重金屬的危害及檢驗方法

一、重金屬危害特征從環(huán)境污染方面所說重金屬，實際上關鍵是指汞、鎘、鉛、鉻、砷等金屬或類金屬，也指含有一定毒性通常重金屬，如銅、鋅、鎳、鈷、錫等。我們從自然性、毒性、活性和持久性、生物可分解性、生物累積性，對生物體作用加和性等多個方面對重金屬危害稍作敘述。（一）自然性：長久生活在自然環(huán)境中人類，對于自然物質(zhì)有較強適應能力。有些人分析了人體中60多個常見元素分布規(guī)律，發(fā)覺其中絕大多數(shù)元素在人體血液中百分含量和它們在地殼中百分含量極為相同。不過，人類對人工合成化學物質(zhì)，其耐受力則要小得多。所以區(qū)分污染物自然或人工屬性，有利于估量它們對人類危害程度。鉛、鎘、汞、砷等重金屬，是因為工業(yè)活動發(fā)展，引發(fā)在人類周圍環(huán)境中富集，經(jīng)過大氣、水、食品等進入人體，在人體一些器官內(nèi)積累，造成慢性中毒，危害人體健康。（二）毒性：決定污染物毒性強弱關鍵原因是其物質(zhì)性質(zhì)、含量和存在形態(tài)。比如鉻有二價、三價和六價三種形式，其中六價鉻毒性很強，而三價鉻是人體新陳代謝關鍵元素之一。在天然水體中通常重金屬產(chǎn)生毒性范圍大約在1～10mg/L之間，而汞，鎘等產(chǎn)生毒性范圍在0.01～0.001mg/L之間。（三）時空分布性：污染物進入環(huán)境后，伴隨水和空氣流動，被稀釋擴散，可能造成點源到面源更大范圍污染，而且在不一樣空間位置上，污染物濃度和強度分布伴隨時間改變而不一樣。（四）活性和持久性：活性和持久性表明污染物在環(huán)境中穩(wěn)定程度?；钚愿呶廴疚镔|(zhì)，在環(huán)境中或在處理過程中易發(fā)生化學反應，毒性降低，但也可能生成比原來毒性更強污染物，組成二次污染。如汞可轉(zhuǎn)化成甲基汞，毒性很強。和活性相反，持久性則表示有些污染物質(zhì)能長久地保持其危害性，如重金屬鉛、鎘等全部含有毒性且在自然界難以降解，并可產(chǎn)生生物蓄積，長久威脅人類健康和生存。（五）生物可分解性：有些污染物能被生物所吸收、利用并分解，最終生成無害穩(wěn)定物質(zhì)。大多數(shù)有機物全部有被生物分解可能性，而大多數(shù)重金屬全部不易被生物分解，所以重金屬污染一但發(fā)生，治理更難，危害更大。（六）生物累積性：生物累積性包含兩個方面：一是污染物在環(huán)境中經(jīng)過食物鏈和化學物理作用而累積。二是污染物在人體一些器官組織中因為長久攝入累積。如鎘可在人體肝、腎等器官組織中蓄積，造成各器官組織損傷。又如1953年至1961年，發(fā)生在日本水俁病事件，無機汞在海水中轉(zhuǎn)化成甲基汞，被魚類、貝類攝入累積，經(jīng)過食物鏈生物放大作用，當?shù)鼐用袷秤煤笾卸?。（七）對生物體作用加和性：多個污染物質(zhì)同時存在，對生物體相互作用。污染物對生物體作用加和性有兩類：一類是協(xié)同作用，混合污染物使其對環(huán)境危害比污染物質(zhì)簡單相加更為嚴重；另一類是拮抗作用，污染物共存時使危害相互減弱。二、重金屬定量檢測技術通常認可重金屬分析方法有：紫外可分光光度法（UV）、原子吸收法（AAS）、原子熒光法（AFS）、電感耦合等離子體法（ICP）、Ｘ熒光光譜（XRF）、電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS）。日本和歐盟國家有采取電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS）分析，但對中國用戶而言，儀器成本高。陽極溶出法，檢測速度快，數(shù)值正確，可用于現(xiàn)場等環(huán)境應急檢測。Ｘ熒光光譜（XRF）分析，優(yōu)點是無損檢測，可直接分析成品。（一）原子吸收光譜法（AAS）原子吸收光譜法是20世紀50年代創(chuàng)建一個新型儀器分析方法，它和關鍵用于無機元素定性分析原子發(fā)射光譜法相輔相成，已成為對無機化合物進行元素定量分析關鍵手段。