鐵對(duì)玻璃顏色的影響

在生活中，很多人都會(huì)發(fā)現(xiàn)，有些本應(yīng)是無色透明的玻璃，其實(shí)并不是完全無色的，可能會(huì)呈現(xiàn)輕微的藍(lán)綠色或棕黃色，即玻璃有著色現(xiàn)象發(fā)生，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因是玻璃中含有過渡金屬元素——鐵元素。超白玻璃或普通白玻中的鐵元素主要來源于原料和生產(chǎn)過程，鐵元素一般以離子的形式存在于玻璃中，而不同價(jià)態(tài)的鐵離子會(huì)吸收不同波長(zhǎng)的光，所以鐵離子的存在會(huì)使玻璃產(chǎn)生著色現(xiàn)象。人們還有意加入其他過渡金屬離子使玻璃著色，以生產(chǎn)不同顏色的玻璃，關(guān)于著色玻璃的相關(guān)知識(shí)我們會(huì)在以后的文章中介紹，這里不再贅述。本文從鐵離子的基本結(jié)構(gòu)出發(fā)，結(jié)合配位場(chǎng)理論，著重分析了玻璃中的鐵離子使玻璃著色的機(jī)理。01鐵離子的價(jià)態(tài)首先讓我們了解一下鐵離子的相關(guān)知識(shí)，離子的價(jià)態(tài)一般是+2價(jià)與+3價(jià)，這是因?yàn)椋瑔钨|(zhì)鐵的核外電子排布為1s22s22p63s23p63d64s2，它可以失去最外層的2個(gè)電子，形成+2價(jià)的Fe2+，F(xiàn)e2+的核外電子排布為1s22s22p63s23p63d6，另外，d能級(jí)有5條軌道，每條軌道可容納2個(gè)電子，所以

d能級(jí)最多可容納10個(gè)電子，根據(jù)洪特規(guī)則，d軌道為半充滿的狀態(tài)，即d能級(jí)有5個(gè)電子時(shí)，鐵離子具有較低的能量和較大的穩(wěn)定性，所以，鐵元素也可以失去3個(gè)電子，形成+3價(jià)的Fe3+，F(xiàn)e3+的核外電子排布為1s22s22p63s23p63d5。02鐵離子使玻璃著色的機(jī)理這一部分我們可以用配位場(chǎng)理論來進(jìn)行討論。在玻璃中，正價(jià)的鐵離子作為中心離子被按照一定對(duì)稱性分布的配位體（氧離子）所包圍而形成一個(gè)結(jié)構(gòu)單元，而配位場(chǎng)就是配位體（氧離子）對(duì)中心離子（鐵離子）作用的靜電勢(shì)場(chǎng)。中心離子為第4周期時(shí)，配位數(shù)一般不超過6，鐵離子周圍的氧離子會(huì)形成了4配位的4面體和6配位的8面體兩種狀態(tài)。自由鐵離子的5個(gè)d軌道具有相同的能量值，也就是我們所說的五重簡(jiǎn)并，但在玻璃中配位場(chǎng)的作用下，簡(jiǎn)并的d能級(jí)會(huì)分裂，對(duì)于4面體配位，d能級(jí)分裂為能量較高的三重態(tài)軌道和能量較低的二重態(tài)軌道，對(duì)于8面體配位，d能級(jí)分裂為能量較高的二重態(tài)軌道和能量較低的三重態(tài)軌道，如圖1所示，△1與△2表示鐵離子d能級(jí)電子從能量較低的軌道躍遷至能量較高軌道所需的能量。圖1

