紅外光譜譜圖解析課件

概述

introduction2023/10/141分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜輻射→分子振動(dòng)能級(jí)躍遷→紅外光譜→官能團(tuán)→分子結(jié)構(gòu)近紅外區(qū)：低能電子躍遷、含氫原子團(tuán)伸縮振動(dòng)的合頻吸收；稀土、過(guò)渡金屬中紅外區(qū)：遠(yuǎn)紅外區(qū)：純轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷，變角、骨架振動(dòng)；異構(gòu)體、金屬有機(jī)物、氫鍵一、認(rèn)識(shí)紅外光譜圖2023/10/1421、紅外光譜圖峰強(qiáng)：Vs（Very

strong）：很強(qiáng)；s（strong）：強(qiáng)；

m（medium）：中強(qiáng)；

w（weak）：弱。峰形：表示形狀的為寬峰、尖峰、肩峰、雙峰等類型2023/10/143２、為什么紅外光譜圖縱坐標(biāo)的范圍為4000~400

cm-1？紅外光波波長(zhǎng)位于可見(jiàn)光波和微波波長(zhǎng)之間0.75~1000μm（1μm=10-4

cm）范圍。0.75~2.5μm為近紅外區(qū)2.5~25μm為中紅外區(qū)25~1000μm為遠(yuǎn)紅外區(qū)2.5~15.4μm的中紅外區(qū)應(yīng)用最廣由2023/10/144可知，2.5~15.4μm波長(zhǎng)范圍對(duì)應(yīng)于4000cm-1~650cm-1。大多數(shù)有機(jī)化合物及許多無(wú)機(jī)化合物的化學(xué)鍵振動(dòng)均落在這一區(qū)域。3、分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式basic

vibration

of

the

group

in

molecular（1）兩類基本振動(dòng)形式伸縮振動(dòng)亞甲基：變形振動(dòng)亞甲基2023/10/145甲基的振動(dòng)形式伸縮振動(dòng)甲基：變形振動(dòng)甲基對(duì)稱δs(CH3)1380㎝-12023/10/146不對(duì)稱δas(CH3)1460㎝-1對(duì)稱

υs(CH3)2870㎝-1不對(duì)稱

υas(CH3)2960㎝-1二、解析紅外光譜圖2023/10/147一個(gè)未知化合物僅用紅外光譜解析結(jié)構(gòu)是十分困難的。一般在光譜解析前，要做未知物的初步分析2023/10/148紅外光譜譜圖的解析更帶有經(jīng)驗(yàn)性、靈活性。解析主要是在掌握影響振動(dòng)頻率的因素及各類化合物的紅外特征吸收譜帶的基礎(chǔ)上，按峰區(qū)分析，指認(rèn)某譜帶的可能歸屬，結(jié)合其他峰區(qū)的相關(guān)峰，確定其歸屬。在此基礎(chǔ)上，再仔細(xì)歸屬指紋區(qū)的有關(guān)譜帶，綜合分析，提出化合物的可能結(jié)構(gòu)。必要時(shí)查閱標(biāo)圖譜或與其他譜（1H

NMR，13C

NMR，MS）配合，確證其結(jié)構(gòu)。（一）了解樣品來(lái)源及測(cè)試方法2023/10/149要求樣品純度98%以上盡可能地從下面幾個(gè)方面詳盡了解樣品的情況：①樣品的來(lái)源——合成方法或從何種動(dòng)、植物體中提取而來(lái)；②樣品的純度、顏色、氣味、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、折射率、樣品物態(tài)、灼燒后是否殘留灰分等；③樣品的化學(xué)性質(zhì)；④元素分析結(jié)果，相對(duì)分子質(zhì)量或質(zhì)譜提供的分子離子峰，并由此求出分子式；⑤紅外光譜測(cè)定條件和制樣方法及所用儀器分辯率。定義：不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的“對(duì)”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為1。計(jì)算：可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算：UN=（2+4n6

+

3n5

+

2n4+n3

–n1

）/

2n6，n5，n4

，n3

，n1

分別為分子中六價(jià)，五價(jià)，……，一價(jià)元素?cái)?shù)目。作用：由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗(yàn)證譜圖解析的正確性。例：C9H8O2UN

