HJ639-2012 水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測定方法認(rèn)證報(bào)告

開展新項(xiàng)目新方法審批表編碼： 編號(hào)：申請(qǐng)部門有機(jī)檢測室申請(qǐng)開展新項(xiàng)目新方法名稱HJ639-2012水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法開展新項(xiàng)目新方法技術(shù)條件及保障人員經(jīng)過培訓(xùn)合格，持證上崗。開展新項(xiàng)目新方法資源保障儀器設(shè)備：吹掃捕集裝置、氣相質(zhì)譜儀、真空冷凍干燥儀、移液槍、容量瓶均已通過檢定或校準(zhǔn)；；環(huán)境：溫濕度條件符合要求；試劑及標(biāo)準(zhǔn)品：揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)液、甲醇、內(nèi)標(biāo)混合溶液、替代物混合溶液、超純水符合要求。開展新項(xiàng)目新方法驗(yàn)證情況在現(xiàn)有條件下，對(duì)新方法進(jìn)行檢出限、精密度、準(zhǔn)確度試驗(yàn)。能夠滿足新方法測試要求。質(zhì)量負(fù)責(zé)人意見簽名： 日期： 年月日技術(shù)負(fù)責(zé)人意見簽名： 日期： 年月日標(biāo)準(zhǔn)方法確認(rèn)記錄表檢驗(yàn)方法名稱水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法方法編號(hào)HJ639-2012檢驗(yàn)方法類別國家標(biāo)準(zhǔn)□ 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)口地方標(biāo)準(zhǔn)□ 其他非標(biāo)方法□方法適用范圍水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測定擬適用范圍水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測定人員相關(guān)人員（檢測人員、監(jiān)督人員、簽署檢測報(bào)告人員）對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)方法和設(shè)備操作是否經(jīng)過必要的培訓(xùn)和考核，能力資格是否得到確認(rèn)授權(quán)？是□ 否□設(shè)備儀器設(shè)備配置是否符合標(biāo)準(zhǔn)方法的要求？是否經(jīng)過校準(zhǔn)并在有效期內(nèi)？校準(zhǔn)結(jié)果是否滿足檢測方法要求？是□ 否□試劑及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中所涉及的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、試劑耗材是否滿足方法要求？是否有驗(yàn)收記錄？是□ 否□標(biāo)準(zhǔn)所用檢測標(biāo)準(zhǔn)是否為現(xiàn)行有效的版本？是□ 否□現(xiàn)行有效的標(biāo)準(zhǔn)是否有經(jīng)過審查并批準(zhǔn)使用（含必要的配套使用的標(biāo)準(zhǔn)）？是□ 否□環(huán)境環(huán)境條件是否滿足標(biāo)準(zhǔn)要求？是□ 否□檢測過程是否嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行？是□ 否□是否有與該標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)的質(zhì)量監(jiān)督記錄？是□ 否□質(zhì)量控制實(shí)驗(yàn)室對(duì)該方法是否實(shí)施質(zhì)量控制活動(dòng)？是□ 否□質(zhì)量控制活動(dòng)中發(fā)現(xiàn)的不符合是否有糾正措施和有效性驗(yàn)證？是□ 否□標(biāo)準(zhǔn)方法的驗(yàn)證結(jié)論： 滿足□ 基本滿足□ 不滿足□驗(yàn)證人： 負(fù)責(zé)人： 質(zhì)量負(fù)責(zé)人：日期： 日期： 日 期：審批意見：技術(shù)負(fù)責(zé)人： 日期：備注（其他需要說明與補(bǔ)充的內(nèi)容）方法驗(yàn)證報(bào)告項(xiàng)目名稱： 揮發(fā)性有機(jī)物 分析方法：HJ639-2012水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法方法類別： 水質(zhì) 驗(yàn)證人員： 驗(yàn)證日期： 年月日檢測中心一、前言根據(jù)《檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定能力評(píng)價(jià)檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)通用要求》的規(guī)定，本單位申請(qǐng)資質(zhì)認(rèn)定土壤和沉積物揮發(fā)性有機(jī)物的測定。測試方法主要為：《水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ639-2012)。本報(bào)告主要從檢出限的測定、精密度和準(zhǔn)確度這三個(gè)方面進(jìn)行方法的驗(yàn)證試驗(yàn)，現(xiàn)已完成驗(yàn)證報(bào)告。二、儀器設(shè)備、試劑及人員情況登記表表1使用儀器情況登記表儀器編號(hào)儀器名稱規(guī)格型號(hào)儀器廠家計(jì)量校準(zhǔn)狀態(tài)有效期HJ19-3059氣相色譜-質(zhì)譜儀HJ19-2042真空冷凍干燥儀/移液槍/移液槍/移液槍表2使用試劑及溶劑情況登記表試劑名稱濃度規(guī)格生產(chǎn)廠家揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)液甲醇內(nèi)標(biāo)混合溶液替代物混合溶液超純水表3參加驗(yàn)證人員情況登記表姓名性別職務(wù)或職稱學(xué)歷所學(xué)專業(yè)從事相關(guān)分析工作年限三、分析步驟測定使用SIM方式進(jìn)行測定：將樣品瓶恢復(fù)至室溫后，用移液槍吸取5.0ml樣品，向樣品中分別加入適量的替代物中間溶液，內(nèi)標(biāo)中間液由吹掃捕集裝置自動(dòng)加入，將樣品快速注入吹掃管中，按照儀器設(shè)置好的條件，使用校準(zhǔn)曲線進(jìn)行測定。四、工作曲線的繪制（一）儀器測定條件吹掃捕集裝置條件吹掃流量：40ml/min吹掃溫度：室溫或恒溫預(yù)熱時(shí)間：2min吹掃時(shí)間：11min干吹時(shí)間：1min預(yù)脫附溫度：180℃脫附溫度：190℃脫附時(shí)間：2min烘烤溫度：200℃烘烤時(shí)間：6min傳輸線溫度：200℃氣質(zhì)測定條件色譜柱：毛細(xì)管柱SH-Rxi-624SILMS30m*0.25mm*1.4^m進(jìn)樣口溫度：200℃進(jìn)樣方式：30：1分流柱溫：初始溫35℃保持1.8min，以每分鐘6℃的速率升至120℃，以每分鐘15℃的速率升至240℃保持2.0min。柱流量：1.5mL/min離子源溫度：230℃接口溫度：280℃四級(jí)桿溫度：150℃數(shù)據(jù)采集方式：選擇離子（SIM）模式（二）工作曲線取8個(gè)5ml的容量瓶，預(yù)先加入2ml蒸餾水，分別量取適量的揮發(fā)有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)中間液，替代物中間液,內(nèi)標(biāo)中間液由吹掃裝置自動(dòng)加入，用蒸餾水定容后混勻，配制成8個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列，揮發(fā)有機(jī)物和替代物的質(zhì)量濃度分別為5.00Rg/L、10仙g/L、20.0|ig/L、50.0|ig/L、80.0|ig/L、100.0|ig/L、150.0|ig/L、200.0|ig/L，添加的內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度均分別為50Rg/L。按照上述儀器條件，從低濃度到高濃度依次進(jìn)樣分析。以化合物濃度為橫坐標(biāo)，以目標(biāo)化合物與內(nèi)標(biāo)化合物定量離子響應(yīng)值的比值和內(nèi)標(biāo)化合物濃度的乘積為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，如下表所示。表4校準(zhǔn)曲線序號(hào)物質(zhì)名稱校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)11,1-二氯乙烯Y=0.003801X+0.0086192二氯甲烷Y=0.004590X-0.0040483反式-1,2-二氯乙烯Y=0.004575X-0.0122741,1-二氯乙烷Y=0.006686X-0.0455552,2-二氯丙烷Y=0.001359X-0.010616順式-1,2-二氯乙烯Y=0.006321X-0.011927溴氯甲烷Y=0.003466X-0.012588氯仿Y=0.008269X-0.0173791,1,1-三氯乙烷Y=0.002153X-0.0128010二溴氟甲烷Y=0.006061X-0.0340611四氯化碳Y=0.004990X-0.01846121,1-二氯丙烯丫=0.004792X-0.0505113苯Y(jié)=0.01762X+0.0003033141,2-二氯乙烷Y=0.004014X-0.00737915三氯乙烯Y=0.005863X-0.00008242161,2-二氯丙烷Y=0.004754X-0.00739517二溴甲烷Y=0.003006X-0.00798418一溴二氯甲烷Y=0.005786X-0.0164919甲苯刃8Y=0.01932X+0.00790020甲苯Y(jié)=0.01406X-0.001000211,1,2-三氯乙烷Y=0.004034X-0.0007675

