（正式版）HGT 6267-2024 含銅蝕刻廢液中氟含量的測(cè)定方法

ICS13.030.01CCSZ04HGHG/T6267—2024Determinationmethodsforfluorineioninspentco2024-03-29發(fā)布2024-10-01實(shí)施中華人民共和國(guó)工業(yè)和信息化部發(fā)布IHG/T6267—2024本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專利的責(zé)任。本文件由中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)提出。本文件由全國(guó)廢棄化學(xué)品處置標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)（SAC/TC294）歸口。本文件起草單位：深圳市環(huán)保科技集團(tuán)股份有限公司、多氟多新材料股份有限公司、山東清博生態(tài)材料綜合利用有限公司、深圳市華保科技有限公司、廈門市藍(lán)恒環(huán)保有限公司、青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司、瑞士萬通中國(guó)有限公司、寧夏盈氟金和科技有限公司、浙江水知音檢測(cè)有限公司、中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司。本文件主要起草人：彭義華、葉文豪、程鵬、趙小娟、林小鳴、張錦梅、劉斌華、李彩妍、方志超、潘耀晶、黃文芳、賈殿超、田海峰、余麗玲、溫炎燊、郭賢慧、安曉英、丁靈。1HG/T6267—2024含銅蝕刻廢液中氟含量的測(cè)定方法警告：使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本文件并未指出所有可能的安全問題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國(guó)家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。本文件規(guī)定了含銅蝕刻廢液中氟含量測(cè)定的一般規(guī)定、測(cè)定方法。本文件適用于印刷線路板（PCB）含銅蝕刻廢液中氟含量測(cè)定。離子選擇性電極一次標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定下限為1.6mg/L；離子選擇性電極標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定下限為1.8mg/L；離子色譜法測(cè)定下限為0.8mg/L。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法GB/T7484—1987水質(zhì)氟化物的測(cè)定離子選擇電極法GB/T31528—2015含銅蝕刻廢液處理處置技術(shù)規(guī)范GB/T33057廢棄化學(xué)品取樣制樣方法HG/T3696.2無機(jī)化工產(chǎn)品化學(xué)分析用標(biāo)準(zhǔn)溶液、制劑及制品的制備第2部分：雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備HG/T3696.3無機(jī)化工產(chǎn)品化學(xué)分析用標(biāo)準(zhǔn)溶液、制劑及制品的制備第3部分：制劑及制品的制備3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。3.1含銅蝕刻廢液spentcopperyetchant印刷線路板（PCB）蝕刻線上排出的蝕刻廢液，其中含銅蝕刻廢液有酸性蝕刻廢液和堿性蝕刻廢液兩種。［來源：GB/T31528—2015,3.1］4一般規(guī)定2HG/T6267—20244.1本文件所用試劑和水，在沒有注明其他要求時(shí)，均指分析純?cè)噭┖虶B/T6682中的三級(jí)水。試驗(yàn)中所用的雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液、制劑和制品，在沒有注明其他規(guī)定時(shí)，均按HG/T3696.2、HG/T3696.3的規(guī)定制備。4.2試驗(yàn)所用到的器皿宜選用耐氟腐蝕類材質(zhì)。5測(cè)定方法5.1樣品取樣與保存按照GB/T33057的規(guī)定進(jìn)行含銅蝕刻廢液取樣。收集所需體積不少于250mL，置于潔凈聚乙烯瓶中，1℃~5℃冷藏避光保存并盡快完成測(cè)定，最長(zhǎng)保存時(shí)間不超過14d。5.2離子選擇性電極一次標(biāo)準(zhǔn)加入法5.2.1原理以氟離子選擇電極作指示電極，與參比電級(jí)組成原電池，用電位計(jì)測(cè)量電動(dòng)勢(shì)，氟離子電極的電位與溶液中氟離子活度符合能斯特方程，在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)線性關(guān)系，利用標(biāo)準(zhǔn)加入法定量。5.2.2試劑或材料5.2.2.1鹽酸溶液：1＋1，優(yōu)級(jí)純?cè)噭┡渲啤?.2.2.2硝酸溶液：1＋4。5.2.2.3氫氧化鈉溶液：80g/L。5.2.2.4三乙醇胺溶液：移取100mL三乙醇胺置于1000mL燒杯中，外加水浴冷卻下，緩慢加64mL鹽酸（優(yōu)級(jí)純混勻，滴加氫氧化鈉溶液或鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH范圍為5.5～6.0（用pH計(jì)測(cè)定用水稀釋至500mL，混勻。5.2.2.5離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑：稱取270g二水檸檬酸鈉、24g一水檸檬酸和23.4g氯化鈉，溶于水中，并稀釋至1000mL，混勻。