車用聚丙烯氣味改善技術專利分析綜述

摘要：本文分析了車用聚丙烯（PP）改性材料氣味來源，概述了當前PP復合材料氣味改善技術專利的研究進展。對比了不同助劑、耐刮擦劑、相容劑的氣味差異；介紹了汽提劑在氣味提升中的應用；簡述了化學吸附劑和物理吸附劑的原理，指出不同吸附劑對揮發(fā)物質(zhì)的吸收特性。關鍵詞：聚丙烯改性材料；氣味；專利；吸附0引言聚丙烯改性、復合材料具有性能優(yōu)良、來源廣泛、質(zhì)優(yōu)價廉等優(yōu)點，廣泛應用于汽車內(nèi)外飾零件中。但由于聚丙烯材料在制備、加工、儲運過程中因降解、氧化等原因產(chǎn)生大量揮發(fā)性有機物（VOCs），造成車內(nèi)環(huán)境質(zhì)量下降。聚丙烯材料散發(fā)的異味小分子，降低了用戶的用車感知。隨著汽車用戶對環(huán)保追求逐漸加強，車內(nèi)氣味是區(qū)分主機廠管控能力的重要指標之一，改進車用聚丙烯的VOC氣味問題已成為廣大車企研發(fā)的主題和重點。本文通過檢索車用聚丙烯的氣味技術專利信息，對這些信息總結歸納。針對1986年之后申請的專利，提取了相應的車用聚丙烯氣味改進技術。探討了該領域的技術熱點以及現(xiàn)有專利技術的不足，為車企制定研發(fā)路線和專利技術策略提供一定的參考。1數(shù)據(jù)庫的選擇及檢索方法專利是衡量創(chuàng)新能力和水平的重要標志之一，通常通過專利申請數(shù)量、申請中授權的發(fā)明專利比例作為衡量企業(yè)技術創(chuàng)新度的一個重要指標。本文以車用聚丙烯、VOC、氣味作為關鍵詞，專利區(qū)域以中國作為區(qū)域刪選條件，在IPRABC數(shù)據(jù)庫中進行檢索，其中檢索的時間段為1986—2020年。2專利申請分析2.1專利類型概況圖1體現(xiàn)的是現(xiàn)有車用聚丙烯氣味改進技術的專利分類信息。國內(nèi)已公開的車用聚丙烯氣味改進技術專利共380項，其中發(fā)明公開專利288項、實用新型17項，發(fā)明授權75項。圖1聚丙烯氣味改進技術的專利分類信息Fig.1Patentclassificationofodorimprovementtechnology從圖1可以看出，聚丙烯氣味改進中，各位申請人主要是從配方上進行創(chuàng)新，主要申請的是發(fā)明專利，占專利申請總量的75.79%。這說明在車用聚丙烯氣味改進技術領域技術創(chuàng)新強勁，相應企業(yè)積極致力于相關技術的開發(fā)研究。2.2專利申請量分析圖2為國內(nèi)車用聚丙烯氣味改進技術不同年度專利申請量的信息。圖2車用聚丙烯氣味改進技術不同年度專利申請量Fig.2Patentapplicationamountofautomotivepolypropyleneodorimprovementtechnologyindifferentyears在2003年之前，國內(nèi)專利申請量極少，自2004年開始專利申請量在震蕩中持續(xù)增長，于2010年、2014年有一個增長的小高峰，并于2018年數(shù)量達到高峰之后回落。這是由于，相比于歐盟、美國、俄羅斯、日本等國家，我國汽車車內(nèi)空氣質(zhì)量管控開展較遲[3]，如德國于1978年就開展了汽車環(huán)保方面的專利申請；美國于上世紀八九十年代就對汽車實用零部件提出了環(huán)保要求。而國內(nèi)2004年才逐步重視車內(nèi)空氣質(zhì)量項目的研發(fā)和專利申請。盡管國內(nèi)專利申請時間較晚，但隨著車內(nèi)空氣質(zhì)量管控的迅速發(fā)展，相關行業(yè)標準陸續(xù)頒布。圖3為近年來國內(nèi)汽車氣味管控標準的發(fā)布過程。隨著管控標準的完善、強制實施以及消費者環(huán)保意識的加強，車企及相關的零部件供應商不得不對材料的環(huán)保特性重視起來并逐漸開展了氣味管控技術的開發(fā)。圖3國內(nèi)汽車氣味管控標準發(fā)布過程Fig.3Vehicleodorcontrolstandardreleaseprocess2.3專利申請人分析對專利申請人所持有的專利情況進行數(shù)量統(tǒng)計，結果如圖4所示。