=（2

+2×9

–

8）/

2=

6（二）計(jì)算不飽和度2023/10/1410與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動(dòng)頻率——基團(tuán)特征頻率（特征峰）；例：

2800

~

3000

cm-1

—CH3

特征峰；

1600

~

1850

cm-1

—C=O

特征峰；基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：2023/10/1411—CH2—CO—CH2—1715cm-1酮—CH2—CO—O—1735cm-1酯—CH2—CO—NH—1680cm-1酰胺（三）從特征頻率區(qū)中確定主要官能團(tuán)取代基（四）從分子中減去己知基團(tuán)所占用的原子，從分子的總不飽和度中扣除已知基團(tuán)占用的不飽和度。根據(jù)剩余原子的種類和數(shù)目以及剩余的不飽和度，并結(jié)合紅外光譜，對(duì)剩余部分的結(jié)構(gòu)做適當(dāng)?shù)墓烙?jì)在判斷存在某基團(tuán)時(shí)，要盡可能地找出其各種相關(guān)吸收帶，切不可僅根據(jù)某一譜帶即下該基團(tuán)存在的結(jié)論。同理，在判斷某種基團(tuán)不存在時(shí)也要特別小心，因?yàn)槟撤N基團(tuán)的特征振動(dòng)可能是非紅外活性的，也可能因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)的原因，其特征吸收變得極弱。（五）提出結(jié)構(gòu)式如果分子中的所有結(jié)構(gòu)碎片都成為已知（分子中的所有原子和不飽和度均已用完），那么就可以推導(dǎo)出分子的結(jié)構(gòu)式。在推導(dǎo)結(jié)構(gòu)式時(shí)，應(yīng)把各種可能的結(jié)構(gòu)式都推導(dǎo)出來(lái)，然后根據(jù)樣品的各種物理的、化學(xué)的性質(zhì)以及紅外光譜排除不合理的結(jié)構(gòu)。2023/10/1412（六）確證解析結(jié)果 按以下幾種方法驗(yàn)證1、設(shè)法獲得純樣品，繪制其光譜圖進(jìn)行對(duì)照，但必須考慮到樣品的處理技術(shù)與測(cè)量條件是否相同。2、若不能獲得純樣品時(shí)，可與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行對(duì)照。當(dāng)譜圖上的特征吸收帶位置、形狀及強(qiáng)度相一致時(shí)，可以完全確證。當(dāng)然，兩圖絕對(duì)吻合不可能，但各特征吸收帶的相對(duì)強(qiáng)度的順序是不變的。常見(jiàn)的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖集有Sadtler紅外譜圖集、Coblentz學(xué)會(huì)譜圖集、API光譜圖集、DMS光譜圖集。2023/10/14131、紅外光譜信息區(qū)常見(jiàn)的有機(jī)化合物基團(tuán)頻率出現(xiàn)的范圍：4000

~

670

cm-1依據(jù)基團(tuán)的振動(dòng)形式，分為四個(gè)區(qū)：X—H伸縮振動(dòng)區(qū)（X=O，N，C，S）三鍵，累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)4000~2500~2000~2500

cm-12000

cm-11500

cm-1雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(4)1500~

670

cm-1X—Y伸縮，X—H變形振動(dòng)區(qū)2023/10/14142、確定分子官能團(tuán)和基團(tuán)的吸收峰（1）

X—H伸縮振動(dòng)區(qū)（4000

~

2500

cm-1

）①

—O—H 3650

~

3200

cm-1

確定 醇、酚、酸在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r(shí)，峰形尖銳，強(qiáng)吸收；當(dāng)濃度較大時(shí)，發(fā)生締合作用，峰形較寬。注意區(qū)分—NH伸縮振動(dòng)：3500

