材料近代測(cè)試研究方法：第一章 材料的熱現(xiàn)象分析

第一章材料的熱現(xiàn)象分析熱分析技術(shù)主要研究物質(zhì)各種各樣的性質(zhì)（質(zhì)量、溫度、熱量，以及力學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)等）隨溫度的變化熱重法（TG）、差熱分析（DTA）、差示掃描量熱法（DSC)和動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析（DMTA)等物質(zhì)的轉(zhuǎn)變與反應(yīng)（如玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶－熔融、脫水、熱氧化裂解、交聯(lián)和環(huán)化等）物質(zhì)的鑒定物質(zhì)的組成物質(zhì)的特性參數(shù)第一章材料的熱現(xiàn)象分析對(duì)熱分析來說，最基本和主要的參數(shù)是焓變;常見的物理變化有：熔化、沸騰、升華、結(jié)晶轉(zhuǎn)變等；常見的化學(xué)變化有：脫水、降解、分解、氧化，還原和化合反應(yīng)等。這兩類變化，首先有焓變，同時(shí)常常也伴隨著質(zhì)量、機(jī)械性能和力學(xué)性能的變化等。熱分析定義ICTAC(InternationalConfederationforThermalAnalysisandCalorimetry)熱分析是指在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù)。選擇一種觀測(cè)的物理量PP=f（T或t）程序控制溫度：T=ψ(t)九類17種熱分析的特點(diǎn)應(yīng)用的廣泛性；一般用于定性分析的靈敏度不夠；用于定量分析時(shí)具有無需分離、不用試劑、分析快速的優(yōu)點(diǎn)，但準(zhǔn)確度不理想；方法和技術(shù)的多樣性。發(fā)展趨勢(shì)：多種分析儀器聯(lián)用第一節(jié)差熱分析和差示掃描量熱法DifferentialThermalAnalysis(DTA)DifferentialScanningCalorimetry(DSC)DTA：在程控溫度下，測(cè)量物質(zhì)和參比物之間的溫差與溫度的關(guān)系。DSC：在程控溫度下，測(cè)定輸入到物質(zhì)和參比物之間的功率差與溫度的關(guān)系。一、基本原理1.傳統(tǒng)DTA的基本原理將試樣S和參比物R置于以一定速率加熱或冷卻的相同溫度狀態(tài)的環(huán)境中，記錄下試樣和參比物之間的溫差△T，并對(duì)時(shí)間或溫度作圖，得到DTA曲線。經(jīng)典DTA示意圖1.傳統(tǒng)DTA的基本原理DTA示意圖SR微伏放大器記錄器爐溫控制器氣氛控制CDR-1差動(dòng)熱分析儀2.DSC儀的基本原理熱流型DSC：定量DTA功率補(bǔ)償型DSC：功率補(bǔ)償型DSC儀的基本原理熱動(dòng)態(tài)零位平衡原理在程序控溫過程中，始終保持試樣和參比物溫度相同；保持R側(cè)以給定的程序控溫，通過變化S側(cè)的加熱量來達(dá)到補(bǔ)償?shù)淖饔?。記錄熱流率（）?duì)T的關(guān)系曲線，得到DSC曲線。其它兩種補(bǔ)償方式加熱方式：外加熱或內(nèi)加熱