圖4專利申請人所持有的專利數(shù)量統(tǒng)計Fig.4Statisticsonthenumberofpatentsheldbypatentapplicants車用聚丙烯氣味改進技術專利申請量最大的是合肥杰事杰新材料股份有限公司，其他主要的申請人有普利特材料公司（包含多個分公司）、石油化工股份有限公司、金發(fā)科技股份有限公司（及其天津分公司）、上海日之升新技術發(fā)展有限公司。這些公司均為技術能力較強，著眼于技術創(chuàng)新的企業(yè)，能夠利用產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢，與汽車主機廠進行氣味工作的聯(lián)動，從不同角度進行氣味提升優(yōu)化，并形成對應的專利申請。而圖5表明車用聚丙烯氣味改進技術專利申請人類型主要為公司企業(yè)，這是由于車用聚丙烯氣味問題涉及工業(yè)生產(chǎn)及實際應用，專利實用性和專利可轉化性較其他領域更具優(yōu)勢。圖5車用聚丙烯氣味改進技術專利申請人類型Fig.5Typeofapplicantforpatentonodourimprovementtechnology3聚丙烯氣味改進技術專利主要技術手段3.1耐刮擦劑的選擇耐刮擦劑是聚丙烯材料中重要的助劑。其能提升塑料零件的耐刮擦性能，避免汽車使用過程中出現(xiàn)劃傷等問題。但是一般耐刮擦劑都是屬于小分子材料，容易逸出導致氣味不良。目前涉及該助劑的氣味相關專利較少，其中比較有代表性的為采用油酸酰胺、芥酸酰胺制備的低氣味、高分散的耐劃擦助劑母粒。借助于低氣味母粒，改善聚丙烯改性材料氣味。3.2相容劑的選擇相容劑是改性聚丙烯材料中較為常見的助劑，一般應用聚丙烯和極性無機物的改性，如長短玻纖增強的聚丙烯材料。目前主流的相容劑，馬來酸酐材料，有一定特殊的酸酐味型，導致改性后的聚丙烯材料氣味不良。針對馬來酸酐自身的氣味優(yōu)化較為困難，主要是通過加工方式體現(xiàn)差異。如通過熔融接枝反應，將馬來酸酐接枝到聚丙烯樹脂，同時采用輔助單體苯乙烯，經(jīng)過氧化物引發(fā)劑引發(fā)反應；此外，在反應體系中加入少量的石油樹脂，有效提高了接枝率，并增加接枝物的極性基團數(shù)量，提高了其增容性，殘余在體系中的馬來酸酐也會隨之減少，制備得到氣味較輕的聚丙烯接枝馬來酸酐接枝物。3.3汽提除味劑的選擇隨著聚丙烯材料的迅速發(fā)展，氣味狀態(tài)較差的聚丙烯原材料和部分助劑已逐步停止使用。但是為滿足聚丙烯抗沖擊、耐光、強度等物性要求，原材料級別的氣味提升已進入一定瓶頸。在專利分析中，可以看出，多位申請人將關注點轉移至汽提除味劑和吸附劑的添加中。在汽提除味劑方面，多為無機和有機材料組合。如在發(fā)明中，采用碳酸氫鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鎂、水、沸點低于200℃的脂肪醇中的任意一種或一種以上任意比例的混合物，制備汽提除味劑。以水為基礎，將六甲基二硅氧烷、六甲基二硅烷、三乙基硅烷、三乙基硅醇等作為其他組分生產(chǎn)制備了一種液體萃取劑（汽提除味劑）。提出了一種環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，來制備汽提除味劑。在發(fā)明中，采用有機溶劑和無機鹽水溶液的混合物作為除味液。其中典型案例為用3∶1的六甲基二硅氧烷和硝酸鈣水溶液的混合物，制備汽提除味劑。3.4化學吸附劑的選擇類似汽提除味的研究，吸附劑也是聚丙烯材料氣味提升的重要發(fā)展方向。吸附劑包含多種類型，有通過化學反應消耗小分子的化學吸附劑，有通過多孔材料進行物理固定的物理吸附劑，也有通過味型改善與吸附組合的生物吸附劑。在化學吸附劑方面，將一種白色的、多微孔結構的、親有機物的無機粉末化學吸附劑ZEOFLAIR作為吸附劑。它對氣味和有機物具有極高的吸附力。ZEOFLAIR可以在聚合物中直接吸附小分子，并將它們牢牢黏附于晶體結構中?；瘜W吸附劑ZEOFLAIR與這些揮發(fā)物結合生成沒有異味的穩(wěn)定的化合物，并保留在樹脂中而不發(fā)散，從而起到去除塑料異味的作用。而在發(fā)明中，采用苯并呋喃酮類作為化學吸附劑，具有自由基捕捉能力，捕捉聚丙烯在加工過程中由于熱、氧和機械降解產(chǎn)生的碳自由基，阻止聚丙烯分子鏈進一步斷裂成小分子，進而抑制VOC的產(chǎn)生。也提出了將一種多酚類化學物質(zhì)復配制備氣味去除劑。這種多酚類復合物的主要成分為黃烷醇類、黃酮醇類和酚酸類等。