第九章 緩蝕劑課件

第9章緩蝕劑■

緩蝕劑定義（inhibitor）

在腐蝕環(huán)境中添加很少量的某種物質(zhì)，能使金屬的腐蝕速度大大降低，這種物質(zhì)就叫緩蝕劑，也叫腐蝕抑制劑。

緩蝕劑可以是單組分物質(zhì)，或者多組分。特點(diǎn)是：使用方便，投資少，保護(hù)效果好。一般使用量只有千萬分之幾到千分之幾?！鼍徫g劑的性能緩蝕劑的保護(hù)效果用緩蝕(效)率表示。緩蝕率

是加入緩蝕劑后金屬腐蝕速度減小的百分?jǐn)?shù)。緩蝕率，與緩蝕劑的種類、加入量和使用條件相關(guān)。當(dāng)緩蝕劑停加以后，緩蝕率隨時(shí)間逐漸下降。這段時(shí)間稱為緩蝕劑的后效時(shí)間，表示緩蝕劑保護(hù)作用的持久性?！鼍徫g劑的分類按化學(xué)組成：分為無機(jī)緩蝕劑，有機(jī)緩蝕劑；按保護(hù)金屬：分為鋼鐵緩蝕劑，鋁及鋁合金緩蝕劑等；按溶解性能：分為油溶性緩蝕劑，水溶性緩蝕劑等；按溶液pH值：分為中性介質(zhì)緩蝕劑，酸性介質(zhì)緩蝕劑等。按照電化學(xué)理論：分為陽極型、陰極型、混合型；按照金屬表面層結(jié)構(gòu)：分為氧化膜型、沉淀膜型、吸附膜型。

不同類型的緩蝕劑保護(hù)膜緩蝕劑類型保護(hù)膜示意圖膜的保護(hù)性能氧化膜型薄而至密，與金屬結(jié)合牢固，保護(hù)效果好，5~10nm厚沉淀膜型厚而多孔，與金屬結(jié)合較差，保護(hù)效果不好，造成結(jié)垢問題，幾十到幾百nm厚吸附膜型通過吸附作用在金屬表面形成阻隔層，達(dá)到保護(hù)效果緩蝕劑的電化學(xué)機(jī)理1、陽極型緩蝕劑(1)鈍化劑

鈍化劑屬于陽極型緩蝕劑，能促使金屬表面轉(zhuǎn)變?yōu)殁g態(tài)，生成保護(hù)性的氧化物膜，使金屬腐蝕速度大大降低。鈍化劑本身就具有氧化性，如鉻酸鹽，氧也是一種鈍化劑。

鉬酸銨對碳鋼在碳化液中陽極行為的影響引自《催化電化》1973.1P1412.04.06.08.010.01.濃氨水2.濃氨水＋0.5克鉬酸銨3.濃氨水＋1.0克鉬酸銨4.濃氨水＋1.5克鉬酸銨電流（MA）

＋1200

＋800＋400

0－400－800－1200234電位

鈍化劑的緩蝕率很高，但用量必須足夠。否則，導(dǎo)致腐蝕加速或發(fā)生孔蝕。評價(jià)鈍化劑性能的重要指標(biāo)是“臨界致鈍濃度”。臨界致鈍濃度愈小，鈍化劑性能愈好。必須具備兩個(gè)條件：

a.氧化電位足夠高（熱力學(xué)）

b.氧化還原反應(yīng)速度要足夠快（動(dòng)力學(xué)）（2）阻滯陽極過程加入此類緩蝕劑后，金屬表面不一定生成鈍化層，但金屬的腐蝕速率降低。例如硫酸鈉介質(zhì)中重鉻酸鉀對鐵的緩蝕作用。2、陰極型緩蝕劑

（1）提高陰極反應(yīng)過電位的緩蝕劑此類緩蝕劑的作用在于增大腐蝕電池的陰極極化，使陰極反應(yīng)速度降低，從而減小金屬的腐蝕。

通過減小氫離子還原反應(yīng)的交換電流密度，使析氫反應(yīng)變得困難。如硫化物、砷化物等。這類化合物可能導(dǎo)致金屬的氫損傷(氫鼓泡、氫脆等)。

