分析化學(xué)：3.2 滴定分析原理

2024/5/1第三章

滴定分析法第二節(jié)

滴定分析原理3.2.1活度、活度系數(shù)與平衡常數(shù)3.2.2化學(xué)平衡及相關(guān)計(jì)算3.2.3滴定曲線3.2.4滴定終點(diǎn)的確定方法3.2.5終點(diǎn)誤差與直接滴定的條件2024/5/13.2.1活度、活度系數(shù)與平衡常數(shù)1.活度與活度系數(shù)由于溶液體系中各粒子之間都存在著相互作用力，使得離子或分子參加化學(xué)反應(yīng)的有效濃度往往低于其濃度（分析濃度），為此引入活度（activity）及活度系數(shù)（activitycoefficient）。物質(zhì)在溶液中的活度，可認(rèn)為是該物質(zhì)在化學(xué)反應(yīng)中起作用的有效濃度?；疃扰c濃度之間存在以下關(guān)系a:某一物質(zhì)的活度，c：其濃度，γ：物質(zhì)的活度系數(shù)

2024/5/1活度系數(shù)的討論（1）用來衡量實(shí)際溶液偏離理想溶液的程度。理想溶液的活度系數(shù)等于1。（2）對(duì)于極稀溶液，可視為理想溶液，γ=1，a=c。在多數(shù)情況下γ＜1。(3)γ的大小與溶液中各種離子的總濃度，離子的電荷數(shù)有關(guān)，即與溶液的離子強(qiáng)度有關(guān)。(4)對(duì)于離子強(qiáng)度(I)小于0.1的稀溶液，γ可以用德拜－休克爾（Debye-Hückel）公式來計(jì)算：

(4)當(dāng)溶劑與溫度一定時(shí)，A為定值。溶液中的離子強(qiáng)度越大，活度系數(shù)越小。

2024/5/12.活度常數(shù)、濃度常數(shù)和混合常數(shù)

對(duì)于弱酸的離解平衡：

HA+H2O=H3O++A-

以活度表示的平衡常數(shù)稱為活度常數(shù)或熱力學(xué)常數(shù)，它與溫度有關(guān)。固體或純物質(zhì)的活度為1。近似以濃度代替活度，則得到濃度平衡常數(shù)，簡寫成K。濃度常數(shù)與溶液的溫度、溶液的離子強(qiáng)度有關(guān)，因此只有當(dāng)溶液溫度、離子強(qiáng)度一定時(shí)濃度常數(shù)才是定值。

H+用活度(H+)，其他存在形式用濃度表示，所得常數(shù)稱為混合常數(shù)。

濃度不太高，一般忽略離子強(qiáng)度的影響，用活度常數(shù)代替濃度常數(shù)，各組分仍用濃度表示。

2024/5/13.2.2酸堿平衡及相關(guān)計(jì)算1.酸堿平衡及溶液pH計(jì)算(1)酸堿質(zhì)子理論HA+H2OH3O++A-A-+H2OHA+H3O+共軛酸堿對(duì)HA—A-的Ka、Kb的值之間存在如下關(guān)系：2024/5/1滴定反應(yīng)常數(shù)Kt酸堿滴定反應(yīng)是離解反應(yīng)的逆反應(yīng)，反應(yīng)平衡常數(shù)稱為滴定反應(yīng)常數(shù)，用Kt表示。強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿：H++OH-

＝H2O

強(qiáng)堿滴定弱酸：

OH-+HA＝A-+H2O

強(qiáng)酸滴定弱堿：

H++B-

＝HB2024/5/1（2）分布系數(shù)和分布曲線定義（分布系數(shù)）：平衡時(shí)溶液中某物種的濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)。用δ表示：δi=ci/c

不同pH值溶液中酸堿存在形式的分布——分布曲線。作用：①深入了解酸堿滴定過程；②判斷多元酸堿分步滴定的可能性。滴定是溶液pH與溶液中各物種的量、比例不斷變化的過程。2024/5/1①一元酸