DSC-SP3.DTA曲線若試樣不發(fā)生熱效應(yīng)：，基線，AE線試樣溫度升高，發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)：，DTA曲線放熱吸熱E4.差熱分析的特點(diǎn)T——試樣自身的溫度，但實(shí)際測(cè)量中，有時(shí)以參比物溫度表示，有時(shí)以爐溫表示。差熱分析不能表征變化的性質(zhì)。差熱分析本質(zhì)上仍是一種動(dòng)態(tài)量熱。測(cè)得的結(jié)果不同于熱力學(xué)平衡條件下的測(cè)量結(jié)果。試樣與程序溫度（以參比物溫度表示）之間的溫度差比其它熱分析方法更顯著和重要。5.DTA和DSC方法的比較相似之處：兩種方法所測(cè)轉(zhuǎn)變和熱效應(yīng)類似；曲線形狀（需注明方向）和定量校正方法相似；主要差別：DTA（測(cè)定△T；無內(nèi)加熱問題，1500℃以上，可到2400℃；重復(fù)性較差，分辨率不高，熱量的定量較復(fù)雜；定性或半定量；無機(jī)材料）DSC（測(cè)定熱流率dH/dt；試樣和參比物間無溫差、無熱傳遞，熱損失小，檢測(cè)信號(hào)大；分辨率好、靈敏度高；定量；有機(jī)、高分子及生物化學(xué)等領(lǐng)域）6.DTA/DSC提供的主要信息熱事件開始、峰值和結(jié)束的溫度熱效應(yīng)的大小和方向參與熱事件的物質(zhì)的種類和量7.定量DTA曲線方程基本假設(shè)條件⑴試樣、參比物和容器之間無溫度梯度，溫度均勻。⑵試樣、參比物和容器的熱容不隨溫度變化而變化。熱阻保持不變。⑶加熱源（爐子）向兩個(gè)容器傳導(dǎo)的熱量與爐溫和試樣、參比物的溫度之差成正比。即Q∝(TW－TS)或(TW-TR)7.定量DTA曲線方程在任何時(shí)刻，試樣產(chǎn)生能量的速率：同理：7.定量DTA曲線方程無熱效應(yīng)時(shí)：曲線的縱坐標(biāo)基線方程：系統(tǒng)的時(shí)間常數(shù)和曲線上任一點(diǎn)斜率的乘積8.功率補(bǔ)償型DSC曲線方程曲線方程：，輸給S和R的功率差值。代表DSC基線的漂移，與熱阻R無關(guān)。與定量DTA的第三項(xiàng)相似；不同的是R可視作與溫度無關(guān)。單點(diǎn)校正（純金屬銦）二、實(shí)驗(yàn)技術(shù)1.試樣和參比物試樣（除氣體外；薄而廣，減少熱阻）參比物：在所測(cè)溫區(qū)是熱惰性的，熱容和熱導(dǎo)率與試樣匹配。DTA:經(jīng)高溫焙燒的α－Al2O3；硅氧烷，間苯二酸，甚至聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的無峰區(qū)；DSC:可不用參比物，空皿。2.溫度和能量的校正一般采用99.999％的高純金屬銦（熔點(diǎn)為156.63℃，熔融熱△H=28.59J/g）進(jìn)行溫度和能量的校正。溫度校正（必須選用測(cè)定時(shí)所用的控溫速率進(jìn)行校正）純物質(zhì)的熔點(diǎn)和熔融熱純物質(zhì)名稱熔點(diǎn)/℃熔融熱/J·g-1銦156.63428.59錫231.968160.62鉛327.50223.22