22四氯乙烯Y=0.008613X-0.01019231,3-二氯丙烷Y=0.007195X-0.00161124二溴氯甲烷Y=0.006263X-0.02271251,2-二溴乙烷Y=0.005231X-0.00248226氯苯Y(jié)=0.01936X+0.02147271,1,1,2-四氯乙烷Y=0.006665X-0.00556428乙苯Y(jié)=0.01003X-0.00385029間，對(duì)-二甲苯Y(jié)=0.02363X+0.0252630鄰-二甲苯Y(jié)=0.01202X+0.00135731苯乙烯Y=0.01955X-0.0126032溴仿Y=0.006459X-0.0261233異丙苯Y(jié)=0.04646X-0.1240344-溴氟苯Y(jié)=0.01463X-0.0548535溴苯Y(jié)=0.01948X-0.06011361,1,2,2-四氯乙烷Y=0.01095X-0.5260371,2,3-三氯丙烷Y=0.008409X-0.258638正丙苯Y(jié)=0.04898X-0.08998392-氯甲苯Y(jié)=0.03250X-0.1091404-氯甲苯Y(jié)=0.03271X-0.05450411,3,5-三甲基苯Y(jié)=0.03799X-0.0360342叔丁基苯Y(jié)=0.03733X-0.08219431,2,4-三甲基苯Y(jié)=0.03893X-0.0675044仲丁基苯Y(jié)=0.04829X-0.03035451,3-二氯苯Y(jié)=0.03304X-0.03096464-異丙基甲苯Y(jié)=0.04122X+0.01633471,4-二氯苯Y(jié)=0.03136X-0.01946481,2-二氯苯Y(jié)=0.03005X+0.0000861449正丁基苯Y(jié)=0.03559X-0.05444501,2-二溴-3-氯丙烷Y=0.001932X-0.01080511,2,4-三氯苯Y(jié)=0.02632X+0.0121852六氯」二烯Y=0.01853X-0.0348253萘Y=0.04246X+0.1113541,2,3-三氯苯Y(jié)=0.02575X+0.005636