原子吸收分析過程以下：1、將樣品制成溶液（空白）；2、制備一系列已知濃度分析元素校正溶液（標樣）；3、依次測出空白及標樣對應值；4、依據(jù)上述對應值繪出校正曲線；5、測出未知樣品對應值；6、依據(jù)校正曲線及未知樣品對應值得出樣品濃度值。現(xiàn)在因為計算機技術、化學計量學發(fā)展和多個新型元器件出現(xiàn)，使原子吸收光譜儀精密度、正確度和自動化程度大大提升。用微處理機控制原子吸收光譜儀，簡化了操作程序，節(jié)省了分析時間?，F(xiàn)在已研制出氣相色譜—原子吸收光譜（GC-AAS）聯(lián)用儀器，深入拓展了原子吸收光譜法應用領域。（二）紫外可見分光光度法（UV）其檢測原理是：重金屬和顯色劑—通常為有機化合物，可于重金屬發(fā)生絡合反應，生成有色分子團，溶液顏色深淺和濃度成正比。在特定波長下，比色檢測。分光光度分析有兩種，一個是利用物質(zhì)本身對紫外及可見光吸收進行測定；另一個是生成有色化合物，即“顯色”，然后測定。即使不少無機離子在紫外和可見光區(qū)有吸收，但因通常強度較弱，所以直接用于定量分析較少。加入顯色劑使待測物質(zhì)轉(zhuǎn)化為在紫外和可見光區(qū)有吸收化合物來進行光度測定，這是現(xiàn)在應用最廣泛測試手段。顯色劑分為無機顯色劑和有機顯色劑，而以有機顯色劑使用較多。大多當數(shù)有機顯色劑本身為有色化合物，和金屬離子反應生成化合物通常是穩(wěn)定螯合物。顯色反應選擇性和靈敏度全部較高。有些有色螯合物易溶于有機溶劑，可進行萃取浸提后比色檢測。多年來形成多元配合物顯色體系受到關注。多元配合物指三個或三個以上組分形成配合物。利用多元配合物形成可提升分光光度測定靈敏度，改善分析特征。顯色劑在前處理萃取和檢測比色方面選擇和使用是多年來分光光度法關鍵研究課題。（三）原子熒光法（AFS）原子熒光光譜法是經(jīng)過測量待測元素原子蒸氣在特定頻率輻射能激以下所產(chǎn)生熒光發(fā)射強度，以此來測定待測元素含量方法。原子熒光光譜法雖是一個發(fā)射光譜法，但它和原子吸收光譜法親密相關，兼有原子發(fā)射和原子吸收兩種分析方法優(yōu)點，又克服了兩種方法不足。原子熒光光譜含有發(fā)射譜線簡單，靈敏度高于原子吸收光譜法，線性范圍較寬干擾少特點，能夠進行多元素同時測定。原子熒光光譜儀可用于分析汞、砷、銻、鉍、硒、碲、鉛、錫、鍺、鎘鋅等11種元素?，F(xiàn)已廣泛用環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)藥、地質(zhì)、農(nóng)業(yè)、飲用水等領域。在國家標準中，食品中砷、汞等元素測定標準中已將原子熒光光譜法定為第一法。氣態(tài)自由原子吸收特征波長輻射后，原子外層電子從基態(tài)或低能態(tài)會躍遷到高能態(tài)，同時發(fā)射出和原激發(fā)波長相同或不一樣能量輻射，即原子熒光。原子熒光發(fā)射強度If和原子化器中單位體積中該元素基態(tài)原子數(shù)N成正比。當原子化效率和熒光量子效率固定時，原子熒光強度和試樣濃度成正比?，F(xiàn)已研制出可對多元素同時測定原子熒光光譜儀，它以多個高強度空心陰極燈為光源，以含有很高溫度電感耦合等離子體（ICP）作為原子化器，可使多個元素同時實現(xiàn)原子化。多元素分析系統(tǒng)以ICP原子化器為中心，在周圍安裝多個檢測單元，和空心陰極燈一一成直角對應，產(chǎn)生熒光用光電倍增管檢測。光電轉(zhuǎn)換后電信號經(jīng)放大后，由計算機處理就取得各元素分析結(jié)果。（四）電化學法—陽極溶出伏安法