鋅419.58111.4

鋁660.3397能量校正（K值應(yīng)在與測(cè)定樣品的相同條件下測(cè)定）△H=K·A/m3.主要影響因素⑴樣品量

A=△H·m/K根據(jù)熱效應(yīng)的大小調(diào)節(jié)，一般5～10mg；樣品較少，分辨率較高，但靈敏度下降；樣品量對(duì)所測(cè)轉(zhuǎn)變的溫度值有影響。例如銦：⑵升溫速率5～20℃/min；升溫速率加快，使分辨率下降，靈敏度提高。⑶氣氛惰性氣體氣流速度：20～40ml/min，應(yīng)恒定；⑷重復(fù)掃描(消除干擾）2.5mg10mg5mg三、應(yīng)用適合于研究伴隨焓變或比熱容變化的現(xiàn)象。例如用于鑒定物質(zhì)和了解物質(zhì)的性質(zhì)，進(jìn)行熱力學(xué)（相圖、反應(yīng)熱等）、動(dòng)力學(xué)研究，進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)與物質(zhì)物理性能研究等，指導(dǎo)新材料的研制，為制定新的工藝提供依據(jù)和進(jìn)行產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)測(cè)。在高分子材料上的應(yīng)用：物性測(cè)定；材料鑒定；混合物組成的含量測(cè)定；吸附、吸收和解吸過程的研究；反應(yīng)性研究；動(dòng)力學(xué)研究。在無機(jī)材料上的應(yīng)用：金屬與合金材料（相變：測(cè)定熔點(diǎn)或凝固點(diǎn)、制作合金的相圖以及測(cè)定相變熱；研究合金的析出過程；研究過冷的亞穩(wěn)態(tài)非晶金屬的形成及其穩(wěn)定性；研究磁學(xué)性質(zhì)的變化；研究化學(xué)反應(yīng)性；測(cè)定比熱容等）。硅酸鹽材料（水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料和建筑材料）（一）定量分析利用DTA或DSC測(cè)定混合物中的組分含量1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法

依據(jù)由相同測(cè)試條件下測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)試樣的量與峰面積的關(guān)系圖，根據(jù)待測(cè)物的峰面積直接查得待測(cè)物的量。2.峰面積直接比較法3.差示法（二）定性分析當(dāng)測(cè)試條件一定時(shí)，純物質(zhì)的DTA或DSC曲線具有類似于IR的指紋特性的性質(zhì)，即曲線上峰的位置、形狀和個(gè)數(shù)等由所用的試樣決定。與標(biāo)準(zhǔn)曲線或與相同條件下測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)試樣的曲線比較對(duì)照，可進(jìn)行定性分析。Sadtler(約2000種DTA曲線）物質(zhì)的鑒定CaSO4·2H2O和NaSO4混合物的DTA曲線

物質(zhì)的鑒定物質(zhì)的鑒定根據(jù)DTA曲線的熔融峰，可以判斷體系是無規(guī)共聚物還是共混物。

（三）DTA及DSC曲線峰面積的計(jì)算DTA或DSC曲線峰面積是反應(yīng)熱的一種量度；求積儀法、剪紙稱重法和數(shù)格子法；反應(yīng)前后基線沒有偏移的情況：連接基線；Tp（峰頂）；（DTA的自動(dòng)補(bǔ)償作用）（三）DTA及DSC曲線峰面積的計(jì)算反應(yīng)前后基線偏移時(shí)：

⑴分別作反應(yīng)開始前和反應(yīng)終止后的基線延長(zhǎng)線，它們離開基線的點(diǎn)分別是Ti（反應(yīng)始點(diǎn)）和Tf（反應(yīng)終點(diǎn)），連接TiTpTf各點(diǎn)，便得到峰面積；(ICTAC)⑵由基線延長(zhǎng)線和通過峰頂作垂線，與DTA或DSC曲線形成兩個(gè)近似的三角形，其面積之和表示峰面積。TiTfTp1.熔點(diǎn)的測(cè)定熔點(diǎn)是物質(zhì)從固態(tài)到液態(tài)相轉(zhuǎn)變的溫度。外推起始溫度（Teo）：峰前沿最大斜率處的切線與前沿基線延長(zhǎng)線的交點(diǎn)處溫度。ICTAC規(guī)定Teo為熔點(diǎn)。Teo1.熔點(diǎn)的測(cè)定β的變化會(huì)影響Tp，Tp（β→0）；MIPope提出用DTA技術(shù)測(cè)熔點(diǎn)的注意事項(xiàng)：⑴樣品用量少，密封在惰性氣氛中測(cè)定；⑵用同樣材料的金屬蓋壓在樣品上；⑶支持器在惰性氣氛中；⑷空皿放在參比池中；⑸β＜10℃/min；⑹固體試樣，先作升溫曲線，再以同樣速率作降溫曲線；液體試樣，則應(yīng)與上述過程相反。2.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的測(cè)定DSC/DTA曲線表現(xiàn)為基線向吸熱方向偏移，出現(xiàn)一個(gè)臺(tái)階。Tg是高聚物從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的溫度。松弛現(xiàn)象（凍結(jié)→解凍）；二級(jí)相變（主轉(zhuǎn)變）。高聚物的比熱容、熱膨脹系數(shù)、粘度、折光率、自由體積和彈性模量等發(fā)生突變。ICTAC建議Tg的取法:在兩基線延長(zhǎng)線間一半處的點(diǎn)做切線與前基線延長(zhǎng)線的交點(diǎn)為Tg。Tg隨測(cè)定方法和條件而變；（△Cp、β、靈敏度）Tg3.比熱容的測(cè)定可用基線偏移測(cè)定試樣的比熱容，大部分用DSC測(cè)定。直接法（能量校正）β不是絕對(duì)線性的，此法誤差較大。3.比熱容的測(cè)定間接法（比例法）:用試樣和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（sapphire或α-Al2O3)在其他條件相同下進(jìn)行掃描，然后量出二者的縱坐標(biāo)進(jìn)行計(jì)算。在某一溫度下：3.比熱容的測(cè)定間接法不受β的影響，有利于定量計(jì)算?？捎?jì)算熱力學(xué)參數(shù)：焓：熵：4.純度的測(cè)定純度越高，熔點(diǎn)越高，熔融峰越尖陡苯甲酸：