5.2.2.6氟標(biāo)準(zhǔn)溶液I：1mL溶液含氟（F）100μg。用移液管移取10mL按照HG/T3696.2要求配置的氟標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，置于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，貯存在聚乙烯瓶中。5.2.2.7溴甲酚綠指示液（1g/L）。5.2.3儀器設(shè)備5.2.3.1氟離子選擇電極（或復(fù)合氟離子電極）。5.2.3.2參比電極：飽和甘汞電極或銀/氯化銀電極。3HG/T6267—20245.2.3.3電位計(jì)或離子計(jì)：精度±0.1mV。5.2.3.4磁力攪拌器：配有外層為聚乙烯的攪拌子。5.2.3.5燒杯：聚乙烯材質(zhì)。5.2.4試驗(yàn)步驟5.2.4.1試驗(yàn)溶液制備用移液管移取10mL酸性蝕刻廢液試樣至100mL容量瓶中，用水定容至刻度，混勻；或移取10mL堿性蝕刻廢液試樣至250mL燒杯中，加水約30mL，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液出現(xiàn)沉淀再繼續(xù)調(diào)節(jié)至沉淀剛好消失后全部轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。同時(shí)同樣制備空白試驗(yàn)溶液。5.2.4.2曲線斜率測(cè)定分別移取1.00mL、2.50mL、5.00mL、10.00mL、15.00mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液I，置于一系列50mL容量瓶中，加適量水，加2滴溴甲酚綠指示液（1g/L）后，加5mL三乙醇胺溶液，混勻，用氫氧化鈉溶液或硝酸溶液調(diào)節(jié)溶液至黃色后，再加5mL離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，以水定容至刻度，混勻后分別注入清潔干燥的100mL燒杯中，放入攪拌子，置于磁力攪拌器上，按氟離子濃度從低到高順序，分別插入氟離子選擇電極和參比電極（或復(fù)合氟離子電極連接電位計(jì)，連續(xù)攪拌溶液，當(dāng)電位值達(dá)到平衡時(shí)停止攪拌（電位變化在2min內(nèi)不大于0.5mV停止攪拌15s后記錄電位值。每次測(cè)量前要用水充分沖洗電極并用濾紙吸干。以氟離子質(zhì)量濃度的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的電位值為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線，曲線的斜率以S表示。5.2.4.3試驗(yàn)用移液管移取10mL按5.2.4.1制備的試驗(yàn)溶液，置于50mL容量瓶中，加入2滴溴甲酚綠指示液（1g/L），加5mL三乙醇胺溶液，混勻，用氫氧化鈉溶液或硝酸溶液調(diào)節(jié)溶液至黃綠色后加入5mL離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，按5.2.4.2中“以水定容至刻度，……”開始進(jìn)行操作，測(cè)量其電位值E1，然后向溶液中加入一定量的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液I（加入量與試驗(yàn)溶液中的氟含量相近或加入前后電位差30mV～40mV為宜）。繼續(xù)攪拌，當(dāng)電位值達(dá)到平衡時(shí)停止攪拌（電位變化在2min內(nèi)不大于0.5mV），記錄平衡時(shí)的電位E2。同時(shí)同樣做空白試驗(yàn)。5.2.5試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理5.2.5.1離子選擇性電極一次標(biāo)準(zhǔn)加入法中試驗(yàn)溶液與空白試驗(yàn)溶液中氟離子質(zhì)量濃度，按照通式公式（1）計(jì)算：4HG/T6267—2024式中：ρs——加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的氟的質(zhì)量濃度，單位為微克每毫升(μg/mLVs——加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）；E1——加氟標(biāo)準(zhǔn)溶液前試驗(yàn)溶液中的動(dòng)態(tài)平衡電極電位，單位為毫伏（mVE2——加氟標(biāo)準(zhǔn)溶液后試驗(yàn)溶液中的動(dòng)態(tài)平衡電極電位，單位為毫伏（mVS——氟離子選擇電極的實(shí)際測(cè)定斜率；K——稀釋倍數(shù)。5.2.5.2含銅蝕刻廢液中氟的質(zhì)量濃度以ρF表示，數(shù)值以μg/mL計(jì)，按公式（2）計(jì)算：pF=p1-p0……….(2)式中：ρ1——按公式（1）計(jì)算得到的試驗(yàn)溶液中的氟的質(zhì)量濃度，單位為微克每毫升(μg/mL）；ρ0——按公式（1）計(jì)算得到的空白試驗(yàn)溶液中的氟的質(zhì)量濃度，單位為微克每毫升(μg/mL）。5.2.5.3取平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果，兩次平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值與算術(shù)平均值之比不大于20%。5.3離子選擇性電極標(biāo)準(zhǔn)曲線法5.3.1原理試樣經(jīng)水蒸汽蒸餾預(yù)處理后，以氟離子選擇電極法，工作曲線定量。5.3.2試劑或材料5.3.2.1硫酸溶液：1＋1。5.3.2.2硝酸溶液：1＋4。5.3.2.3氫氧化鈉溶液：200g/L。