聚丙烯腈纖維

第三章聚丙烯腈纖維第三章聚丙烯腈纖維第三章聚丙烯腈纖維〔acrylicfibers〕85％以上的線型聚合物所紡制的纖維。我國(guó)聚丙烯腈纖維的商品名稱(chēng)為腈綸。2030年月德國(guó)Hoechst化學(xué)公司和美國(guó)DuPont公司就已著手聚丙烯腈纖維的生1950年，聚丙烯腈纖維才正式投入大生產(chǎn)。最早的聚丙烯腈纖維由純聚丙烯腈〔PAN〕制成，因染色困難，且彈性差，故僅作為工業(yè)用纖維。后來(lái)開(kāi)發(fā)出丙烯腈與烯基化合物組成的二元或三元共聚物，改善了聚合體的可紡性和纖維的染色性。第三章聚丙烯腈纖維聚丙烯腈纖維原絲第三章聚丙烯腈纖維第一節(jié)聚丙烯腈纖維原料一、丙烯腈的合成與性質(zhì)丙烯腈是合成聚丙烯腈的單體。目前，丙烯氨氧化法是丙烯腈合成中最主要的生產(chǎn)方Sochio法最為重要，此法使丙烯在氨、空氣與水的存在450℃、150kPa下反響，反響式如下：第三章聚丙烯腈纖維二、丙烯腈的聚合實(shí)際生產(chǎn)中丙烯腈多承受溶液聚合。依據(jù)所用溶劑的不同，可分為均相溶液聚合和非均相溶液聚合。均相溶液聚合所得的聚合溶液可直接用于紡絲，故稱(chēng)為腈綸生產(chǎn)一步法。溶劑典型為NaSCN，引發(fā)劑為偶氮類(lèi)。50％～75％。非均相溶液聚合所得聚合物不斷呈絮狀沉淀析出，經(jīng)分別后需要適宜的溶劑再溶解，才可以溶液紡絲。溶劑典型為水，承受氧化復(fù)原體系作為引發(fā)劑。70～80％。第三章聚丙烯腈纖維聚丙烯腈纖維大多是以丙烯腈為主的三元共聚物制得，其中丙烯腈占88％～95％，其次4％～100.3％～2％。第三章聚丙烯腈纖維其次單體的作用是降低PAN的結(jié)晶性，增加纖維的松軟性，提高纖維的機(jī)械強(qiáng)度、彈性和手感。其多為非離子型單體，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯和丙烯酰胺等。第三章聚丙烯腈纖維第三單體是引入肯定數(shù)量的親染料基團(tuán)，以增加纖維對(duì)染料的親和力。其為離子型單體，可分為兩類(lèi)：一類(lèi)是對(duì)陽(yáng)離子染料有親和作用，含有羧基或磺酸基的單體，如丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉等；另一類(lèi)是對(duì)酸性染料有親和作用，含有氨基、酰胺基、吡啶基等的單體，如乙烯吡啶等。第三章聚丙烯腈纖維〔一〕聚丙烯腈的構(gòu)造通過(guò)光譜分析爭(zhēng)論證明，聚丙烯腈大分子鏈中丙烯腈單元的連接方式主要是首尾連接。聚丙烯腈主鏈并不是平面鋸齒形分布，而是螺旋狀的空間立體構(gòu)象，螺旋體直徑為0.6nm。第三章聚丙烯腈纖維〔二〕聚丙烯腈的性質(zhì)物理性質(zhì)聚丙烯腈為白色粉末狀物質(zhì)，其密度為1.14～1.15g/cm3，加熱至220～230℃時(shí)軟化，并同時(shí)發(fā)生分解。玻璃化溫度聚丙烯腈具有三種不同的聚攏狀態(tài)，即非晶相的低序態(tài)、非晶相中序態(tài)及準(zhǔn)晶相高序態(tài)。