標(biāo)準(zhǔn)品

98.6％

97.2％4.純度的測(cè)定熔點(diǎn)下降法（凝固點(diǎn)下降）范德赫夫（Van’tHoff)方程：其中：R—?dú)怏w常數(shù)；T0－純物質(zhì)熔點(diǎn)；

X2—雜質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)；△H—純物質(zhì)的摩爾熔融熱焓；

Tm—被測(cè)試樣的熔點(diǎn)4.純度的測(cè)定一般用作圖法求Tm；定義f為試樣在溫度為Ts時(shí)已熔化的分?jǐn)?shù)：或Ts~1/f作圖，斜率＝（T0-Tf)即熔點(diǎn)下降值，將之代入Van’tHoff方程，可求得X2。5.結(jié)晶度(θ)的測(cè)定密度梯度法、X射線衍射熔融峰曲線峰面積直接換算成熱量（△Hf）；

其中:△Hf—試樣的熔融熱；

△Hf?—100％結(jié)晶時(shí)的熔融熱△Hf由DSC/DTA測(cè)定，△Hf?的求法：⑴100％結(jié)晶試樣，用DSC(DTA)測(cè)△Hf?；⑵已知結(jié)晶度（10％，20％，30％等），用DSC(DTA)測(cè)△Hf，作θ~△Hf關(guān)系圖，外推得到θ＝100％時(shí)的△Hf；⑶用模擬物代替；(C32H66→100％結(jié)晶的PE）6.固化度(α)的測(cè)定固化度是熱固性聚合物材料的一個(gè)很重要的參數(shù)。一般固化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以可用DSC測(cè)出。⑴

其中△H0—完全未固化體系進(jìn)行完全固化時(shí)放出的總熱量

△HR—固化后剩余反應(yīng)熱⑵t時(shí)刻的固化度：

其中△Ht—進(jìn)行到t時(shí)刻時(shí)的反應(yīng)熱通過數(shù)據(jù)處理方法，可計(jì)算固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)：反應(yīng)活化能E、反應(yīng)級(jí)數(shù)n和反應(yīng)數(shù)率常數(shù)k。Application–CuringofaGF-filledEpoxyResin7.熱固性樹脂的固化環(huán)氧樹脂的DSC曲線：第一次實(shí)驗(yàn)：吸熱峰（固態(tài)樹脂熔化）；放熱峰（固化峰）。第二次實(shí)驗(yàn)：僅出現(xiàn)一個(gè)轉(zhuǎn)折（玻璃化轉(zhuǎn)變）。80100120140160180200220Temperature/°C

