鋰離子電池的有價(jià)金屬回收

由于鋰離子電池具有能量密度高、壽命長(zhǎng)、體積小、重量輕、自放電率低、無記憶效應(yīng)、應(yīng)用溫度范圍廣和環(huán)境友好等特點(diǎn)，從20世紀(jì)90年代開始，鋰離子電池就被廣泛應(yīng)用于便攜儀器、混合動(dòng)力汽車和電動(dòng)汽車等儲(chǔ)能領(lǐng)域。然而，由于消費(fèi)電子產(chǎn)品更新?lián)Q代加快以及鋰離子電池在電動(dòng)汽車領(lǐng)域的持續(xù)推廣，近年來已經(jīng)產(chǎn)生了大量的廢鋰離子電池。據(jù)統(tǒng)計(jì)，數(shù)碼產(chǎn)品中鋰離子電池的壽命僅1～3年，動(dòng)力汽車中鋰離子電池的壽命為5～8年。據(jù)此預(yù)測(cè)，到2020年我國(guó)將有25億只、約5.0×105

t的廢舊鋰離子電池產(chǎn)生。鋰離子電池中使用的一些材料不僅含有Cu、Co和Ni等重金屬，還含有電解液和隔膜等有機(jī)化學(xué)品。據(jù)報(bào)道，4000t的廢舊鋰離子電池中含有1100t的重金屬以及超過200t的有毒電解液，這些有毒物質(zhì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。若采用填埋的方式處理廢鋰離子電池，可能會(huì)導(dǎo)致有毒重金屬滲入地下水體，從而造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。同樣，如果將廢鋰離子電池當(dāng)作一般固體廢棄物燒毀，那么將會(huì)產(chǎn)生大量的有毒氣體（如HF氣體）污染大氣。因此，無害化處理廢鋰離子電池十分必要。另外，廢鋰離子電池具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，其中的某些金屬含量甚至高于天然礦石中的金屬品位。

鋰離子電池的組成

鋰離子電池的正極材料主要有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4和LiNixCoyMn1?x?yO2等含鋰的過渡金屬氧化物。表1列出了鋰離子電池中含有的有害物質(zhì)及其危害。?表1.鋰離子電池的環(huán)境危害廢鋰離子電池的回收現(xiàn)狀

如圖所示，依據(jù)廢鋰離子電池回收過程中的處理步驟，可將整個(gè)回收過程分為3個(gè)過程：圖1.廢鋰離子電池回收處理方法和流程總體示意圖（一）預(yù)處理過程：為防止在處理過程中廢鋰離子電池短路或自燃，廢舊鋰離子電池需要進(jìn)行放電處理，通常采用鹽水浸泡將廢電池放電。在經(jīng)過人工拆解、分離或者機(jī)械處理后，有害物質(zhì)失活。通常采用溶劑溶解法、NaOH堿溶法、超聲輔助分離、熱處理法以及機(jī)械分選法等方法將正極活性物質(zhì)從集流體鋁箔上分離。盡管目前已經(jīng)開發(fā)了很多廢鋰離子電池預(yù)處理的方法，但廢鋰離子電池的預(yù)處理過程仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。表2總結(jié)了目前預(yù)處理技術(shù)存在的優(yōu)缺點(diǎn)。?表2.各種預(yù)處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)（二）金屬提取過程：金屬提取過程是整個(gè)回收工藝的核心，其目的是將廢鋰離子電池正極材料中的金屬轉(zhuǎn)化為合金形式或者溶液狀態(tài)，以利于后續(xù)金屬組分的分離回收，主要包括以下3種方法：火法冶金：通過高溫還原熔煉的方法將有價(jià)金屬還原并以合金的形式回收。工藝簡(jiǎn)單，但回收過程中能耗高、二次污染嚴(yán)重，另外回收過程中鋰的損失也是火法冶金工藝需要解決的一個(gè)重要問題。濕法冶金：采用化學(xué)浸出的方法，其主要目的是實(shí)現(xiàn)固態(tài)正極活性物質(zhì)中的金屬組分轉(zhuǎn)移至溶液中，以便后續(xù)的分離和回收，浸出過程中主要采用的浸出劑有無機(jī)酸、有機(jī)酸以及氨-銨鹽體系。生物冶金：由于生物浸出工藝具有回收效率高、處理成本低、所需設(shè)備少等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是一種最有望取代傳統(tǒng)化學(xué)浸出的技術(shù)。其原理是通過微生物代謝產(chǎn)物的無機(jī)酸或有機(jī)酸實(shí)現(xiàn)廢鋰離子電池中金屬組分的溶解。與火法冶金和濕法冶金相比，生物冶金的缺點(diǎn)是其動(dòng)力學(xué)過程緩慢和處理效率低。表3總結(jié)對(duì)比了前文所述的金屬提取過程采用的主要方法，包括各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)和環(huán)境影響。?表3.廢鋰離子電池金屬提取方法比較（三）產(chǎn)品制備過程：浸出液中金屬的分離回收：正極材料經(jīng)過酸浸后得到的溶液中通常含有多種金屬離子，為實(shí)現(xiàn)浸出液中金屬鹽的制備，通常需要采用溶劑萃取、化學(xué)沉淀、結(jié)晶等組合工藝以實(shí)現(xiàn)金屬組分的分離與回收。由于廢鋰離子電池金屬組分復(fù)雜，浸出液中通常含有多種金屬離子，雖然采用化學(xué)沉淀、溶劑萃取等組合工藝能夠?qū)崿F(xiàn)浸出液中金屬組分的分離回收，但是回收過程中需要消耗大量的化學(xué)試劑，回收的產(chǎn)品純度受雜質(zhì)和回收工藝的影響較為明顯，對(duì)工藝參數(shù)控制要求較高。另外，分離回收金屬組分也存在回收工藝流程復(fù)雜、金屬組分回收率低、處理成本高和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)高等缺點(diǎn)。正極材料的制備：由于溶液中Co、Ni和Mn等過渡金屬離子的性質(zhì)相似、不易分離，因此考慮直接將多種離子重新制備前驅(qū)體，再進(jìn)一步合成電極材料，避免了分離的復(fù)雜步驟。目前，用于前驅(qū)體制備的方法主要有共沉淀法和溶膠凝膠法。共沉淀法是目前合成三元正極材料最常用的方法，該方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，但沉淀過程的影響因素較多，容易產(chǎn)生雜質(zhì)共沉淀。溶膠凝膠法是另一種常用的合成電極材料的方法，該方法首先是將原料分散在溶劑中，加入適量絡(luò)合劑使之發(fā)生水解和聚合等過程形成溶膠，進(jìn)而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，最后經(jīng)過熱處理得到產(chǎn)品。溶膠凝膠的方法處理溫度低、時(shí)間短，能夠?qū)崿F(xiàn)各組分原子級(jí)的混合，但是其重復(fù)性較差，目前主要應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室。

未來需解