因此對(duì)應(yīng)兩個(gè)玻璃化溫度和一個(gè)熔點(diǎn)。玻璃化溫度分別為80～100℃、140～150℃。由Tg1和Tg275～100℃?；瘜W(xué)性質(zhì)聚丙烯腈的化學(xué)穩(wěn)定性較聚氯乙烯低得多，在堿或酸的作用下，能發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)。其氰基可轉(zhuǎn)變成酰胺基，進(jìn)一步可以水解成NH。3聚丙烯腈的熱性質(zhì)加熱到170～180℃時(shí)不應(yīng)有顏色變化，在250～300℃就發(fā)生熱分解，主要分解出氰化氫及氨。第三章聚丙烯腈纖維其次節(jié)聚丙烯腈紡絲原液的制備一步法制得的紡絲原液含有未反響的單體、氣泡和少量的機(jī)械雜質(zhì)，必需加以去除。水相沉淀聚合所得的聚丙烯腈是細(xì)小的固體顆粒，必需將其溶解在有機(jī)溶劑中。第三章聚丙烯腈纖維一、一步法紡絲原液的制備如下圖，完成聚合、脫單后送來(lái)的原液進(jìn)入混合槽使原液充分混合。后用齒輪泵送以穩(wěn)定壓力送往紡絲機(jī)。第三章聚丙烯腈纖維第三章聚丙烯腈纖維二、二步法紡絲原液制備水相沉淀聚合所得的聚丙烯腈首先需要溶解，并經(jīng)過(guò)混合脫泡過(guò)濾等工序以制成符合紡絲要求的原液。一般鹽溶液的離子都是溶劑化的。但鹽溶液濃度較低時(shí)，溶劑化的陽(yáng)離子和陰離子可以獨(dú)立存在。但溶液濃度到達(dá)相當(dāng)高時(shí)，無(wú)機(jī)鹽可以完全轉(zhuǎn)變成溶劑化分子。第三章聚丙烯腈纖維第三章聚丙烯腈纖維第三節(jié)聚丙烯腈纖維的濕法成型280～300℃下分解，故一般不能承受熔融紡27085％。一、工藝流程N(yùn)aSCN為溶劑時(shí)，一般承受丙烯腈在NaSCN溶液中聚合，并直接用聚合液進(jìn)展紡絲。該法的優(yōu)點(diǎn)是工藝過(guò)程簡(jiǎn)潔、聚合速度快，NaSCN不易揮發(fā)、溶劑消耗較少。紡絲原液〔PAN12％～14％，NaSCN44％〕經(jīng)計(jì)量泵，再經(jīng)噴絲頭〔孔徑0.06mm，20230～60000孔〕9％～14％的NaSCN的水溶液，浴溫105～10m/min1.5倍。后水洗、二次拉伸、上油、枯燥、熱定形及切斷打包。二、腈綸濕法紡絲機(jī)我國(guó)腈綸生產(chǎn)所用紡絲機(jī)主要為斜底水平式紡絲機(jī)，又稱(chēng)臥式紡絲機(jī)。凝固浴從裝有NaSCN不斷集中入凝固浴。第三章聚丙烯腈纖維三、腈綸濕法紡絲的工藝掌握〔一〕原液中高聚物的濃度凍膠化：原液中高聚物濃度越高，大分子鏈間的接觸幾率越高。當(dāng)參加凝固劑時(shí)，由于局部鏈段的脫溶劑化作用，將形成很多大分子間的物理交聯(lián)點(diǎn)。當(dāng)這些物理交聯(lián)點(diǎn)不斷增加并超過(guò)某一臨界值時(shí)，濃溶液的零切粘度由于大分子間力的增長(zhǎng)而急劇上升，最終完全失去流淌性，成了一個(gè)連續(xù)的立體網(wǎng)絡(luò)，并轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N松軟而富有彈性的固體，這種固體稱(chēng)為凍膠。