4面體配位與8面體配位能級(jí)分裂簡(jiǎn)圖Fe3+周圍的氧離子常呈4面體配位或8面體配位，并且Fe3+的d能級(jí)有5個(gè)電子，即一個(gè)電子占據(jù)一個(gè)軌道，所以電子從能量較低的軌道躍遷到能量較高的軌道時(shí)，首先要吸收大小為△1或△2的能量，除此之外，由于電子之間存在靜電排斥，所以電子還須克服靜電排斥能P，P大于△1與△2，綜上所述，3d軌道的電子從Fe3+的低能量3d軌道電子躍遷到高能量3d軌道時(shí)須吸收△1（或△2）+P的能量，由于所需能量較大，必須吸收能量較強(qiáng)的紫外線才能使電子發(fā)生躍遷。而Fe2+周圍的氧離子常呈8面體配位，并且Fe2+的d能級(jí)有6個(gè)電子，即至少有一個(gè)軌道包含一對(duì)電子，這對(duì)電子處于能量較低的軌道，這對(duì)電子中自旋方向相反的電子最容易實(shí)現(xiàn)躍遷，其躍遷至能量較高的軌道時(shí)只需吸收大小為△2的能量即可，吸收能量較小的紅外線就能使電子發(fā)生躍遷。通過以上的分析我們可知，在玻璃中，+3價(jià)的Fe3+可吸收紫外線，+2價(jià)的Fe2+可吸收紅外線，按理說二者都不會(huì)對(duì)可見光區(qū)域產(chǎn)生影響，但是玻璃中的鐵離子確實(shí)會(huì)對(duì)玻璃的顏色產(chǎn)生影響，這是為什么呢？這就要從玻璃內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)談起了。1921年，前蘇聯(lián)科學(xué)家列別捷夫提出了晶子學(xué)說，該學(xué)說認(rèn)為玻璃由無數(shù)的晶子組成，晶子是玻璃中的有序區(qū)域，它分散于無定型的介質(zhì)中，所以玻璃的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為近程有序，遠(yuǎn)程無序，即在單個(gè)配位體范圍內(nèi)具有晶體特征，在較大范圍內(nèi)具有非晶體特征。在較大的范圍內(nèi)，玻璃結(jié)構(gòu)是無序的，所以玻璃中形成的配位場(chǎng)是一種變形的場(chǎng)，會(huì)導(dǎo)致原配位場(chǎng)中已經(jīng)分裂的兩組能級(jí)發(fā)生更小的再分裂

，從而使電子在一定的能級(jí)范圍發(fā)生躍遷，使鐵離子的吸收波長(zhǎng)延伸至可見光區(qū)域。Fe3+吸收紫外區(qū)附近的可見光區(qū)，使玻璃呈現(xiàn)棕黃色；而Fe2+吸收近紅外區(qū)附近的可見光區(qū)，使玻璃呈現(xiàn)藍(lán)綠色。是不是可以簡(jiǎn)單的理解為哪種價(jià)態(tài)的鐵離子多，玻璃最終就會(huì)呈現(xiàn)該價(jià)態(tài)鐵離子的顏色呢？其實(shí)不完全是這樣，經(jīng)過多年的研究，人們發(fā)現(xiàn)玻璃中兩種價(jià)態(tài)的鐵離子會(huì)形成Fe3+

-O-Fe2+

結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可吸收近紅外區(qū)附近的可見光，使玻璃呈現(xiàn)藍(lán)綠色，而游離在該結(jié)構(gòu)以外的鐵離子會(huì)對(duì)Fe3+

-O-Fe2+

結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的藍(lán)綠色進(jìn)行修正，例如，當(dāng)Fe3+較多時(shí)，玻璃顏色會(huì)被修正為棕黃色，當(dāng)Fe2+較多時(shí)，玻璃顏色會(huì)被修正的比Fe3+

-O-Fe2+

結(jié)構(gòu)所呈現(xiàn)的藍(lán)綠色更藍(lán)。以上觀點(diǎn)可以解釋鐵離子在玻璃中的著色現(xiàn)象，但晶子尺寸、晶子含量等未得到合理確定，所以鐵離子在玻璃中著色更加準(zhǔn)確的機(jī)理還需廣大玻璃工作者的不斷探究。03為什么現(xiàn)在非常重視玻璃中鐵離子的含量？長(zhǎng)期以來，玻璃主要是以單片的形式被應(yīng)用的，一般的單片玻璃較薄，人眼可見的玻璃著色現(xiàn)象并不是特別明顯，只有從側(cè)面看才能看到較重的玻璃著色現(xiàn)象。但是從上世紀(jì)中期開始，中空玻璃、玻璃幕墻開始被廣泛應(yīng)用，尤其是玻璃開始作為結(jié)構(gòu)和構(gòu)件應(yīng)用時(shí)，這樣的玻璃或玻璃結(jié)構(gòu)厚度往往較大、玻璃數(shù)量較多，這種情況下，可以比較明顯的觀察到玻璃的著色現(xiàn)象，如圖2所示，單片玻璃的顏色較淺，當(dāng)3片玻璃疊加時(shí)就可明顯看到玻璃的著色現(xiàn)象，中空玻璃的著色現(xiàn)象較明顯。圖2