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

0.26

0.28

DSC/(mW/mg)Sample:GlassfiberreinforcedEpoxy1stheat2ndheat136.4°C158.9°CMid:DeltaCp*:101.5°C0.061J/(g*K)150.7°C:189.3°C:-43.10J/g82.6%100.0%Mid:DeltaCp*:142.4°C0.022J/(g*K)

exoDSC200F3MaiaSamplemasses:~34.77mgCrucible:Al,piercelidAtmosphere:N2,20ml/minHeatingrates:10K/minApplication–CuringofaGF-filledEpoxyResin8.工藝溫度的預(yù)測(cè)⑴熱固性材料的固化工藝溫度的確定采用T~β圖外推法求固化工藝溫度近似值

Ti~β,Tp~β,Tf~β；外推β＝0，得到近似的凝膠溫度Tgl(Tio）、固化溫度Tcure（Tpo）和后處理溫度Ttreat（Tfo).⑵熱塑性材料的注射成型溫度（加工溫度）的確定非晶態(tài)塑料：其中：Td—分解溫度晶態(tài)塑料：Tm—熔融溫度9.相圖將DTA或DSC用于多組分體系的轉(zhuǎn)變測(cè)定；在金屬合金領(lǐng)域中最經(jīng)典的應(yīng)用；將DTA或DSC用于多組分體系的轉(zhuǎn)變測(cè)定，依據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定一系列狀態(tài)變化溫度（臨界點(diǎn)）的數(shù)據(jù)，給出相圖中多有的轉(zhuǎn)變線，包括液相線、固相線、共晶線和包晶線等，就可用來制作相圖。將各曲線最高溫度峰的對(duì)應(yīng)位置按組成成分排列相連即可得到液相線；從有關(guān)等溫過程以及峰形尖銳的情況獲得低共熔線、色晶等溫線等。測(cè)定相圖(a)測(cè)定的相圖(b)DTA曲線使用升溫法，分別測(cè)定純組分的DTA和不同摩爾分?jǐn)?shù)試樣的DTA.

10.脫水吸熱峰

普通吸附水脫水溫度：100－110℃。層間結(jié)合水或膠體水：400℃內(nèi)，大多數(shù)200~300℃內(nèi)。架狀結(jié)構(gòu)水：400℃左右。結(jié)構(gòu)水：450℃以上。

結(jié)晶水：500℃內(nèi)，分階段脫水。

11.其它分解放出氣體：CO2、SO2等氣體的放出

——吸熱峰氧化反應(yīng)

——放熱峰非晶態(tài)物質(zhì)的析晶

——放熱峰晶型轉(zhuǎn)變

——吸熱峰或放熱峰熔化、蒸發(fā)、升華、脫附、吸收、液晶轉(zhuǎn)變：吸熱峰燃燒、（化學(xué)）吸附、催化反應(yīng)：放熱峰第二節(jié)熱重法Thermogravimetry(TG)在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。W＝f（T或t)一、基本原理在加熱情況下稱重本多式熱天平現(xiàn)代熱重儀的基本原理仍是熱天平熱天平示意圖TG分類根據(jù)測(cè)量質(zhì)量變化的方法不同，熱天平分為：⑴零位法（零位式）質(zhì)量變化曲線——TG曲線（質(zhì)量—溫度、質(zhì)量保留百分率—溫度或失重百分率—溫度）微商熱重法（DTG，質(zhì)量變化率—溫度或時(shí)間）