55氯乙烯丫=0.0006346X-0.00682356氯丁二烯丫=0.004769X-0.0440957環(huán)氧氯丙烷Y=0.00001546X-0.0000886458順-1,3-二氯丙烯Y=0.005059X-0.0498159反-1,3-二氯丙烯Y=0.005634X-0.05327五、方法檢出限的計(jì)算依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ168-2010)附錄A方法特性指標(biāo)確定方法。方法檢出限的一般確定方法：按照樣品分析的全部步驟，對(duì)濃度或含量為估計(jì)方法檢出限2~5倍的樣品進(jìn)行n(>7)次平行測定，計(jì)算n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式(A.1)計(jì)算方法檢出限。MDL=t(n-1,0.99)XS (A」)(A.1)式中：MDL——方法檢出限；n——樣品的平行測定次數(shù)；t——自由度為n-1,置信度為99%時(shí)的t分布(單側(cè))；S——n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。其中，當(dāng)自由度為n-1,置信度為99%時(shí)的t值可參考表A.1取值。表A.1t值表平行測定次數(shù)(2自由度(n-1)T, 、fn-1.099)763.143872.998982.8961092.821分別移取20址的標(biāo)準(zhǔn)中間液(p=25g/mL)和替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液(p=25g/mL)快速加入到裝有空白試劑水的100ml容量瓶中，并定容至刻度，將容量瓶垂直振蕩，混合均勻，用5ml的移液槍吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液5.0ml,加入10.0出的內(nèi)標(biāo)中間溶液，設(shè)置好氣質(zhì)儀器參數(shù),分析7次,上機(jī)測定方法檢出限如表5所示：表5方法檢出限目標(biāo)物測定結(jié)果(配/L)平均值(pg/L)標(biāo)準(zhǔn)偏差(pg/L)t值檢出限(Pg/L)12345671,1-二氯乙烯二氯甲烷反式-1,2-二氯乙烯1,1-二氯乙烷順式-1,2-二氯乙烯溴氯甲烷氯仿二溴氟甲烷四氯化碳苯1,2-二氯乙烷三氯乙烯1,2-二氯丙烷二溴甲烷一溴二氯甲烷甲苯-D8甲苯1,1,2-三氯乙烷四氯乙烯1,3-二氯丙烷二溴氯甲烷1,2-二溴乙烷氯苯1,1,1,2-四氯乙烷

乙苯間，對(duì)-二甲苯令K-二甲苯苯乙烯溴仿異丙苯4-溴氟苯溴苯1,1,2,2-四氯乙烷1,2,3-三氯丙烷正丙苯2-氯甲苯4-氯甲苯1,3,5-三甲基苯叔丁基苯1,2,4-三甲基苯仲丁基苯1,3-二氯苯4-異丙基甲苯1,4-二氯苯1,2-一氯苯正丁基苯1,2-二溴-3-氯內(nèi)烷1,2,4-三氯苯六氯］—烯萘1,2,3-三氯苯氯乙烯