以乙酸（HAc）為例：溶液中物質(zhì)存在形式：HAc；Ac-，總濃度為c設(shè)：HAc

的分布系數(shù)為δ1；Ac-

的分布系數(shù)為δ0；則：δ1

=[HAc]/c

=[HAc]/([HAc]+[Ac-])=1/{1+（[Ac-]/[HAc]）}=1/{1+（Ka/[H+]）}=[H+]/([H+]+Ka)δ0=[Ac-]/c=Ka/([H+]+Ka)由上式，以δ對(duì)pH作圖：（動(dòng)畫）

2024/5/1HAc

分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：(1)δ0+δ1=1(2)pH=pKa

時(shí)；

δ0=δ1=0.5(3)pH<pKa

時(shí)；

HAc（δ1）為主(4)pH>pKa

時(shí)；

Ac-（δ0）為主2024/5/1②二元酸以草酸（H2C2O4）為例：存在形式：H2C2O4；HC2O4-；C2O42-；（δ2）；（δ1）；（δ0）；總濃度c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]

δ2=[H2C2O4]/c

=1/{1+[HC2O4-]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4]}=1/{1+Ka1/[H+]+Ka1Ka2/[H+]2}

=[H+]2/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}δ1=[H+]Ka1

/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}δ0=Ka1Ka2

/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}

（動(dòng)畫）2024/5/1H2A分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：a.pH<pKa1時(shí)，

H2C2O4為主b.pKa1<

pH<pKa2時(shí)，HC2O4-為主c.pH>pKa2時(shí)，

C2O42

-為主d.pH=2.75時(shí)，

1最大；

1=0.938；

2=0.028；

0=0.034第一個(gè)質(zhì)子未反應(yīng)完全，第二個(gè)質(zhì)子即開始反應(yīng)。2024/5/1③三元酸(以H3PO4為例)

四種存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-；

分布系數(shù)：δ3

δ2

δ1

δ0δ3=[H+]3[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3δ2=[H+]2Ka1[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3δ1=[H+]Ka1

Ka2[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3δ0=[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3Ka1

Ka2

Ka32024/5/1H3PO4分布曲線的討論：（

pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三個(gè)pKa相差較大，共存現(xiàn)象不明顯；（2）pH

=

4.7

時(shí)，

δ2=0.994δ3=δ1=0.003（3）pH

=

9.8

時(shí)，

δ1=

0.994

δ0=δ2=0.0032024/5/1（3）溶液pH的計(jì)算①溶液的質(zhì)子條件

酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，平衡時(shí)，共軛酸堿對(duì)得失的質(zhì)子數(shù)必然相等，表示這種數(shù)量關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式便稱為質(zhì)子條件式。

如何列質(zhì)子條件式？選擇基準(zhǔn)參考物質(zhì)，把大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)作為零水準(zhǔn)；

與零水準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比較，判斷哪些物質(zhì)得到了質(zhì)子，哪些物質(zhì)失去了質(zhì)子；反應(yīng)過程中得失質(zhì)子數(shù)必須相等，根據(jù)等量關(guān)系列出質(zhì)子條件式。2024/5/1一元酸HA質(zhì)子條件式溶液中存在下列兩個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：

零水準(zhǔn)物質(zhì)：HA和H2O。對(duì)比：，A-和OH-為失質(zhì)子的產(chǎn)物，H3O+是得質(zhì)子的產(chǎn)物。

得失質(zhì)子數(shù)相等，得弱酸的質(zhì)子條件式(H+代替H3O+)［H+］=［A］+［OH-］

2024/5/1二元堿質(zhì)子條件式Na2CO3水溶液中存在三個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：零水準(zhǔn)：CO和H2O（大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移）；對(duì)比，得失質(zhì)子數(shù)相等:質(zhì)子條件式[H+]+[HCO]+2[H2CO3]＝［OH-］注意其中H2CO3是得到2mol質(zhì)子的產(chǎn)物，應(yīng)乘以2。

2024/5/1②溶液pH的計(jì)算

對(duì)于一元弱酸HA溶液，存在著以下質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：

HA=H++A-

[A-]=Ka[HA]/[H+]H2O=H++OH-

[OH-]=Kw/[H+]

由質(zhì)子平衡條件：

[H+]=[A-]+[OH-]

得：

[H+]2=Ka[HA]+Kw2024/5/1

[H+]2=Ka[HA]+Kw

上式為計(jì)算一元弱酸溶液中[H+]的精確公式。但式中的[HA]為HA的平衡濃度，未知項(xiàng)。（分析濃度與平衡濃度）引入分布系數(shù)δ：[HA]=c