W%dW/dt(dW/dT)

t（T)⑵變位法（偏斜式）二、實(shí)驗(yàn)技術(shù)（一）實(shí)驗(yàn)條件對(duì)TG的影響1.升溫速率無機(jī)材料：10～20℃/min；有機(jī)和高分子材料：5～10℃/min2.樣品量樣品量少、粒度細(xì)、鋪平3.氣氛（靜態(tài)、動(dòng)態(tài)）真空空氣二氧化碳二、實(shí)驗(yàn)技術(shù)（二）儀器因素的影響1.震動(dòng)辦法：嚴(yán)格防震2.浮力辦法：做空白實(shí)驗(yàn)（空載熱重實(shí)驗(yàn)），畫出校正曲線3.揮發(fā)物冷凝辦法：使用較淺的試樣皿二、實(shí)驗(yàn)技術(shù)（三）溫度和稱重的校準(zhǔn)1.溫度⑴采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分解溫度；溫度校準(zhǔn)曲線，計(jì)算出相對(duì)誤差。（草酸Td＝118℃）⑵采用標(biāo)準(zhǔn)的鐵磁性物質(zhì)的居里點(diǎn)溫度外加溫度校正附件永磁鐵磁性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，例如Ni爐體傳統(tǒng)熱重儀器溫度校正方法傳統(tǒng)熱重儀器溫度校正方法溫度校正精度>2℃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在居里點(diǎn)處由鐵磁體變?yōu)轫槾朋w，TG信號(hào)表現(xiàn)為增重。樣品表觀重量＝樣品實(shí)際重量－樣品被磁鐵吸引的力二、實(shí)驗(yàn)技術(shù)（三）溫度和稱重的校準(zhǔn)2.稱重⑴零點(diǎn)校正要求重復(fù)性好⑵量程校正以砝碼為基準(zhǔn)物進(jìn)行三、應(yīng)用分解反應(yīng)：固－固反應(yīng)：氣－固反應(yīng)：固或液轉(zhuǎn)化為氣：三、應(yīng)用（一）材料熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)1.熱重曲線直接比較法采用同樣的試驗(yàn)條件比較開始失重的溫度

PVCPMMA（一）材料熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)2.TG曲線關(guān)鍵溫度表示法一般習(xí)慣用溫度來比較材料的熱穩(wěn)定性⑴起始分解溫度A⑵外推起始（失重）溫度B⑶外推終止溫度C⑷終止溫度D⑸預(yù)定的失重百分?jǐn)?shù)溫度⑹ISO法B’⑺ASTM法B”（一）材料熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)3.比較最大失重速率法在比較熱穩(wěn)定性時(shí)，除了比較開始失重的溫度外，還要比較失重速率。測(cè)定TG曲線下降段的轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度，或微商熱重分析曲線的峰頂溫度，即最大失重速度點(diǎn)溫度。（二）組成的分析1. 添加劑和雜質(zhì)的分析⑴揮發(fā)性的添加劑和雜質(zhì)W在樹脂分解之前已先逸出；W0失重率的計(jì)算：

W1⑵無機(jī)填料在樹脂分解后仍然殘留；NR/SBR混合橡膠中增塑劑的含量測(cè)定

1.標(biāo)準(zhǔn)氣氛下測(cè)試在正常N2氣氛下測(cè)試，增塑劑的含量估計(jì)為9.9%Massloss/%Plasticizermassloss:-9.87%NRmassloss:-38.81%SBRmassloss:-14.79%Temperature/°CDTG%/minSample: NR/SBRSamplemass: 20.64mgCrucible: PtopenHeatingrate: 20K/minAtmosphere: N2真空下，增塑劑沸點(diǎn)降低，含量為13.1%Massloss/%DTG%/minTemperature/°CPlasticizermassloss:-13.10%NRmassloss:-36.97%SBRmassloss:-10.33%Sample: NR/SBRSamplemass: 20.64mgCrucible: PtopenHeatingrate: 20K/minAtmosphere: VACUUMNR/SBR混合橡膠中增塑劑的含量測(cè)定

2.真空(approx.0.1mbar)（二）組成的分析2. 共聚物和共混物的組成分析乙烯－乙酸乙烯酯共聚物：每摩爾乙酸乙烯單元釋放1mol乙酸EPDM/NR共混物：（三）熱氧化穩(wěn)定性的測(cè)定可用DSC/DTA法；熱氧化誘導(dǎo)期（OIT):在恒定溫度下，從通氧開始，直到TG曲線上發(fā)生增重之間的時(shí)間。