3100

cm-12023/10/14153515cm-10．01M0．1M0．25M1．0M3640cm-13350cm-1乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖2950cm-12895

cm-12023/10/1416③不飽和碳原子上的=C—H（≡C—H

）苯環(huán)上的C—H=C—H≡

C—H3030

cm-13010

~

2260

cm-13300

cm-1②飽和碳原子上的—C—H3000

cm-1

以上—CH32960

cm-12870

cm-1反對(duì)稱伸縮振動(dòng)對(duì)稱伸縮振動(dòng)—CH2—2930

cm-12850

cm-1反對(duì)稱伸縮振動(dòng)

3000

cm-1

以下對(duì)稱伸縮振動(dòng)—C—H2890

cm-1弱吸收2023/10/1417（2）

叁鍵（C

≡C）伸縮振動(dòng)區(qū)（2500

~

2000

cm-1

）在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；①RC

≡

CH

（2100

~2140

cm-1

）RC

≡

CR’

（2190

~

2260

cm-1

）R=R’時(shí)，無(wú)紅外活性②RC

≡N

（2100

~

2140

cm-1

）非共軛

2240

~

2260

cm-1共軛

2220

~

2230

cm-1僅含C、H、N時(shí)：峰較強(qiáng)、尖銳；有O原子存在時(shí)；O越靠近C≡N，峰越弱；2023/10/1418（3）

雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（

2000

~

1500

cm-1

）①

RC=CR’ 1620

~

1680

cm-1強(qiáng)度弱，R=R’（對(duì)稱）時(shí)，無(wú)紅外活性。②單核芳烴的C=C鍵伸縮振動(dòng)（1626

~

1650

cm-1

）2023/10/1419

苯衍生物的C=C苯衍生物在1650

~

2000

cm-1

出現(xiàn)C-H和C=C鍵的面內(nèi)變形振動(dòng)的泛頻吸收（強(qiáng)度弱），可用來(lái)判斷取代基位置。2000

16002023/10/1420③C=O（1850~

1600cm-1

）碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳。飽和醛(酮)1740-1720

cm-1

；強(qiáng)、尖；不飽和向低波移動(dòng)；2023/10/14

醛，酮的區(qū)分？212023/10/1422酸酐的C=O雙吸收峰：1820～1750

cm-1

，兩個(gè)羰基振動(dòng)偶合裂分；線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數(shù)峰稍強(qiáng)；環(huán)形結(jié)構(gòu)：低波數(shù)峰強(qiáng)；2023/10/1423羧酸的C=O1820～1750

cm-1

，氫鍵，二分子締合體；2023/10/1424（4）確定好可能基團(tuán)后，對(duì)指紋區(qū)的譜帶進(jìn)行分析2023/10/1425X—Y，X—H

變形振動(dòng)區(qū)<1500

cm-1指紋區(qū)(1350

~

650

cm-1

),較復(fù)雜。C-H，N-H的變形振動(dòng)；

C-O，C-X的伸縮振動(dòng);C-C骨架振動(dòng)等。精細(xì)結(jié)構(gòu)的區(qū)分。順、反結(jié)構(gòu)區(qū)分；①C—H彎曲振動(dòng)飽和C—H彎曲振動(dòng)包括甲基和次甲基兩種。甲基1370~1380

cm-1處，可作判斷有無(wú)甲基存在的依據(jù)。烯烴的C—H彎曲振動(dòng)在1000~800

cm-1范圍，可以借以鑒別各種取代類型的烯烴。芳烴的C—H彎曲振動(dòng)主要是900~650

cm-1處的面外彎曲振動(dòng)，對(duì)確定苯的取代類型很有幫助。②C—O伸縮振動(dòng)這類振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶常常是該區(qū)中的最強(qiáng)峰。醇的C—O在1260~1000

cm-1；酚的C—O1350~1200

cm-1；醚的C—O在1250~1100

cm-1；飽和醚常在1125

cm-1出現(xiàn)；芳香醚多靠近1250

cm-1。2023/10/1426C-H，N-H，O-H3500

3000

2500

2000

1500

1000

500特征區(qū) 指紋區(qū)N-HC≡NC=NS-HP-HN-ON-N

C-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=O

C-C，C-N，C-O=C-H2023/10/1427C-HC≡CC=C3、再根據(jù)譜帶的位置、強(qiáng)度、寬度等特征，推測(cè)官能團(tuán)可能與什么取代基相連接。三、各類化合物的紅外光譜特征2023/10/14281、烷烴（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)-（CH2）n-n