第三章聚丙烯腈纖維當(dāng)其他條件不變而增加紡絲原液中聚合物的濃度，則可使初生纖維的密度增大，纖維中孔洞數(shù)目削減，構(gòu)造均一性提高，纖維的機(jī)械性能提高。但原液的濃度不能太高。當(dāng)濃流淌性不良口此外。第三章聚丙烯腈纖維〔二〕凝固浴中溶劑的含量凝固浴一般為聚丙烯睛溶劑的水溶液，水是凝固劑。凝固浴中溶劑的含量對(duì)初生纖維的構(gòu)造、后加工上藝以及成品纖維的強(qiáng)度、延長(zhǎng)度、鉤接強(qiáng)度、耐磨性以及手感和染色性等都有明顯的影響。DMF的水溶液為凝固浴時(shí)，因凝固力量較高，故浴中溶劑含量應(yīng)較高，借以抑制高聚物的凝固速度，以獲得構(gòu)造較為致密的初生纖維。以無(wú)機(jī)物(如NaSCN)的水溶液為凝而浴時(shí)，因凝固力量較差，故浴中的溶劑含量較低。第三章聚丙烯腈纖維〔三〕凝固浴的溫度凝固浴的溫度直接影響浴中凝固劑和溶劑的集中速度，從而影響成型過(guò)程。所以凝固浴溫度和凝固浴濃度一樣，也是影響成型過(guò)程的一個(gè)主要因素，必需嚴(yán)格掌握。第三章聚丙烯腈纖維〔四〕凝固浴循環(huán)量在纖維成形過(guò)程中，紡絲原液中的溶劑不斷地進(jìn)入凝固浴，使凝固浴中榕劑濃度漸漸增濃，同時(shí)由于原液溫度和室溫都比凝而浴溫度高，所以浴溫也會(huì)有所上升。而凝固浴的濃度和溫度又直接影響纖維的品質(zhì)，因此必需不斷地使凝固浴循環(huán)，以保證凝固浴濃度及溫度在工藝要求的范圍內(nèi)波動(dòng)以確保所得纖維的質(zhì)量。Q的計(jì)算：第三章聚丙烯腈纖維〔五〕初生纖維的卷繞速度卷繞速度是指第一導(dǎo)盤(pán)把絲條從凝固浴中曳出的速度，通常用v2表示。提高卷繞速度，就能提高紡絲機(jī)的生產(chǎn)力量。但是卷繞速度受絲束的凝固程度和凝固浴動(dòng)力學(xué)阻力的限制。提高卷繞速度必定降低絲束在浴中的停留時(shí)間，為到達(dá)工藝規(guī)定的凝固程度，必需提高凝固浴的凝固力量，但過(guò)快的固化速度必定影響成品纖維的質(zhì)量及其均勻性。卷繞速度提高后，凝固浴對(duì)絲束的動(dòng)力學(xué)阻力也提高，簡(jiǎn)潔使剛成型的絲條發(fā)生毛絲或斷裂，上述因素都必需綜合考慮。第三章聚丙烯腈纖維第四節(jié)聚丙烯腈的干法紡絲及其它紡絲方法聚丙烯腈的干法紡絲是有美國(guó)杜邦公司于1944年開(kāi)發(fā)成功。直到目前，腈綸的干法紡DMF為溶劑。但DMF致癌，其干法紡絲產(chǎn)量較少。第三章聚丙烯腈纖維第三章聚丙烯腈纖維第五節(jié)聚丙烯腈纖維的后加工對(duì)于濕紡而言，剛出凝固浴的絲條實(shí)際上是一種富含溶液的凍膠，后處理工藝較為簡(jiǎn)單；而干法成型的腈綸，因成型條件緩和，纖維構(gòu)造致密，后處理工藝簡(jiǎn)潔。