O2（四）高分子材料固化過程分析酚醛樹脂固化，不適于用DSC/DTA研究1. 最佳固化溫度w%2.固化度140℃其中：m0—反應(yīng)初始質(zhì)量；220℃mt—t時(shí)的質(zhì)量；240℃m∞—反應(yīng)結(jié)束時(shí)的質(zhì)量t（五）研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)靜態(tài)法（等溫法）假設(shè)是一級(jí)反應(yīng)，在同一溫度下，用不同時(shí)間t和t時(shí)的α按公式ln(1-α)＝－kt計(jì)算得到的k應(yīng)該相同，則n=1若k不等，改用其他n值或動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行嘗試；作lnk~1/T圖，斜率為－E/R，截距為lnA。（六）預(yù)測(cè)高分子材料的使用壽命壽命方程（曲線）：其中：

P0—材料性能；

P—材料的剩余性能；

E—熱分解反應(yīng)的活化能（用熱分析方法求得）綜合熱分析技術(shù)

利用DTA、DSC、TG、（熱膨脹TD）等熱分析技術(shù)的聯(lián)用，獲取更多的熱分析信息。多種分析技術(shù)集中在一個(gè)儀器上，方便使用，減少誤差。熱效應(yīng)的判斷

——吸熱效應(yīng)+失重，可能為脫水或分解過程。

——放熱效應(yīng)+增重，可能為氧化過程。

——吸熱，無重量變化，有體積變化時(shí)，可能為晶型轉(zhuǎn)變。

——放熱+收縮，可能有新晶相形成。

——無熱效應(yīng)而有體積收縮時(shí)，可能燒結(jié)開始。

例：CuSO4·5H2O的脫水第一步：脫去4個(gè)結(jié)晶水；第二步：脫去1個(gè)結(jié)晶水；第三步及第四步：CuSO4→CuO+SO3試樣量：虛線78mg；實(shí)線742mg第三節(jié)靜、動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析測(cè)量物質(zhì)在靜態(tài)或動(dòng)態(tài)負(fù)荷作用下，力學(xué)量隨溫度的變化按測(cè)定時(shí)的負(fù)荷分：近于零負(fù)荷：熱膨脹法（TDA）靜態(tài)負(fù)荷：熱機(jī)械分析（TMA）振動(dòng)負(fù)荷：動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析（DMTA）和扭辮分析（TBA）靜態(tài)力學(xué)熱分析一、靜態(tài)力學(xué)熱分析（一）熱膨脹法（TDA）在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)在可忽略負(fù)荷時(shí)的尺寸與溫度關(guān)系的技術(shù)。在僅有自身重力條件下體積或長(zhǎng)度變化

各種類型相變（固1→固2）線脹系數(shù)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、軟化溫度、熱變形溫度－150～2500℃膨脹或收縮（一）熱膨脹法1.線膨脹系數(shù)⑴定義：溫度升高一度（℃）時(shí)，沿試樣某一方向上的相對(duì)伸長(zhǎng)（或收縮）量，⑵測(cè)定方法無相變時(shí)：T1→L1，T2→L2；L0＝L1T1~T2的選擇：－30～30℃（美）；室溫～80℃（日）

0～40℃（中）有相變時(shí)：連續(xù)升溫；確定不同溫區(qū)的線膨脹系數(shù)（一）熱膨脹法⑶TDA原理示意圖測(cè)量試樣分子對(duì)熱能引起的變化的響應(yīng)；包括晶體結(jié)構(gòu)、晶格振動(dòng)及物理和化學(xué)狀態(tài)的改變⑷熱膨脹曲線

PS:真空，5℃/minT/℃△L/μmTg=100℃（一）熱膨脹法2.體膨脹系數(shù)定義：溫度升高一度（℃）時(shí)，試樣體積膨脹（或收縮）的相對(duì)量，式中：γ——體膨脹系數(shù)；V0——起始溫度下的原始體積；