δas1460

cm-1CH3δs1380

cm-1CH2

δs1465

cm-1CH2

r

720

cm-1（水平搖擺）重疊CH2

對(duì)稱伸縮2853cm-1±10CH3

對(duì)稱伸縮2872cm-1±10CH2不對(duì)稱伸縮2926cm-1±10CH3不對(duì)稱伸縮2962cm-1±102023/10/14293000cm-11385-1380cm-1HC

C

H3C

H3CH3

δsC—C骨架振動(dòng)1:11155cm-11170cm-1C

H3CC

H31372-1368cm-11391-1381cm-11368-1366cm-14:51195

cm-1C

C

H3C

H32023/10/1430C

H31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250

cm-1a)由于支鏈的引入，使CH3的對(duì)稱變形振動(dòng)發(fā)生變化。

b)C—C骨架振動(dòng)明顯c)CH2面外變形振動(dòng)—(CH2)n—，證明長(zhǎng)碳鏈的存在。n=1 770~785

cm-1

（中）n=3 730

~740

cm-1

（中）n=2 740~

750cm-1

（中）n≥

722

cm-1

（中強(qiáng)）1500

1400

1300cm-1d)

CH2和CH3的相對(duì)含量也可以由1460

cm-1和1380

cm-1的峰強(qiáng)度估算強(qiáng)度正二十八烷1500

1400 1300

cm-1正十二烷1500

1400

1300cm-1正庚烷2023/10/14312023/10/14322、 烯烴，炔烴伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)a)C-H伸縮振動(dòng)(>3000

cm-1)3080

cm-13030

cm-13300

cm-1υ（C-H）3080

cm-13030

cm-13080-3030

cm-12900-2800

cm-13000

cm-12023/10/1433b)C=C

伸縮振動(dòng)(1680-1630

cm-1

)1660cm-1分界線υ（C=C）反式烯三取代烯四取代烯1680-1665

cm-1弱，尖順式烯2023/10/1434乙烯基烯亞乙烯基烯1660-1630cm-1中強(qiáng)，尖對(duì)比烯烴順?lè)串悩?gòu)體2023/10/1435ⅰ分界線1660cm-1順強(qiáng)，反弱四取代（不與O，N等相連）無(wú)υ（C=C）峰端烯的強(qiáng)度強(qiáng)ⅴ共軛使υ（C=C）下降20-30

cm-12140-2100cm-1

（弱）2260-2190

cm-1

（弱）2023/10/1436總結(jié)c)C-H變形振動(dòng)(1000-700

cm-1

)面內(nèi)變形β（=C-H）1400-1420

cm-1

（弱）面外變形γ（=C-H）

1000-700

cm-1

（有價(jià)值）γ（=C-H）970

cm-1（強(qiáng)）790-840cm-1（820cm-1）-1610-700cm

（強(qiáng)）γ

×2：1375-1225

cm-1（弱）γ（=C-H）800-650cm-1（~690

cm-1）990cm-1910

cm-1

（強(qiáng)）γ

×

2：1850-1780

cm-1890

cm-1（強(qiáng)）γ

×2：1800-1780

cm-12023/10/1437對(duì)比烯烴順?lè)串悩?gòu)體2023/10/1438實(shí)例分析2023/10/14392023/10/14403、醇（—OH）

O—H，C—Oa)-OH伸縮振動(dòng)(>3600cm-1)b)碳氧伸縮振動(dòng)(1100

cm-1)β游離酚伯-OH2023/10/1441仲-OH醇，叔-OH酚-OH-1υ（—OH）3640cm-13630cm-13620cm-13610cmυ（C-O）1050

cm-11100

cm-11150

cm-11200

cm-1α支化：-15

cm-1α不飽和：-30

cm-1—OH基團(tuán)特性2023/10/1442雙分子締合（二聚體）3550-3450

cm-1多分子締合（多聚體）3400-3200

cm-1分子內(nèi)氫鍵：分子間氫鍵：多元醇（如1，2-二醇）

3600-3500cm-1螯合鍵（和C=O，NO2等）3200-3500cm-1多分子締合（多聚體）3400-3200cm-1分子間氫鍵隨濃度而變，而分子內(nèi)氫鍵不隨濃度而變。水（溶液）3710