·

δHA

（δ在后面詳解）得一元三次方程：[H+]3+Ka[H+]2-(cKa+Kw)[H

+]-KaKw=0溶液pH計(jì)算的準(zhǔn)確式與簡化式的討論:

2024/5/1討論：

（1）當(dāng)計(jì)算允許有5%的誤差時(shí)，如果弱酸的濃度不是太小，即：c/Ka≥105，可近似認(rèn)為[HA]等于總濃度c，則：[H+]2=Ka[HA]+Kw

可寫成[H+]2=cKa

+

Kw

（2）若弱酸的Ka也不是太小(cKa≥10Kw)，忽略Kw項(xiàng)，則可得最簡式：

[H+]2=cKa

由以上一元弱酸的討論，可總結(jié)出幾種酸溶液計(jì)算[H+]的公式及適用條件。2024/5/1幾種酸溶液計(jì)算[H+]的公式及使用條件(1)

(a)精確計(jì)算式

(b)近似計(jì)算式，應(yīng)用條件：c/Ka≥400(c)最簡式，應(yīng)用條件：c/Ka≥400;cKa≥20Kw一元弱酸兩性物質(zhì)

最簡式，應(yīng)用條件：c/Ka1≥400;cKa2≥20Kw2024/5/1幾種酸溶液計(jì)算[H+]的公式及使用條件(2)(a)近似計(jì)算式，應(yīng)用條件：c/Ka1≥

20Kw;2Ka2/[H+]<<1(b)最簡式，應(yīng)用條件：

c/Ka1≥400;

cKa1≥20Kw2Ka2/[H+]<<1二元弱酸最簡式，應(yīng)用條件：ca

>>[OH-]-[H+]

cb>>[H+]-[OH-]

[H+]=Ka

ca/c

b緩沖溶液2024/5/12.配位平衡、條件穩(wěn)定常數(shù)及其影響因素

（1）氨羧試劑及其金屬配合物的穩(wěn)定常數(shù)

最常見：乙二胺四乙酸（EthyleneDiamine

Tetraacetic

Acid)。

簡稱：EDTA(H4Y)，溶解度較小，常用其二鈉鹽。環(huán)己烷二胺四乙酸（CyDTA）

乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）

乙二胺四丙酸（EDTP）2024/5/1胺羧試劑的特點(diǎn)：（動(dòng)畫）

a.

配位能力強(qiáng)；氨氮和羧氧兩種配位原子；

b.多元弱酸；EDTA可獲得兩個(gè)質(zhì)子，生成六元弱酸；

c.與金屬離子能形成多個(gè)多元環(huán)，配合物的穩(wěn)定性高；

d.與大多數(shù)金屬離子1∶1配位，計(jì)算方便。右圖為NiY

結(jié)構(gòu)2024/5/1（2）EDTA與金屬離子的配合物

及其穩(wěn)定性

金屬離子與EDTA的配位反應(yīng)，略去電荷，可簡寫成：

M+Y=MY穩(wěn)定常數(shù)：

KMY=[MY]/[M][Y]表中數(shù)據(jù)有何規(guī)律？2024/5/1穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律：

a．堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，lg

KMY<3；ｂ．堿土金屬離子的lgKMY

=8~11；ｃ．過渡金屬、稀土金屬離子和Al3+的lgKMY

=15~19

；ｄ．三價(jià)，四價(jià)金屬離子及Hg2+的lgKMY>20；

表中數(shù)據(jù)是指無副反應(yīng)的情況下的數(shù)據(jù)，不能反映實(shí)際滴定過程中的真實(shí)狀況。

配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響：金屬離子自身性質(zhì)和外界條件。

需要引入：條件穩(wěn)定常數(shù)。2024/5/1（3）EDTA在溶液中的存在形式在高酸度條件下，EDTA是一個(gè)六元弱酸，在溶液中存在有六級(jí)離解平衡和七種存在形式：不同pH溶液中，EDTA各種存在形式的分布曲線：(動(dòng)畫)1)在pH>12時(shí),以Y4-形式存在。2)Y4-形式是配位的有效形式。2024/5/1（4）配位滴定中的副反應(yīng)哪些是有利于MY配合物生成的副反應(yīng)?哪些是不利于MY配合物生成的副反應(yīng)?如何控制不利的副反應(yīng)？控制酸度；掩蔽；2024/5/1（5）EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)定義：

