高分子課程第二章作業(yè)(含答案解釋)

高分子化學(xué)第二章課后作業(yè)（共100分）簡述逐步聚合的實(shí)施方法。（10分）答案：影響線形縮聚物聚合度的因素有哪些？兩單體非等化學(xué)計(jì)量，如何控制聚合度？（10分）備注：影響線形縮聚物聚合度中的第四個因素（反應(yīng)條件）未回答的也可以給予滿分。另外批改時注意兩單體非等化學(xué)計(jì)量的公式（應(yīng)該有部分寫成兩單體等化學(xué)計(jì)量公式）己二酸與下列化合物反應(yīng)，哪些能形成聚合物并說明原因。（10分）乙醇B.乙二醇C.甘油D.苯胺E.己二胺答案：己二酸（f=2）為2官能度單體，因此能與己二酸形成聚合物的化合物有：乙二醇（f=2）、甘油（f=3）、己二胺（f=2）。其中與乙二醇（f=2）、己二胺（f=2）形成線形縮聚物，與甘油（f=3）形成體形縮聚物。答案解釋：聚酯化和聚酰胺化的平衡常數(shù)有何差別？對縮聚條件有何影響？（10分）答案：(1)聚酯化反應(yīng)平衡常數(shù)小，K=4，低分子副產(chǎn)物水的存在限制了聚合物分子量的提高，對聚合反應(yīng)的條件要求較高，反應(yīng)須在高溫和高真空條件下進(jìn)行，體系中水的殘留量應(yīng)盡量低，這樣才能得到高聚合度的聚合物。（2）聚酰胺化反應(yīng)平衡常數(shù)中等，K=300-400,水對分子量有所影響，對聚合反應(yīng)的條件要求相對溫和。聚合早期，可在水介質(zhì)中進(jìn)行；聚合后期，須在一定的減壓條件下脫水，提高反應(yīng)程度。分別按Carothers法和Flory統(tǒng)計(jì)法計(jì)算下列混合物的凝膠點(diǎn)：（10分）?鄰苯二甲酸酐和甘油按照摩爾比為1.5:0.98進(jìn)行縮聚?鄰苯二甲酸酐、甘油、乙二醇按照摩爾比為1.5:0.99:0.002進(jìn)行縮聚答案：（1）Carothers法：鄰苯二甲酸酐（f=2）官能度為2，甘油（f=3）官能度為3，鄰苯二甲酸酐和甘油按照摩爾比為1.5：0.98進(jìn)行縮聚的情況下，屬于兩基團(tuán)不相等平均官能度=（2*3*0.98）/(1.5+0.98)=2.371，凝膠點(diǎn)=2/2.371=0.844Flory統(tǒng)計(jì)法：由題可知甘油（f=3）官能度為3，則支化單元分率ρ=1，基團(tuán)比r=（0.98*3）/(1.5*2)=0.98,f=3則凝膠點(diǎn)=1/[0.98+0.98*1*(3-2)]1/2=0.714（2）Carothers法：鄰苯二甲酸酐（f=2）官能度為2，甘油（f=3）官能度為3，乙二醇（f=2）官能度為2，?鄰苯二甲酸酐、甘油、乙二醇按照摩爾比為1.5:0.99:0.002進(jìn)行縮聚的情況下，屬于兩基團(tuán)不相等平均官能度=2*（0.99*3+0.002*2）/(1.5+0.99+0.002)=2.387，凝膠點(diǎn)=2/2.387=0.838Flory統(tǒng)計(jì)法：由題可知甘油（f=3）官能度為3，則支化單元分率ρ=0.99*3/(0.99*3+0.002*2)=0.999，基團(tuán)比r=（0.99*3+0.002*2）/(1.5*2)=0.991,f=3則凝膠點(diǎn)=1/[0.991+0.991*0.999*(3-2)]1/2=0.71解題思路：（1）首先判斷該體系是屬于兩基團(tuán)數(shù)相等還是兩基團(tuán)數(shù)不等；（2）Carothers法：根據(jù)體系的類型選擇合適的公式計(jì)算出平均官能度，進(jìn)而計(jì)算出凝膠點(diǎn)；（3）Flory統(tǒng)計(jì)法：根據(jù)體系的類型，得到官能度f為多少（此處注意與平均官能度不是一個概念，官能度f為多官能度單體的官能度），選擇合適的公式計(jì)算出支化單元分率、基團(tuán)比，進(jìn)而計(jì)算出凝膠點(diǎn)。6、（多選）在線形縮聚反應(yīng)中，延長聚合時間主要是提高（B、C）。（5分）A.轉(zhuǎn)化率B.反應(yīng)程度C.