通過該化合物較強的清除自由基的作用，可以有效降低聚丙烯材料在聚合、擠出加工過程中產(chǎn)生的所有氣味小分子的問題。在專利中增強了納米TiO2的光催化有效性，通過鈰鹽摻雜加強分解能力，降低了異味揮發(fā)物的生成，有效降低了聚丙烯改性材料的揮發(fā)物水平。在發(fā)明中，則利用酸鋅鹽和羥基肉桂酸作為化學除味劑。3.5物理吸附劑的選擇相對化學吸附劑，通過化學反應固化后的新產(chǎn)物可能存在一定的性能影響。因此，各個開發(fā)團隊，以多孔材料的吸附特性為依據(jù)，廣泛地開發(fā)物理吸附劑。在發(fā)明中，BX分子篩存在的大量孔穴，能依照晶體內(nèi)部孔穴的大小對分子進行選擇性吸附，能與通用塑料進行很好的混合，在塑料基體中能夠分散得比較均勻，而且耐久、耐加工高溫。公告了一種鈉型晶體結構的堿金屬硅鋁酸鹽粉體，作為物理吸附劑。所采用的粉體粒徑不小于200目，分子篩微孔孔徑不小于10埃，功能類似分子篩。在發(fā)明中，采用的疏水型氣味抑制劑，是經(jīng)過季銨鹽型表面活性劑有機改性的凹凸棒土。凹凸棒土其晶體結構屬于硅酸鹽的雙鏈結構和層狀結構的過渡型。開發(fā)了黏土、膨潤土、多孔二氧化硅、活性氧化鋁或分子篩中的三種的混合物，作為物理吸附劑，當三種氣味吸附劑的重量比為1∶1∶1時，能起到良好的吸附效果。在另一相似專利中，黏土、膨潤土、多孔二氧化硅、活性氧化鋁或分子篩中的其中任一種氣味吸附劑的質(zhì)量百分數(shù)等于或大于15％時，也體現(xiàn)了較優(yōu)的吸附效果。對氫型分子篩多孔材料的驗證，發(fā)現(xiàn)其能使車用聚丙烯改性材料的TVOC測試值顯著降低。添加的氫型分子篩對材料中的低分子非極性揮發(fā)有機化合物具有良好的吸附作用，硅鋁比更高的氫型分子篩對聚丙烯材料中的TVOC具有更優(yōu)良的吸附效果。研究的是用全硫化粉末硅橡膠降低異味小分子。一是粉末硅橡膠作為納米尺寸的橡膠粒子，比表面積大，粉末硅橡膠與聚丙烯之間的接觸面的面積大幅增加；第二，粉末硅橡膠同時又具有硅孔結構，可以吸附可揮發(fā)有機物。將通過納米氧化鋅改性的活性炭材料作為低氣味、低散發(fā)吸收劑。制備方法是將納米氧化鋅富集于活性炭表面，利用活性炭的吸附能力，納米氧化鋅的光催化能力，進行氣味吸附和分解。則是采用沸石和黏土質(zhì)量比為1：2的混合復合物作為氣味吸附劑。沸石和黏土具有不同的孔徑，可以吸收不同分子量的可以產(chǎn)生氣味的小分子物質(zhì)，兩者按1：2比例混合使用，同時配合堿性氫氧化物，可拓寬所吸收物質(zhì)的范圍和種類。在發(fā)明中，將沸石粉和擬薄水鋁石進行預處理，再與擬薄水鋁石和全硫化粉末硅橡膠充分混合得到VOC抑制劑，也取得良好效果。則是將環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段共聚物組成的表面活性劑作為VOC吸附劑。公開了一種吸水樹脂作為物理吸附劑。這種樹脂由羧甲基化纖維素、羥丙基化纖維素、殼聚糖等材料組成。利用吸水樹脂固化水分，在聚丙烯改性材料的造粒過程中，將分解的揮發(fā)物帶出。通過反應型蓖麻油的固化胺類、硫類、硫醇類氣味物質(zhì)，形成穩(wěn)定的新型化合物從而改善材料的氣味。研究了一種活性白土，或是活性白土與吸附材料的混合物，作為氣味抑制劑。蔣國民等[27]在發(fā)明中，采用沸石、分子篩和納米氧化硅共混作為氣味吸附劑。翁永華等[28]通過特殊的納米氧化鋅和納米二樣化鈦共混作為氣味吸附劑。納米氧化鋅相對密度0.3~0.5g/mL，粒徑10~100nm，比表面積120~200m2/g。納米二氧化鈦為金紅石型或銳鈦型，相對密度3.80~3.90g/cm3，粒徑＜100nm，比表面積＞80m2/g。翁永華等[29]在另一項專利中，則是采用一種微孔孔徑在20~30埃、細度在800~6000目的細孔硅膠材料作為氣味吸附劑。3.6生物吸附劑的選擇目前生物吸附劑的開發(fā)較少，具有代表性的為采用一種中空多孔、且本身帶有活性基團的材料植物纖維作為生物吸附劑，如竹纖維、木纖維、麻纖維或椰殼纖維等。通過優(yōu)選的重量配比優(yōu)選3%~4%的竹纖維，能起到良好的氣味吸附效果。4結語隨著用戶對車內(nèi)健康的日漸重視，車內(nèi)空氣相關的專利逐漸增多。本文選用車用聚丙烯為研究對象，分析近期氣味改善技術專利，可以看出行業(yè)內(nèi)主要從聚丙烯改性原材料、氣味吸附劑等方