一、濕法成型聚丙烯腈纖維的后加工后加工主要包括拉伸、水洗、枯燥致密化、卷曲、熱定形、上油及枯燥打包等工序。拉伸濕法成型聚丙烯腈纖維的拉伸一般分兩步完成，即預(yù)熱浴拉伸及沸水或蒸氣拉伸。如直接蒸氣拉伸，纖維泛白、機(jī)械性能差。第三章聚丙烯腈纖維枯燥致密化目的：由于在凝固浴成型過(guò)程中溶劑和沉淀劑之間的相互集中，是纖維中存在大小不等的空洞及裂隙構(gòu)造，造成纖維的透光率低、機(jī)械性能差等。因此，必需通過(guò)枯燥去除纖維中的水分，使纖維中的微孔閉合。機(jī)理：在適當(dāng)溫度下進(jìn)展枯燥，由于水分漸漸蒸發(fā)并從微孔中移出，在微孔中產(chǎn)生肯定的負(fù)壓。大分子鏈段能比較自由地運(yùn)動(dòng)而引起熱收縮，使微孔半徑相應(yīng)地發(fā)生收縮，最終到達(dá)微孔的融合。第三章聚丙烯腈纖維熱定型目的：經(jīng)枯燥致密化后，纖維的構(gòu)造均勻性和形態(tài)穩(wěn)定性還較差，其主要表現(xiàn)在沸水收縮率高等。第三章聚丙烯腈纖維熱定型工藝的傳熱介質(zhì)主要有：熱板空氣水浴飽和蒸氣過(guò)熱蒸氣試驗(yàn)說(shuō)明承受加壓飽和蒸氣熱定型效果最好。緣由：加壓飽和蒸氣供給了充分的熱量；另一方面飽和蒸氣中的水分起到增塑作用，使纖維溶脹，Tg下降，有利于定型效果的提高。第三章聚丙烯腈纖維二、干法成型聚丙烯腈纖維的后加工干法成型的腈綸的后加工主要包括水洗、拉伸、卷曲及枯燥上油。第三章聚丙烯腈纖維三、聚丙烯腈纖維的特別加工〔一〕直接制條而紡織加工又需將雜亂無(wú)章的短纖維進(jìn)展開(kāi)松梳理，使纖維回復(fù)到比較整齊排列的狀態(tài)，為了縮短紡紗上藝，提高勞動(dòng)生產(chǎn)率，可將睛綸長(zhǎng)絲束經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)臋C(jī)械加工方法，使長(zhǎng)絲束既切斷而又不亂，從而可直接成條。這種機(jī)械加工方法，稱(chēng)為直接制條，或稱(chēng)牽切紡。:切斷法和拉斷法。第三章聚丙烯腈纖維〔二〕膨體紗的制造拉斷法制備纖維時(shí)，纖維在加熱區(qū)拉伸以后，經(jīng)過(guò)吹風(fēng)冷卻，能臨時(shí)維持拉伸狀態(tài)，但再經(jīng)濕熱處理時(shí)，還會(huì)重回到拉伸以前的狀態(tài)，這就是腈綸的熱彈性。64份未經(jīng)濕熱處理(即未回縮過(guò))的條子合并在一起，按一般紡紗工藝紡成細(xì)紗，然后對(duì)這種細(xì)紗施加一次濕熱處理。這時(shí)未回縮過(guò)的纖維就會(huì)發(fā)生回縮，成為細(xì)紗的中心;而已回縮過(guò)的纖維不再回縮，被推向細(xì)紗外部，并形成小圓圈狀卷曲，浮在細(xì)紗外表，這樣就成為膨體紗。第三章聚丙烯腈纖維第六節(jié)聚丙烯腈纖維的性能和用途一、聚丙烯腈纖維的性能防霉。具有熱彈性和極好的日曬牢度是腈綸最突出的優(yōu)點(diǎn)。聚酯纖維、聚酰胺纖維由于結(jié)晶性，不具有這種熱彈性，即高彈形變。第三章聚丙烯腈纖維第三章聚丙烯腈纖維二、聚丙烯腈的用途腈綸具有