（2）陰極去極化型緩蝕劑加入了陰極緩蝕劑后，只改變了陰極反應(yīng)過程，而陽極反應(yīng)不發(fā)生變化。如亞硝酸鹽。

對比（3）除氧劑型緩蝕劑這類緩蝕劑可以在腐蝕介質(zhì)中可以消耗其中的氧氣，從而降低陰極反應(yīng)速度。這類緩蝕劑有亞硫酸鈉、肼等。N2H4+O2→N2+2H2O3、沉淀型緩蝕劑

沉淀型緩蝕劑是指通過金屬表面形成沉淀膜來發(fā)揮作用的一類緩蝕劑?？梢苑譃殛枠O型和陰極型。陽極型的有磷酸鹽、硼酸鹽、硅酸鹽、苯甲酸鹽等。陰極型的主要有鈣、鎂、鋅、錳、鎳的鹽類，如Ca(HCO3)2、ZnSO4等。

聚磷酸鹽是重要的一類。目前應(yīng)用較多的三聚磷酸鈉(Na5P3O10)、六偏磷酸鈉(Na6P6O18)。沉淀型緩蝕劑常稱為“安全緩蝕劑”，用量不足不會(huì)增加金屬的腐蝕。沉淀型緩蝕劑的保護(hù)效果一般不如鈍化劑。另外，有可能造成熱交換器表面結(jié)垢，影響傳熱。

4、有機(jī)緩蝕劑

有機(jī)緩蝕劑的緩蝕作用大多是通過在金屬表面形成吸附膜來實(shí)現(xiàn)。有機(jī)緩蝕劑大多含氮或硫，或者二者都有如硫醇、硫醚、胺類和有機(jī)胺的鹽類、硫脲及其衍生物等。疏水基親水基移動(dòng)障礙能量障礙吸附型緩蝕劑在金屬表面形成的吸附膜模型●吸附膜的緩蝕作用機(jī)制

有機(jī)緩蝕劑都含有極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)。極性基團(tuán)通過物理吸附或化學(xué)吸附作用吸附在金屬表面上，改變了金屬表面的電荷狀態(tài)和界面性質(zhì)，使能量狀態(tài)穩(wěn)定化，從而降低了腐蝕反應(yīng)傾向(能量障礙)。同時(shí)，非極性基團(tuán)形成一層疏水性的保護(hù)膜，阻礙腐蝕性物質(zhì)向金屬表面移動(dòng)(移動(dòng)障礙)。

物理吸附以靜電引力為主，與金屬表面帶電狀態(tài)、緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)和緩蝕劑的酸堿性密切相關(guān)。

零電荷電位(用Eq=0表示)：指金屬表面無剩余電荷時(shí)的電位。Ecor>Eq=0，則金屬表面帶過剩正電荷；Ecor<Eq=0，則帶過剩負(fù)電荷。為了促進(jìn)物理吸附，可采取改變金屬表面帶電狀態(tài)的辦法。如添加I-等離子。緩蝕劑的碳鏈長、支鏈少，則緩蝕效果好。緩蝕劑本身的酸堿性決定了生成陽離子的穩(wěn)定性，從而影響緩蝕效果。電極系統(tǒng)的零電荷電位（伏，VSSHE，室溫）

電極材料

電解質(zhì)溶液零電荷電位

電極材料電解質(zhì)溶液零電荷電位AgC(石墨)C(活性)CdCoCrCuFeGa0.1NKO30.01NNa2SO40.05NNaCl1NH2SO4+1NNa2SO40.001NKCl0.1NH2SO4+0.02NNa2SO40.1NNaOH0.02NNa2SO40.1NH2SO4+0.002NNa2SO40.1NHCl+INKCl-0.05-0.70-0.07-0.0-0.2-0.90-0.33-0.45-0.02-0.29-0.60HgNiPbPbo?Pt(光亮)Pt(鉑黑)TeTlTl(Hg)zn0.01NNaF0.001NHCl0.001NKCl0.01NHClO40.1NH2SO4+1NNa2SO40.01NH2SO4+1NNa2SO41NH2SO40.001NKCl1NNa2SO41NNa2SO4-0.192-0.06-0.691.800.270.4-1.00.61-0.80-0.65-0.63

化學(xué)吸附是指緩蝕劑分子中極性基團(tuán)中心原子的未共用電子對和金屬形成配價(jià)鍵而引起吸附。（1）供電子型緩蝕劑緩蝕劑的中心原子一般為電負(fù)性較強(qiáng)的N、O、S等原子，這些原子具有未共用的孤對電子。緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)會(huì)影響化學(xué)吸附作用。除極性基團(tuán)的中心原子可能提供未用的電子對外，緩蝕劑中的雙鍵、三鍵上的鍵類似于孤對電子，也有提供電子的能力。