αY(H)=[Y']/[Y]

pH溶液中，EDTA的各種存在形式的總濃度[Y']，與能參加配位反應(yīng)的有效存在形式Y(jié)4-的平衡濃度[Y]的比值。

(注意：酸效應(yīng)系數(shù)與分布系數(shù)呈倒數(shù)關(guān)系)酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)

——用來衡量酸效應(yīng)大小的值。2024/5/1表不同pH值時(shí)的lgαY(H)書P44ｃ．通常lgαY(H)>1,[Y']>[Y]。

當(dāng)αY(H)=1

，

lgαY(H)=0

時(shí)，表示總濃度[Y']=[Y]；ｄ．酸效應(yīng)系數(shù)與分布系數(shù)為倒數(shù)關(guān)系。α

Y(H)=1/δ

由于酸效應(yīng)的影響，EDTA與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)不能反映不同pH條件下的實(shí)際情況，因而需要引入條件穩(wěn)定常數(shù)。討論：由上式和表中數(shù)據(jù)可見ａ．酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度增加而增大，隨溶液pH增大而減小。ｂ．αY(H)的數(shù)值越大，表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)越嚴(yán)重。2024/5/1（6）條件穩(wěn)定常數(shù)滴定反應(yīng)：

Mn++Y4-=MY

KMY=[MY]/（[Mn+][Y4-]）

[Y4-]為平衡時(shí)的濃度(未知)，EDTA總濃度[Y']已知。

由：

αY(H)=[Y']/[Y4-]

得：

[MY]/（[M][Y']）=KMY/αY(H)=K

MY’

lgK'MY=lgKMY-lgα

Y（H）

同理：可對(duì)滴定時(shí)，金屬離子發(fā)生的副反應(yīng)也進(jìn)行處理，引入副反應(yīng)系數(shù)。2024/5/1副反應(yīng)系數(shù):

αM=[M']/[Mn+]

它表示未與EDTA配位的金屬離子的各種存在形式的總濃度[M']與游離金屬離子濃度[Mn+]之比，則:

[MY]/([M'][Y'])=KMY/(αY(H)αM)=KM’Y’=K'MY條件穩(wěn)定常數(shù)：K'MY

在配位滴定中，酸效應(yīng)對(duì)配合物的穩(wěn)定性影響較大，一般近似用KMY’

代替K'MY。

2024/5/1例題:

計(jì)算pH=2.0和pH=5.0時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù)lgK'ZnY

。解：查表得：lgKZnY=16.5pH=2.0時(shí),lgαY(H)=13.51pH=5.0時(shí),lgαY(H)=

6.6

由公式：lgK'MY=lgKMY-lgαY（H）

得：pH=2.0時(shí)，lgK'

ZnY=16.5-13.5=3.0pH=5.0時(shí)，lgK'

ZnY=16.5-6.6=9.9pH=5時(shí)，生成的配合物較穩(wěn)定，可滴定；pH=2時(shí)，條件穩(wěn)定常數(shù)降低至3.0，不能滴定?？梢缘味ǖ淖畹蚿H是多大?2024/5/1（7）最小pH的計(jì)算及林旁曲線溶液pH對(duì)配位滴定的影響可歸結(jié)為兩個(gè)方面：

（1）提高溶液pH，酸效應(yīng)系數(shù)減小，KMY‘增大，有利于滴定。（2）提高溶液pH，金屬離子易發(fā)生水解反應(yīng)，使KM'Y減小，不有利于滴定。

兩種因素相互制約，具有：最佳點(diǎn)(或范圍)。

當(dāng)某pH時(shí)，條件穩(wěn)定常數(shù)能夠滿足滴定要求，同時(shí)金屬離子也不發(fā)生水解，則此時(shí)的pH

即：

最小pH。不同金屬離子有不同的最小pH值及最大pH值。2024/5/1

最小pH的計(jì)算：最小pH值取決于允許的誤差和檢測終點(diǎn)的準(zhǔn)確度：

配位滴定的目測終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)兩者的pM差值一般為±0.2，若允許的相對(duì)誤差為0.1%，則根據(jù)終點(diǎn)誤差公式可得：