5.3.2.4總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑（TISAB）：稱取58.8g二水檸檬酸鈉和85g硝酸鈉，加水溶解，用硝酸溶液或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至5～6，轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。5.3.2.5氟標(biāo)準(zhǔn)溶液II：1mL溶液含氟（F）10μg。用移液管移取1mL按照HG/T3696.2要求配置的氟標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，置于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，貯存在聚乙烯瓶中。5HG/T6267—20245.3.2.6溴甲酚綠指示液（1g/L）。5.3.3儀器設(shè)備見5.2.3。5.3.4試驗(yàn)步驟5.3.4.1試驗(yàn)溶液制備用移液管移取20mL含銅蝕刻廢液，置于蒸餾瓶中，加硫酸溶液（酸性蝕刻廢液加約20mL，堿性蝕刻廢液加約30mL在接收瓶中加入20mL氫氧化鈉溶液。按GB/T7484—1987中4.6連接好裝置，加熱，待直口三角燒瓶?jī)?nèi)溶液溫度約130℃時(shí)，開始通入水蒸汽，并維持溫度在（140±5）℃,控制蒸餾速度約5mL/min～6mL/min，待接收瓶餾出液體積約為150mL時(shí)，停止蒸餾，并用水稀釋餾出液至200mL，混勻后作為試驗(yàn)溶液。同時(shí)同樣制備空白試驗(yàn)溶液。5.3.4.2工作曲線繪制分別移取0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL、20.00mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液II，置于一系列50mL容量瓶中，加適量水，加2滴溴甲酚綠指示液（1g/L），用氫氧化鈉溶液或硝酸溶液調(diào)節(jié)至溶液呈黃色，加入10mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑（TISAB），以水定容至刻度，混勻后分別注入潔凈干燥的100mL燒杯中，放入攪拌子，置于磁力攪拌器上，按氟離子濃度從低到高順序，分別插入氟離子選擇電極和參比電極（或復(fù)合氟離子電極），連接電位計(jì)，連續(xù)攪拌溶液，當(dāng)電位值達(dá)到平衡時(shí)停止攪拌（電位變化在2min內(nèi)不大于0.5mV），停止攪拌15s后記錄電位值。每次測(cè)量前要用水充分沖洗電極并用濾紙吸干。以氟離子質(zhì)量濃度的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的電位值為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。5.3.4.3試驗(yàn)用移液管移取20mL按5.3.4.1制備的試驗(yàn)溶液，置于50mL容量瓶中，加入2滴溴甲酚綠指示液（1g/L）后按5.3.4.2中“用氫氧化鈉溶液或硝酸溶液調(diào)節(jié)溶液呈黃色，.”進(jìn)行操作，讀取電位值后從工作曲線查得氟的質(zhì)量濃度的對(duì)數(shù)并換算。同時(shí)同樣做空白試驗(yàn)。5.3.5試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理含銅蝕刻廢液中氟的質(zhì)量濃度以ρF表示，數(shù)值以μg/mL計(jì)，按公式（3）計(jì)算：P=式中：ρ1——從工作曲線上查得的試驗(yàn)溶液中氟的質(zhì)量濃度，單位為微克每毫升(μg/mL6HG/T6267—2024ρ0——從工作曲線上查得的空白試驗(yàn)溶液中氟的質(zhì)量濃度，單位為微克每毫升(μg/mLV——試驗(yàn)溶液定容體積，單位為毫升（mLV0——含銅蝕刻廢液取樣體積，單位為毫升（mL）。取平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果，兩次平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值與算術(shù)平均值之比不大于20%。5.4離子色譜法5.4.1原理經(jīng)預(yù)處理柱分離銅離子后，試樣中的氟離子，經(jīng)陰離子色譜柱分離，抑制型電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)，根據(jù)保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量。5.4.2試劑或材料5.4.2.1淋洗液：淋洗液的配置依據(jù)儀器條件，見附錄A中的A.1。5.4.2.2水：符合電導(dǎo)率（25℃)不大于0.0055mS/m的去離子水。5.4.3儀器設(shè)備5.4.3.1預(yù)處理柱：見附錄A.2。5.4.3.2離子色譜儀。5.4.3.3過濾裝置：配有微孔濾膜（0.22μm，親水）。5.4.4試驗(yàn)步驟5.4.4.1試驗(yàn)溶液制備用移液管移取10mL試樣至100mL容量瓶中，用水定容至刻度，混勻。以約20mL水，分兩次，以不大于3mL/min流速活化預(yù)處理柱，活化后靜置10min。用移液管移取上述定容后溶液5mL，以不大于2mL/min流速通過活化后預(yù)處理柱（如存在嚴(yán)重氯離子干擾，串聯(lián)使用銀（Ag）柱預(yù)處理，去除大部分氯離子）并經(jīng)過濾裝置過濾后，收集于50mL容量瓶中，以約20mL水分兩次淋洗后一并收集至容量瓶中，以水定容至刻度，此為試驗(yàn)溶液。同時(shí)同樣制備空白試驗(yàn)溶液。5.4.4.2工作曲線繪制分別移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液II（見5.3.2.5），置于一系列50mL容量瓶中，用水定容至刻度，混勻。按其濃度由低到高的順序依次注入離