△V——試樣在溫差△T下的體積變化量

△T——試驗(yàn)溫度差（二）熱機(jī)械分析（TMA）1.定義：在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)在非振動(dòng)負(fù)荷下的形變與溫度關(guān)系的技術(shù)。負(fù)荷方式：拉伸、壓縮、彎曲、扭轉(zhuǎn)和針入等2.測(cè)試原理與線膨脹測(cè)量相似，差別在于TMA必須施加或多或少的靜態(tài)外力；TMA的響應(yīng)是膨脹行為和粘彈效應(yīng)的加和（二）熱機(jī)械分析（TMA）形變－溫度曲線測(cè)定法（拉伸或收縮熱形變?cè)囼?yàn)、切變模量軟化溫度試驗(yàn)和針入度試驗(yàn)）、定溫下的形變（或應(yīng)力）－時(shí)間曲線測(cè)定法（應(yīng)力松弛和蠕變?cè)囼?yàn)）3.熱機(jī)械曲線非晶態(tài)無定形線型聚合物的溫度－形變曲線εT/℃TgTf二、動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析1.定義（ICTAC)動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析（DMTA)：在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)在振動(dòng)負(fù)荷下的動(dòng)態(tài)模量和（或）力學(xué)損耗與溫度關(guān)系的技術(shù)。扭辮分析（TBA）：將試樣涂覆于一根絲辮上，在程序控溫下，在一種特殊條件下進(jìn)行測(cè)量的動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析。2.特點(diǎn)：所需試樣量少而獲得的信息豐富；材料結(jié)構(gòu)－分子運(yùn)動(dòng)－加工與應(yīng)用動(dòng)態(tài)測(cè)量結(jié)果二、動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析3.測(cè)試原理材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為是指材料在交變應(yīng)力（或應(yīng)變）作用下的應(yīng)變（或應(yīng)力）響應(yīng)。以動(dòng)態(tài)剪切為例：對(duì)于粘彈性材料其中：

模量是復(fù)數(shù)，—儲(chǔ)能模量—損耗模量—損耗因子二、動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析動(dòng)態(tài)力學(xué)曲線提供了材料的力學(xué)狀態(tài)、力學(xué)性能和多重轉(zhuǎn)變與溫度關(guān)系等信息。4.動(dòng)態(tài)力學(xué)試驗(yàn)方法按形變模式：拉伸、壓縮、扭轉(zhuǎn)、剪切和彎曲等；按振動(dòng)模式：自由衰減振動(dòng)、強(qiáng)迫共振、強(qiáng)迫非共振和聲波傳播等自由衰減振動(dòng)法：在扭轉(zhuǎn)力作用下自由振動(dòng)時(shí)振動(dòng)周期、相鄰兩振幅間的對(duì)數(shù)減量及它們與溫度的關(guān)系。扭擺法：適于能支撐自身重力的試樣；（－185～250℃）對(duì)數(shù)減量Λ：G’由曲線求得，與1/P2成正比；A0A1A2Pt自由衰減振動(dòng)法：扭辮法：基本步驟與扭擺法相同；試樣截面不規(guī)則通常以1/P2表征試樣的剛度，以Λ表征試樣的阻尼；扭辮法的優(yōu)點(diǎn)：試樣制備簡(jiǎn)單；適用的模量范圍更寬；溫度范圍：－180～600℃自由振動(dòng)的典型頻率范圍：10－1～101Hz強(qiáng)迫共振法指強(qiáng)迫試樣在一定頻率范圍內(nèi)的恒幅力作用下發(fā)生振動(dòng)，測(cè)定共振曲線，從共振曲線上的共振頻率與共振峰寬度得到儲(chǔ)能模量與損耗因子的方法。共振峰寬度：共振曲線上處所對(duì)應(yīng)的兩個(gè)頻率之差；儲(chǔ)能模量正比于；損耗因子正比于振簧法溫度范圍：－15