K'MY=[MY]/（[M][Y']）

=c/(c

0.1%

c

0.1%)=1/(c

10-6)lgcK'MY≥6當(dāng)：

c=10-2mol·L-1

時(shí)，lgK'MY≥8

lgα

Y(H)≤lgKMY-lgK'MY=lgKMY-8

將各種金屬離子的lgKMY

與其最小pH值繪成曲線，稱為EDTA的酸效應(yīng)曲線或林旁曲線。2024/5/1酸效應(yīng)曲線（林旁曲線）2024/5/13.氧化還原反應(yīng)平衡、條件電極電位

（1）條件電極電位

在氧化還原滴定反應(yīng)中，存在著兩個(gè)電對(duì)?？梢杂媚芩固胤匠虂碛?jì)算各電對(duì)的電極電位：

但在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，存在著兩個(gè)問題：

(1)不知道活度a（或活度系數(shù)

）：

a=

c(2)離子在溶液可能發(fā)生：絡(luò)合，沉淀等副反應(yīng)。(副反應(yīng)系數(shù)：αM=[M′

]/[M]；[M′]總濃度；[M]有效濃度)

考慮到這兩個(gè)因素，需要引入條件電極電位！2024/5/1條件電極電位：

當(dāng)cox/cRed=1時(shí)，條件電極電位等于實(shí)際電極電位。用條件電極電位能更準(zhǔn)確判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序及反應(yīng)完成的程度。2024/5/1（2）外界條件對(duì)電極電位的影響

外界條件對(duì)電極電位的影響主要表現(xiàn)在：(1)配位、沉淀等副反應(yīng)使有效濃度降低。(2)有H+(或OH-)參與反應(yīng)時(shí)，pH對(duì)電極電位的影響：電對(duì)的氧化態(tài)(cOX)生成沉淀(或配合物)時(shí)，電極電位降低；還原態(tài)(cRed)生成沉淀(或配合物)時(shí)，電極電位增加。

2024/5/1例：判斷二價(jià)銅離子能否與碘離子反應(yīng)

2Cu2++4I-=2CuI

+I2從數(shù)據(jù)看，不能反應(yīng)，但實(shí)際上反應(yīng)完全。原因：反應(yīng)生成了難溶物CuI，改變了反應(yīng)的方向。

Ksp（CuI）=[Cu+][I-]=1.1

10-12

若控制[Cu2+]=[I-]=1.0mol·L-1

則：2024/5/1（3）氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度

在氧化還原滴定反應(yīng)過程中，需要判斷：(1)反應(yīng)是否進(jìn)行完全，即終點(diǎn)誤差是否滿足要求；(2)如果兩個(gè)電對(duì)反應(yīng)完全，應(yīng)滿足什么條件?

n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2

兩個(gè)半電池反應(yīng)的電極電位為：滴定過程中，達(dá)到平衡時(shí)(

1=

2)：2024/5/1

K’越大，反應(yīng)越完全。K’與兩電對(duì)的條件電極電位差和n1、n2有關(guān)。對(duì)于n1=n2=1的反應(yīng)，若要求反應(yīng)完全程度達(dá)到99.9%，即在到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：cRed1/cOx1

≥103;cOx2/cRed2

≥

103

n1=n2=1時(shí)，為保證反應(yīng)進(jìn)行完全：兩電對(duì)的條件電極電位差必須大于0.4V。2024/5/1（4）氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的速度及影響因素影響反應(yīng)速度的主要因素有：(1)反應(yīng)物濃度增加反應(yīng)物濃度可以加速反應(yīng)的進(jìn)行。(2)催化劑改變反應(yīng)過程，降低反應(yīng)的活化能。(3)溫度通常，溫度每升高10度，反應(yīng)速度可提高2~3倍。反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，需要綜合考慮各種因素。2024/5/1例：在高錳酸鉀法滴定中

(1)KMnO4與C2O42-的滴定反應(yīng)需要在75~85

C下進(jìn)行，以提高反應(yīng)速度。但溫度太高將使草酸分解。(2)在反應(yīng)開始，需要加入Mn2+。

二價(jià)錳的作用：催化劑；降低Mn3+/Mn2+電對(duì)的電位，防止誘導(dǎo)反應(yīng)（共軛反應(yīng)）的發(fā)生。

誘導(dǎo)反應(yīng)：由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促進(jìn)另一種氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)作用，反應(yīng)稱為誘導(dǎo)反應(yīng)或共軛反應(yīng)。2024/5/14.