玻璃的著色現(xiàn)象雖然本文主要討論鐵對(duì)玻璃顏色的影響，但鐵對(duì)玻璃可見光透射比的影響還是有必要提一下的。一般來說，玻璃的含鐵量越多，其可見光透射比越低，與玻璃的著色現(xiàn)象類似，玻璃厚度越大、玻璃數(shù)量越多，鐵離子對(duì)可見光透射比的影響越大。舉個(gè)例子，由于超白玻璃的含鐵量?jī)H為普通白玻的1/10甚至更低，所以超白玻璃的可見光透射比要明顯大于普通白玻的可見光透射比，并且分別由普通白玻與超白玻璃組成的中空玻璃的可見光透射比的差距會(huì)更大。如圖3所示，某一廠商的6mm單片玻璃，普通白玻的可見光透射比為88.5%，超白玻璃的可見光透射比可以達(dá)到90.9%，由上述普通白玻與超白玻璃組成三玻兩腔中空玻璃的可見光透射比分別為70.6%與76.6%，二者差距更大。圖3普通白玻、超白玻璃及分別由二者組成的三玻兩腔中空玻璃的可見光透射比曲線鐵離子對(duì)玻璃其他性能與玻璃生產(chǎn)工藝的影響這里不再贅述，感興趣的讀者可自行查閱相關(guān)資料。隨著人們生活水平的提高，我們對(duì)玻璃的要求早已不是“在窗戶上有一塊可以透光的玻璃”這么簡(jiǎn)單了，我們希望玻璃可以帶給人們舒適的感覺，可以減少能源的浪費(fèi)等等，所以很多工程應(yīng)用中都對(duì)玻璃的顏色和可見光透射比等性能提出更高的要求，而鐵離子的含量直接影響玻璃的這些性能，特別是現(xiàn)在很多工程應(yīng)用中都會(huì)采用厚度較大、玻璃數(shù)量較多的玻璃結(jié)構(gòu)，這種影響會(huì)更加明顯，所以我們現(xiàn)在非常重視玻璃中鐵離子的含量。04如何對(duì)鐵離子引起的玻璃著色現(xiàn)象進(jìn)行“監(jiān)控”？在玻璃中，鐵不易被完全消除，所以玻璃中鐵離子的著色現(xiàn)象也很難完全消除。在無色透明的玻璃中，鐵是一種讓人生厭的元素，我們有必要對(duì)鐵離子著色現(xiàn)象進(jìn)行“監(jiān)控”。在玻璃生產(chǎn)過程中，可以用專業(yè)的玻璃測(cè)色儀器對(duì)玻璃顏色進(jìn)行測(cè)量，根據(jù)測(cè)得的顏色，對(duì)原料的純度、生產(chǎn)工藝等進(jìn)行調(diào)整，以減少鐵元素的引入，或?qū)ΣＡнM(jìn)行脫色處理，最終使玻璃達(dá)到使用要求。這里向大家推薦4種由北京奧博泰科技有限公司研發(fā)的專業(yè)測(cè)色儀器。（1）光譜透反射比快速測(cè)色儀Filmeasure2300（波長(zhǎng)范圍380-1000nm）該儀器可對(duì)平板玻璃，著色玻璃、Low-E玻璃、陽光控制鍍膜玻璃、ITO玻璃、觸摸屏玻璃等的光譜透射比、光譜反射比、透反射顏色進(jìn)行測(cè)量。（2）手持寬光譜測(cè)色儀GlassQ（波長(zhǎng)范圍380-1100nm）該儀器是首款專門針對(duì)于節(jié)能玻璃幕墻、門窗玻璃等設(shè)計(jì)的，是測(cè)量玻璃光譜透反射比、顏色及色差的專用手持儀器。可在工程現(xiàn)場(chǎng)，直接測(cè)量已安裝好的雙?；蛉Ｖ锌詹Ａ?。（3）建筑玻璃陽光波段分光光度計(jì)GlasSpec2500（波長(zhǎng)范圍300-2500nm）該儀器是專門為玻璃行業(yè)設(shè)計(jì)的實(shí)用快速測(cè)量