cm-1水（固體）3300cm-1

結(jié)晶水

3600-3450

cm-13515cm-10．01M0．1M0．25M1．0M2023/10/14433640cm-13350cm-1乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖2950cm-12895

cm-12023/10/14442023/10/1445脂族和環(huán)的C-O-Cυas

1150-1070cm-1υas

1275-1200cm-1

（1250cm-1

）υ

1075-1020cm-14、醚（C—O—C）芳族和乙烯基的=C-O-C脂族

R-OCH3

υs

(CH3)芳族

Ar-OCH3

υs

(CH3)s2830-2815cm-1~2850cm-12023/10/14465、醛、酮2023/10/1447醛2023/10/14482023/10/14496、羧酸及其衍生物羧酸的紅外光譜圖2023/10/1450酰胺的紅外光譜圖2023/10/1451不同酰胺吸收峰數(shù)據(jù)2023/10/1452酸酐和酰氯的紅外光譜圖2023/10/1453氰基化合物的紅外光譜圖υC≡N=2275-2220cm-12023/10/1454硝基化合物的紅外光譜圖脂肪族芳香族υAS

（N=O）=1565-1545cm-1υS（N=O）=1385-1350cm-1υAS

（N=O）=1550-1500cm-1

υS（N=O）=1365-1290cm-12023/10/14552023/10/1456四、解析紅外光譜的要點(diǎn)2023/10/14571、解析紅外光譜時(shí)應(yīng)注意如下事項(xiàng)：從高頻開(kāi)始解析，預(yù)測(cè)試樣分子中可能存在的基團(tuán)，然后用指紋區(qū)吸收帶進(jìn)一步確證。不要期望去解析譜圖中的每一個(gè)吸收帶，因?yàn)橐话阌袡C(jī)化合物譜圖吸收帶中僅有20%屬于定域振動(dòng)，僅對(duì)這部分吸收峰才能作出完全的歸屬。要更多的信賴否定證據(jù)，即在某一特殊區(qū)域里吸收帶不存在的信息比吸收帶存在的信息更有價(jià)值，因?yàn)槿我晃諑У漠a(chǎn)生，有時(shí)會(huì)有幾種可能的起源。2023/10/1458（4）反復(fù)核對(duì)譜圖中符合某一結(jié)構(gòu)的證據(jù)，預(yù)測(cè)某一取代基團(tuán)可能會(huì)引起振動(dòng)吸收向高波數(shù)或低波數(shù)移動(dòng)的大概范圍，一般報(bào)導(dǎo)的基團(tuán)振動(dòng)頻率區(qū)間常?？紤]到電子效應(yīng)影響的極端情況，如果無(wú)電子效應(yīng)影響時(shí)，化合物基團(tuán)的振動(dòng)頻率值可預(yù)測(cè)在文獻(xiàn)或手冊(cè)中引征的波數(shù)范圍中間數(shù)據(jù)。處理譜圖的譜帶強(qiáng)度時(shí)要倍加小心，特別是將烴類化合物的數(shù)據(jù)運(yùn)用于強(qiáng)極性化合物時(shí)更要慎重。研究不同制樣技術(shù)得到的兩張譜圖之間的任何一點(diǎn)變化，特別是聚集態(tài)（固態(tài)或純液態(tài)）在非極性溶劑和稀溶液之間的差別，這些差別揭示了締合效應(yīng)，由此可識(shí)別出分子內(nèi)或分子間氫鍵。通常，締合效應(yīng)能引起基團(tuán)伸縮2振023動(dòng)/10頻/14率降低而變形振動(dòng)頻率升高，并使吸收峰峰形明顯加寬。59（7）懷疑試樣中含有雜質(zhì)時(shí)（譜圖中有許多中等強(qiáng)度吸收帶或具有肩峰2023/10/14