沉淀的溶解平衡

（1）沉淀的溶解平衡，條件溶度積常數(shù)

AgCl(固）=Ag++Cl-

KspAgCl=[Ag+][Cl-]

利用Ksp值可以衡量難溶鹽的溶解度。

Ksp值越小，表示沉淀反應(yīng)進(jìn)行的越完全。

Ksp小于何值才能滿足分析測定的要求？2024/5/1

Ksp小于何值才能滿足分析測定的要求？

對(duì)于1-1型難溶鹽AB：若A+的濃度為0.1mol·L-1；

測定誤差≤0.2%；在飽和溶液中：[A+]≤0.1

0.1%=10-4

mol·L-1；則要求該難溶鹽：

Ksp=[A+][B-]=[A+]2≤10-8；

Ksp

≤10-8

當(dāng)存在副反應(yīng)時(shí)，需要引入副反應(yīng)系數(shù)

和條件溶度積常數(shù)K'sp2024/5/1（2）影響沉淀溶解平衡的因素

（1）鹽效應(yīng)

在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加入其它強(qiáng)電解質(zhì)，會(huì)使難溶電解質(zhì)的溶解度比同溫度時(shí)在純水中的溶解度增大，這種現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng)。（2）同離子效應(yīng)

適當(dāng)增加沉淀劑的用量，能使沉淀的溶解度降低（一般過量20～100%）。利用同離子效應(yīng)降低沉淀溶解度時(shí)，應(yīng)考慮鹽效應(yīng)的影響，即沉淀劑不能過量太多。（3）酸效應(yīng)和配位效應(yīng)

酸效應(yīng)對(duì)強(qiáng)酸鹽沉淀影響不大，對(duì)弱酸鹽和多元酸鹽影響較大。2024/5/1（3）均相沉淀法

沉淀劑不是直接加到溶液中，而是通過溶液中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，緩慢而均勻地在溶液中產(chǎn)生沉淀劑，從而使沉淀在整個(gè)溶液中均勻、緩緩地析出，所得沉淀顆粒較大、結(jié)構(gòu)緊密、純凈、易過濾。

在氧化還原法測鈣實(shí)驗(yàn)中，即采用均相沉淀法來制備草酸鈣沉淀。2024/5/13.2.3

滴定曲線

滴定曲線的作用：①確定滴定終點(diǎn)時(shí)，消耗的滴定劑體積；②判斷滴定突躍大小；③確定滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之差。④選擇指示劑；滴定曲線的計(jì)算。2024/5/11.酸堿滴定曲線的計(jì)算(1)強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸

例：0.1000mol·L-1

NaOH

溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1

HCl溶液。

a.滴定前，加入滴定劑(NaOH)體積為0.00mL時(shí)：

0.1000mol·L-1鹽酸溶液的pH=1.0。

b.滴定中，加入滴定劑體積為18.00mL時(shí)：

[H+]=0.1000

(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3

10-3mol·L-1

溶液pH=2.28。2024/5/1加入滴定劑體積為19.98mL時(shí)：(離化學(xué)計(jì)量點(diǎn)差約半滴)

[H+]=c

VHCl

/V=0.1000

(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0

10-5mol·L-1

溶液pH=4.3

c.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，即加入滴定劑體積為20.00mL

反應(yīng)完全，[H+]=10-7mol·L-1，

溶液pH=7.02024/5/1

d.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后

加入滴定劑體積為20.02，過量0.02mL(約半滴)