（2）供質(zhì)子型緩蝕劑當(dāng)極性基團(tuán)中的中心原子吸引相鄰H上的電子時(shí)，會(huì)使H上的電子偏向中心原子，使H類似于帶正電荷的質(zhì)子一樣，這樣氫就可以和金屬表面多電子的陰極區(qū)發(fā)生吸附作用。5、氣相緩蝕劑(vaporcorrosioninhibitor)

氣相緩蝕劑主要用于減輕金屬設(shè)備和部件的大氣腐蝕。其作用機(jī)理是汽化以后，和空氣中的濕氣一起凝結(jié)在金屬表面，形成液膜。

為了使氣相緩蝕劑能有效發(fā)揮作用，使用空間應(yīng)當(dāng)是封閉的，如包裝箱、倉庫。氣相緩蝕劑應(yīng)當(dāng)有比較大的蒸汽壓，容易揮發(fā)充滿金屬設(shè)備所在空間。緩蝕劑溫度

蒸汽壓(Pa)亞硝酸二環(huán)己胺10320.003990.0532碳酸環(huán)己胺252853.2266兩種氣相緩蝕劑的蒸汽壓■緩蝕劑的協(xié)同效應(yīng)

幾種物質(zhì)分別單獨(dú)加入介質(zhì)中時(shí)效果不大，而將它們按某種配方復(fù)合加入，則可能產(chǎn)生很高的緩蝕效率。這種現(xiàn)象稱為緩蝕劑的協(xié)同效應(yīng)(或協(xié)同作用)。相反，復(fù)合加入時(shí)緩蝕效果反而降低，稱為負(fù)協(xié)同效應(yīng)。協(xié)同效應(yīng)不是簡單的加和，而是相互促進(jìn)。利用緩蝕劑的協(xié)同效應(yīng)已經(jīng)開發(fā)出許多高效的復(fù)合緩蝕劑，今后仍然是緩蝕劑發(fā)展的方向之一。

試驗(yàn)條件：鋼，氧飽和循環(huán)冷卻水(ph=6.5,35℃)，5天，未加緩蝕劑時(shí)腐蝕速度189mdd根據(jù)Hatch,引自?CorrosionInhibitors?P138100500鋅鹽%050

100150100

500重鉻酸鈉％失重腐蝕速度重鉻酸鈉和鋅鹽的比例對復(fù)合緩蝕劑緩蝕效果的影響■緩蝕劑應(yīng)用的幾個(gè)問題

(1)

要根據(jù)腐蝕體系的具體情況選擇有效的緩蝕劑。

(2)

通過試驗(yàn)確定緩蝕劑的最佳投效劑量和使用條件。

(3)

緩蝕劑對生產(chǎn)過程可能不利影響如：起泡，形成乳狀液；使銹皮疏松脫落而導(dǎo)致管線阻塞；造成新腐蝕問題；結(jié)垢而影響傳熱等。緩蝕劑濃度對碳鋼腐蝕速度的影響碳鋼－5MHCl硫化二乙二醇濃度（mM/L）1

10

100

100020155432100.20.40.60.81.01.2

若丁濃度（g/L)碳鋼－20%H2SO4室溫腐蝕速度g/m2●h

(4)

緩蝕劑對設(shè)備材質(zhì)是否會(huì)造成損害。

(5)

緩蝕劑的毒性和環(huán)境污染是一個(gè)重要問題。

(6)

在生產(chǎn)系統(tǒng)中緩蝕劑的流失是造成失效的常見原因。

(7)

進(jìn)行緩蝕劑保護(hù)效果的經(jīng)濟(jì)評價(jià)。開發(fā)高效而價(jià)廉的緩蝕劑品種。

(8)

為了保證緩蝕劑使用有效而經(jīng)濟(jì)，應(yīng)對保護(hù)效果進(jìn)行監(jiān)測，避免緩蝕劑濃度不足達(dá)不到保護(hù)效果，或者緩蝕劑加入過多造成浪費(fèi)?！鼍徫g劑應(yīng)用實(shí)例(1)酸洗

酸洗除銹和除垢是一種常用的金屬表面清凈處理，其原理是利用酸溶液對金屬表面銹層和垢層的溶解能力，以及析氫所產(chǎn)生的機(jī)械剝離作用。良好的酸洗液應(yīng)滿