電化學法是多年來發(fā)展較快一個方法，它以經(jīng)典極譜法為依靠，在此基礎上又衍生出示波極譜、陽極溶出伏安法等方法。電化學法檢測限較低，測試靈敏度較高，值得推廣應用。如國家標準中鉛測定方法中第五法和鉻測定方法第二法均為示波極譜法。陽極溶出伏安法是將恒電位電解富集和伏安法測定相結(jié)合一個電化學分析方法。這種方法一次可連續(xù)測定多個金屬離子，而且靈敏度很高，能測定10-7-10-9mol/L金屬離子。此法所用儀器比較簡單，操作方便，是一個很好痕量分析手段。中國已經(jīng)頒布了適適用于化學試劑中金屬雜質(zhì)測定陽極溶出伏安法國家標準。陽極溶出伏安法測定分兩個步驟。第一步為“電析”，即在一個恒電位下，將被測離子電解沉積，富集在工作電極上和電極上汞生成汞齊。對給定金屬離子來說，假如攪拌速度恒定，預電解時間固定，則m=Kc，即電積金屬量和被測金屬離了濃度成正比。第二步為“溶出”，即在富集結(jié)束后，通常靜止30s或60s后，在工作電極上施加一個反向電壓，由負向正掃描，將汞齊中金屬重新氧化為離子回歸溶液中，產(chǎn)生氧化電流，統(tǒng)計電壓-電流曲線，即伏安曲線。曲線呈峰形，峰值電流和溶液中被測離了濃度成正比，可作為定量分析依據(jù)，峰值電位可作為定性分析依據(jù)。示波極譜法又稱“單掃描極譜分析法”。一個極譜分析新力一法。它是一個快速加入電解電壓極譜法。常在滴汞電極每一汞滴成長后期，在電解池兩極上，快速加入一鋸齒形脈沖電壓，在幾秒鐘內(nèi)得出一次極譜圖，為了快速統(tǒng)計極譜圖，通常見示波管熒光屏作顯示工具，所以稱為示波極譜法。其優(yōu)點：快速、靈敏。（五）X射線熒光光譜法（XRF）X射線熒光光譜法是利用樣品對x射線吸收隨樣品中成份及其多少改變而改變來定性或定量測定樣品中成份一個方法。它含有分析快速、樣品前處理簡單、可分析元素范圍廣、譜線簡單，光譜干擾少，試樣形態(tài)多樣性及測定時非破壞性等特點。它不僅用于常量元素定性和定量分析，而且也可進行微量元素測定，其檢出限多數(shù)可達10-6。和分離、富集等手段相結(jié)合，可達10-8。測量元素范圍包含周期表中從F-U全部元素。多道分析儀，在幾分鐘之內(nèi)可同時測定20多個元素含量。x射線熒光法不僅能夠分析塊狀樣品，還可對多層鍍膜各層鍍膜分別進行成份和膜厚分析。當試樣受到x射線，高能粒子束，紫外光等照射時，因為高能粒子或光子和試樣原子碰撞，將原子內(nèi)層電子逐出形成空穴，使原子處于激發(fā)態(tài)，這種激發(fā)態(tài)離子壽命很短，當外層電子向內(nèi)層空穴躍遷時，多出能量即以x射線形式放出，并在教外層產(chǎn)生新空穴和產(chǎn)生新x射線發(fā)射，這么便產(chǎn)生一系列特征x射線。特征x射線是多種元素固有，它和元素原子系數(shù)相關。所以只要測出了特征x射線波長λ，就能夠求出產(chǎn)生該波長元素。即可做定性分析。在樣品組成均勻，表面光滑平整，元素間無相互激發(fā)條件下，當用x射線（一次x射線）做激發(fā)原照射試樣，使試樣中元素產(chǎn)生特征x射線（熒光x射線）時，若元素和試驗條件一樣，熒光x射線強度和分析元素含量之間存在線性關系。依據(jù)譜線強度能夠進行定量分析（六）電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）ICP-MS檢出限給人極深刻印象，其溶液檢出限大部份為ppt級，實際檢出限不可能優(yōu)于試驗室清潔條件。必需指出，ICP-MSppt級檢出限是針對溶液中溶解物質(zhì)極少單純?nèi)芤憾裕舭腆w中濃度檢出限，因為ICP-MS耐鹽量較差，ICP-MS檢出限優(yōu)點會變差多達50倍，部分一般輕元素（如S、Ca、Fe、K、Se）在ICP-MS中有嚴重干擾，也將惡化其檢出限。ICP-MS由作為離子源ICP焰炬，接口裝置和作為檢測器質(zhì)譜儀三部分組成。ICP-MS所用電離源是感應耦合等離子體（ICP），其主體是一個由三層石英套管組成炬管，炬管上端繞有負載線圈，三層管從里到外分別通載氣，輔助氣和冷卻氣，負載線圈由高頻電源耦合供電，產(chǎn)生垂直于線圈平面磁場。假如經(jīng)過高頻裝置使氬氣電離，則氬離子和電子在電磁場作用下又會和其它氬原子碰撞產(chǎn)生更多離子和電子，形成渦流。強大電流產(chǎn)生高溫，瞬間使氬氣形成溫度可達10000k等離子焰炬。被分析樣品通常以水溶液氣溶膠形式引入氬氣流中，