳酸鉀法MnO4-

＋8H+

＋5e-

＝Mn2+

＋4H2Oφ

MnO4-/Mn2+

＝1.491V應(yīng)以H2SO4調(diào)節(jié)酸度，H2SO4的適宜濃度為0.5~1mol·L-1。避免以下副反應(yīng)MnO4-

＋2H2O＋3e-→MnO2

＋4OH-一、高錳酸鉀法應(yīng)用舉例KMnO4溶液的標(biāo)定常用的一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有：Fe、Na2C2O4（更常用）、(NH4)2C2O4、(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O等，反應(yīng)為2KMnO4+5Na2C2O4+8H2SO4＝MnSO4+10CO2+K2SO4+5Na2SO4+8H2O滴定條件加熱（>90℃草酸分解）自催化劑：Mn2+

酸性介質(zhì)：H2SO4（

0.5~1mol·L-1

，<0.5mol·L-1

，生成MnO2

；>1mol·L-1

，KMnO4分解）指示劑：過量KMnO4一、高錳酸鉀法應(yīng)用舉例市售雙氧水中H2O2含量的測定2KMnO4+5H2O2+3H2SO4

＝2MnSO4+K2SO4+5O2+8H2O滴定條件自催化劑：Mn2+

酸性介質(zhì)：H2SO4（

0.5~1mol·L-1

）指示劑：過量KMnO4二、碘量法直接碘量法（碘滴定法）：標(biāo)準(zhǔn)電極電位比φ

(I2/I-)低的還原性物質(zhì)適用，即直接用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。I2+2e＝2I-

φ

=

0.5355V間接碘量法（滴定碘法）：標(biāo)準(zhǔn)電極電位比φ

(I2/I-)高的氧化性物質(zhì)適用，先使其與過量I-作用，使部分I-被定量的氧化成I2，然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定所生成的I2量。I2

＋2S2O32-

＝2I-＋S4O62-二、碘量法標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定碘標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定：常用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，或用一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)As2O3（砒霜，劇毒）標(biāo)定I2+2Na2S2O3

＝2NaI+Na2S4O6硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：可用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液或一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)K2Cr2O7標(biāo)定K2Cr2O7+6KI+14HCl＝2CrCl3+3I2+8KCl+7H2OI2+2Na2S2O3

＝2NaI+Na2S4O6二、碘量法應(yīng)用舉例直接碘量法測定維生素C的含量

滴定條件：HAc酸性介質(zhì)進(jìn)行n(C6H8O6)=n(I2)二、碘量法應(yīng)用舉例用間接法測定次氯酸鈉含量NaClO+2HCl＝Cl2+NaCl+H2OCl2+2KI＝I2+2KClI2+2Na2S2O3

＝2NaI+Na2S4O6

計量關(guān)系：n(NaClO)=n(Cl2)=n(I2)=n(2Na2S2O3)第六節(jié)配位滴定法一、配位滴定法(complexometrictitrations)是以配位化學(xué)反應(yīng)為定量基礎(chǔ)的滴定分析法利用多齒配體與金屬離子間的作用所進(jìn)行的滴定分析方法稱為螯合滴定法(chelatometrictitration)；常用的螯合劑是乙二胺四乙酸二鈉鹽(Na2H2Y)，它與乙二胺四乙酸一起，稱為EDTA，故又稱EDTA滴定法。二、EDTA滴定反應(yīng)的特點形成的螯合物十分穩(wěn)定金屬與EDTA總是以1:1螯合M+Y=MYKS(MY)

形成的螯合物易溶于水與無色金屬原子結(jié)合可生成無色螯合物，與有色金屬原子結(jié)合所生成的螯合物顏色更深。

三、滴定時干擾因素的控制MY的穩(wěn)定性除決定于KS外，還與溶液酸度有關(guān)。

三、滴定時干擾因素的控制溶液中其它金屬離子的影響：M（非待測）+Y=MY

—調(diào)節(jié)溶液pH值、或加入掩蔽劑等方式排除干擾。溶液中其它配體的影響：L+M(待測)=ML

—可通過調(diào)節(jié)溶液pH值或其他方法控制配位效應(yīng)的影響。四、滴定終點的判斷金屬指示劑(metallochromicindicator)是一類能與金屬離子形成有色配合物的水溶性有機(jī)染料。金屬指示劑必須具備下列條件：配合物的(MIn)顏色與未配位時明顯不同；MIn有足夠的穩(wěn)定性，KS(MIn)>104；MIn的穩(wěn)定性應(yīng)比MY差，KS(MY)/KS(MIn)>102。四、滴定終點的判斷常用金屬指示劑：鉻黑T、鈣紅指示劑、二甲酚橙等以鉻黑T為例，鉻黑T為弱酸性偶氮染料，用NaH2In表示。五、應(yīng)用舉例EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定：