分子量D.官能度7、（判斷）在縮聚反應(yīng)中，通常用單體轉(zhuǎn)化率來描述反應(yīng)進(jìn)行的程度。（B）（5分）??A.對B.錯6、7、9、14答案解釋：縮聚反應(yīng)無特定的活性種，各步反應(yīng)速率常數(shù)和活化能基本相等?？s聚早期，單體很快消失，轉(zhuǎn)化率就很高，分子量隨著反應(yīng)時間而逐漸增加，最后得到高分子量聚酯，顯示出逐步的特征。8、（單選）下列哪種聚合物是逐步聚合機(jī)理反應(yīng)而得的（C）。（5分）PSB.PPC.PETD.HDPE答案解釋：A.PS聚苯乙烯，單體苯乙烯；B.PP聚丙烯，單體丙烯；C.PET聚對苯二甲酸乙二醇酯，單體對苯二甲酸和乙二醇；D.HDPE高密度聚乙烯，單體乙烯，從逐步聚合機(jī)理來看僅有C是符合的，而A、B、D是符合第三章學(xué)習(xí)的連鎖聚合反應(yīng)。9、（單選）一個聚合反應(yīng)中將反應(yīng)程度從98％提高到99％需要0－98％同樣多的時間，它應(yīng)是（D）（5分）?A.開環(huán)聚合反應(yīng)B.鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)C.界面縮聚反應(yīng)D.逐步聚合反應(yīng)10、（單選）聚氨酯通常是由兩種單體反應(yīng)獲得，它們是（D）（5分）A.己二胺－己二酸二甲酯B.己二胺－二異氰酸酯C.三聚氰胺－甲醛D.己二醇－二異氰酸酯答案解釋：工業(yè)上多選用二（或多）異氰酸酯技術(shù)合成聚氨酯。聚氨酯由兩種原料組成，一種是二（或多）異氰酸酯起著硬段作用，另一種原料是多元醇起著軟段作用。11、（單選）?不是熱固性聚合物的特征是（A）（5分）A.可溶可熔B.不溶不熔C.不能成型加工D.為體型大分子答案解釋：熱固性聚合物的特征為不溶不熔，而不是可溶可熔。12、（單選）?在己二酸和己二醇縮聚反應(yīng)中加入的少量醋酸所起到的作用為（B）（5分）A.提高聚合速率B.控制分子量C.鏈轉(zhuǎn)移劑D.加速反應(yīng)答案解釋：己二酸和己二醇均為官能度為2的單體，可以形成線形聚合物，參照第2題，影響縮聚物聚合度的因素中基團(tuán)數(shù)比為控制因素，加入少量醋酸（乙酸）可控制分子量（聚合物的聚合度）。13、（單選）?等摩爾二元醇和二元酸進(jìn)行縮聚，如平衡常數(shù)為400，在密閉體系內(nèi)反應(yīng)，不除去副產(chǎn)物水，反應(yīng)程度為（D）（5分）A.0.9B.0.92C.1.0D.0.95

答案解釋：密閉反應(yīng)體系，反應(yīng)程度P=K1/2/(K1/2+1)=20/21=0.9514、（單選）縮聚反應(yīng)中，所有單體都是活性中心，其動力學(xué)特點(diǎn)是（A）（5分）A.單體很快消失，產(chǎn)物分子量逐步增大B.產(chǎn)物分子量先增大后不變C.單體慢慢消失，產(chǎn)物分子量逐步增大D.單體逐步消失，產(chǎn)物分子量很快增大15、（單選）?合成線形酚醛預(yù)聚物的催化劑應(yīng)選用（D）（5分）A.過氧化氫B.氫氧化鈣C.正丁基鋰D.草酸

答案解釋：預(yù)聚物可分為無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物兩類。無規(guī)預(yù)聚物中基團(tuán)分布和后續(xù)反應(yīng)無規(guī)律，主要品種有醇酸樹脂、堿催化酚醛樹脂、脲醛樹脂等；結(jié)構(gòu)預(yù)聚物基團(tuán)分布有規(guī)律，可預(yù)先設(shè)計(jì)，其本身一般不能交聯(lián)，成型時需另加催化劑或其他反應(yīng)性物質(zhì)，重要代表有不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂、酸催化酚醛樹脂?；騾⒖颊n件P153頁。高分子物理第二章課后作業(yè)（共100分）什么是構(gòu)象？