氯丁二烯2,2-二氯丙烷1,1,1-三氯乙烷1,1-二氯丙烯環(huán)氧氯丙烷順-1,3-二氯丙烯反-1,3-二氯丙烯六、精密度和準(zhǔn)確度的測定(一)方法精密度測試分別移取40址的標(biāo)準(zhǔn)中間液(p=25g/mL)和替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液(p=25g/mL)快速加入到裝有空白試劑水的10ml容量瓶中，并定容至刻度，將容量瓶垂直振蕩，混合均勻，用5ml的移液槍吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液5.0ml,加入10仙l的內(nèi)標(biāo)中間溶液，設(shè)置好氣質(zhì) 儀器參數(shù)，上機(jī)測定平行樣6次，并計(jì)算6次實(shí)際測試值的樣本均值x，標(biāo)準(zhǔn)偏差S和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD。其中標(biāo)準(zhǔn)偏差S可表示其精密度，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD也可表示其精密度。表6方法精密度測試結(jié)果目標(biāo)物測定結(jié)果⑺g/L)平均值(gg/L)標(biāo)準(zhǔn)偏(gg/L)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)2345671,1-二氯乙烯二氯甲烷反式-1,2-二氯乙烯1,1-二氯乙烷2,2-二氯丙烷順式-1,2-二氯乙烯溴氯甲烷氯仿1,1,1-三氯乙烷二溴氟甲烷四氯化碳1,1-二氯丙烯苯1,2-二氯乙烷三氯乙烯1,2-二氯丙烷二溴甲烷一溴二氯甲烷甲苯-D8甲苯1,1,2-三氯乙烷四氯乙烯1,3-二氯丙烷

二溴氯甲烷1,2-二溴乙烷氯苯1,1,1,2-四氯乙烷乙苯間，對(duì)-二甲苯令K-二甲苯苯乙烯溴仿異丙苯4-溴氟苯溴苯1,1,2,2-四氯乙烷1,2,3-三氯丙烷正丙苯2-氯甲苯4-氯甲苯1,3,5-三甲基苯叔」基苯1,2,4-三甲基苯仲丁基苯1,3-二氯苯4-異丙基甲苯1,4-二氯苯1,2-一氯苯正丁基苯1,2-二溴-3-氯丙烷1,2,4-三氯苯六氯」二烯萘1,2,3-三氯苯氯乙烯氯丁二烯環(huán)氧氯丙烷

順-1,3-二氯丙

烯

反-1,3-二氯丙

烯（二）加標(biāo)回收率測試分別移取40出的標(biāo)準(zhǔn)中間液（p=25g/L）和替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液（p=25g/L）快速加入到裝有空白試劑水的10ml容量瓶中，并定容至刻度，將容量瓶垂直振蕩，混合均勻，用5ml的移液槍吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液5.0ml,加入10仙l的內(nèi)標(biāo)中間溶液，設(shè)置好氣質(zhì)儀器參數(shù)，設(shè)置好氣質(zhì)儀器參數(shù)，上機(jī)測定計(jì)算其加標(biāo)回收率如表7所示：表7加標(biāo)回收率數(shù)據(jù)化合物實(shí)測（口g/L）基準(zhǔn)（口g/L）回收率1,1-二氯乙烯107.697二氯甲烷111.453反式-1,2-二氯乙烯99.2541,1-二氯乙烷90.749順式-1,2-二氯乙烯104.858溴氯甲烷99.462氯仿104.771二溴氟甲烷95.228四氯化碳76.3491,1-二氯丙烯83.367苯100.4421,2-二氯乙烷105.596三氯乙烯95.081,2-二氯丙烷97.614二溴甲烷106.106一溴二氯甲烷107.428甲苯-D886.278甲苯93.8311,1,2-三氯乙烷108.397四氯乙烯80.1191,3-二氯丙烷100.318二溴氯甲烷102.5411,2-二溴乙烷103.149氯苯101.4341,1,1,2-四氯乙烷104.86乙苯90.895間,對(duì)-二甲苯92.819鄰-二甲苯93.1苯乙烯98.521溴仿106.758異丙苯77.84-溴氟苯84.756溴苯92.7711,1,2,2-四氯乙烷100.287

1,2,3-三氯丙烷91.413正丙苯78.9422-氯甲苯78.4524-氯甲苯85.9931,3,5-三甲基苯81.644叔丁基苯74.0891,2,4-三甲基苯83.851仲丁基苯71.7051,3-二氯苯91.7584-異丙基甲苯75.0571,4-二氯苯94.0871,2-二氯苯93.974正丁基苯70.881,2-二溴-3-氯丙烷96.3121,2,4-三氯苯84.877六氯」二烯63.061萘96.6421,2,3-三氯苯87.904氯乙烯81.01氯」二烯76.432,2-二氯丙烷86.401,1,1-三氯乙烷112.76環(huán)氧氯丙烷129.48順-1,3-二氯丙烯86.43反-1,3-二氯丙烯87.86七、評(píng)價(jià)與驗(yàn)證結(jié)論本驗(yàn)證報(bào)告依據(jù)《土壤和沉積物揮發(fā)性有機(jī)物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》