乙烷分子的構(gòu)象有幾種，并簡要說明（10分）答：（1）在柔性鏈中，通過圍繞單鍵的旋轉(zhuǎn)，可在不破壞化學(xué)鍵的情況下改變分子內(nèi)原子或集團(tuán)的空間排布，形成不同的空間異構(gòu)體。這種由單鍵旋轉(zhuǎn)造成的原子空間排布稱作構(gòu)象。乙烷分子的構(gòu)象有無數(shù)種，我們常將氫原子重合的構(gòu)象稱為順式構(gòu)象，氫原子交錯的的構(gòu)象稱為反式構(gòu)象，由于氫原子間存在排斥作用力，順式構(gòu)象中的氫原子相距最近，分子的勢能最高，因而是不穩(wěn)定的構(gòu)象；氫原子交錯時相距最遠(yuǎn)，分子的勢能最低，是穩(wěn)定的構(gòu)象。解析：課本P20頁和課件上都有該內(nèi)容。2.什么是自由連接鏈和自由旋轉(zhuǎn)鏈？（10分）答：自由連接鏈?zhǔn)亲詈唵蔚睦硐腈?，分子鏈中鍵長固定，單鍵間的夾角在0-π之間任意變化。每個相連接的鍵熱運(yùn)動時沒有鍵角的限制，旋轉(zhuǎn)也沒有位壘的障礙，每個鍵角在任何方向取向的幾率都相等。自由旋轉(zhuǎn)鏈在自由連接鏈的基礎(chǔ)上規(guī)定了固定的鍵角，其他假設(shè)都與自由連接鏈相同。解析：課本P24頁的定義。高分子的理想鏈和真實(shí)鏈有那些區(qū)別？（10分）答：（1）理想鏈?zhǔn)且环N理論模型，認(rèn)為是化學(xué)鍵不占體積，自由旋轉(zhuǎn)，沒有鍵角和位壘的限制，而真實(shí)鏈?zhǔn)怯墟I角限制和位壘限制的；理想鏈沒有考慮遠(yuǎn)程相互作用，而真實(shí)鏈要考慮鏈節(jié)與鏈節(jié)之間的體積排除，鏈與周圍環(huán)境的相互作用以及鏈與鏈之間的相互作用。解析：結(jié)合課本P23頁和P38整理，內(nèi)容對即可。4.均方回轉(zhuǎn)半徑和均方末端距的定義是什么？他們的使用范圍（10分）答：（1）均方回轉(zhuǎn)半徑為分子鏈中每個質(zhì)點(diǎn)與分子鏈質(zhì)心之間距離平方的平均值。（2）均方末端距是分子鏈2個末端距離平方的平均值。（3）均方回轉(zhuǎn)半徑適用于任何構(gòu)造的高分子，均方末端距只使用于線性鏈高分子。解析：課本P23頁自由連接鏈、自由旋轉(zhuǎn)鏈、等效自由連接鏈、完全伸直鏈的均方末端距計(jì)算公式（10分）答：解析：課件是有幾種鏈的均方末端距計(jì)算公式。課件中自由旋轉(zhuǎn)鏈公式θ是指鍵角；課本自由旋轉(zhuǎn)鏈公式θ是指鍵角的補(bǔ)角，公式如下圖。（課件中θ與課件中θ為互補(bǔ)關(guān)系，二者相加為180°，所以此處的cosθ課本=cos（180-θ課件）=-cosθ課件）所以二者答案均對。聚苯乙烯試樣的分子量是416000，試估算其無擾鏈的均方末端距（已知特征比Cn=12）（10分）答：聚苯乙烯的分子量為416000，由其結(jié)構(gòu)單元（重復(fù)單元）的分子量可計(jì)算出其聚合度約為416000÷104=4000，一個重復(fù)單元（結(jié)構(gòu)單元）在主鏈上有兩個化學(xué)鍵，即可得出主鏈上的化學(xué)鍵數(shù)目n=4000*2=8000。根據(jù)Flory特征比的計(jì)算公式：Cn=(r2)0/nl2，可估算出聚苯乙烯無擾鏈的均方末端距(r2)0=Cn*nl2,聚合物中單鍵鍵長一般按照0.154nm計(jì)算，故聚苯乙烯無擾鏈的均方末端距約為(r2)0=12*8000*0.154*0.154（nm）2=2276.7（nm）27.比較下列四組高分子的柔順性并簡要加以說明（16分）答：（多選）下列柔性大小的對比中，結(jié)果正確的有（ABD）（5分）解析：分子鏈柔性大小對比中，關(guān)注幾個問題：取代基越大，柔性越差；取代基極性越大，分子鏈柔性越低；主鏈含有氧、氮原子的分子鏈柔性高于相似結(jié)構(gòu)的碳分子鏈；孤立雙鍵或三鍵的存在使取代基的數(shù)量減少，柔性提高；如果主鏈上的雙鍵是共軛的，分子鏈柔性降低；對稱取代分子鏈的柔性高于相應(yīng)單取代分子鏈。9.（多選）下列屬于理想鏈的有（ABCD）（5分）A：無擾鏈B自由連接鏈C自由旋轉(zhuǎn)鏈