[OH-]=nNaOH

/V

=(0.1000

0.02)/(20.00+20.02)=5.0

10-5mol·L-1

pOH=4.3,pH=14-4.3=9.7滴加體積：0~19.98mL；pH=3.4

滴加體積：19.98~20.02mL；pH=5.4

滴定突躍

2024/5/1強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的討論：

b.滴定過程中，溶液總體積不斷增加，計(jì)算時(shí)應(yīng)注意。

a.指示劑變色點(diǎn)（滴定終點(diǎn)）與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)并不一定相同，但相差不超過±0.02mL，相對(duì)誤差不超過±0.1%。符合滴定分析要求。2024/5/1（2）強(qiáng)堿滴定弱酸

pH=2.87

與強(qiáng)酸相比，滴定開始點(diǎn)的pH抬高。

例：0.1000mol·L-1

NaOH

溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1

HAc溶液。繪制滴定曲線時(shí)，通常用最簡式來計(jì)算溶液的pH值。

a.滴定開始前，一元弱酸(用最簡式計(jì)算)2024/5/1b.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前

開始滴定后，溶液即變?yōu)镠Ac(ca)-NaAc(cb)緩沖溶液；按緩沖溶液的pH進(jìn)行計(jì)算。

加入滴定劑體積19.98mL時(shí)：

ca=0.02

0.1000/(20.00+19.98)=5.00

10-5mol·L-1

cb

=19.98

0.1000/(20.00+19.98)=5.00

10-2mol·L-1

[H+]=Ka

ca/cb

=10-4.74[5.00

10-5/(5.00

10-2)]=1.82

10-8

溶液pH=7.74

2024/5/1c.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)

生成HAc的共軛堿NaAc（弱堿），濃度為：

cb=20.00

0.1000/(20.00+20.00)=5.00

10-2mol·L-1

此時(shí)溶液呈堿性，需要用pKb進(jìn)行計(jì)算

pKb

=14.0-pKa

=14.0-4.74=9.26[OH-]=(cb

Kb)1/2=(5.00

10-2

10-9.26)1/2

=5.24

10-6mol·L-1

溶液pOH=5.28

pH=14.0-5.28=8.722024/5/1

加入滴定劑體積20.02mL[OH-]=(0.1000

0.02)/(20.00+20.02)=5.0

10-5mol·L-1

pOH=4.3pH=14-4.3=9.7d.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后滴加體積：0~19.98mL；pH=7.74-2.87=4.87滴加體積：19.98~20.02mL；pH=9.7-7.7=

2.0

滴定開始點(diǎn)pH抬高，滴定突躍范圍變小。

2024/5/1弱酸滴定曲線的討論：（1）滴定前，弱酸在溶液中部分電離，與強(qiáng)酸相比，曲線開始點(diǎn)提高。（2）滴定開始時(shí)，溶液pH升高較快，這是由于中和生成的Ac-產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使HAc更難離解，[H+]降低較快。（3）繼續(xù)滴加NaOH，溶液形成緩沖體系，曲線變化平緩。（4）接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液中剩余的HAc已很少，pH變化加快。2024/5/1（5）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后產(chǎn)生pH突躍，突躍比強(qiáng)酸小。（6）甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定。（7）隨著弱酸pKa變小，突躍變小，pKa在9(Ka10-9)左右突躍消失。（8）直接滴定條件：

c·

Ka≥10-82024/5/12.氧化還原滴定曲線

氧化還原滴定過程中存在著兩個(gè)電對(duì)：

滴定劑電對(duì)和被滴定物電對(duì)。隨著滴定劑的加入，兩個(gè)電對(duì)的電極電位不斷發(fā)生變化，并隨時(shí)處于動(dòng)態(tài)平衡中?？捎扇我庖粋€(gè)電對(duì)計(jì)算出溶液的電位值，對(duì)應(yīng)加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線。滴定等當(dāng)點(diǎn)前，常用被滴定物電對(duì)(大量存在)進(jìn)行計(jì)算；等當(dāng)點(diǎn)后，常用滴定劑電對(duì)進(jìn)行計(jì)算(大量存在)；例題2024/5/1例題：0.1000mol·L-1

Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol·L-1

Fe2+

的酸性溶液(1.0mol·L-1硫酸)滴定反應(yīng)：Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

（1）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前(二價(jià)鐵反應(yīng)了99.9%時(shí))溶液電位：2024/5/12）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的溶液電位：2024/5/1

該式僅適用于n1=n2

的反應(yīng)。

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位=(0.68+1.44)/(1+1)=2.12/2=1.06V

（3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，溶液中四價(jià)鈰過量0.1%:當(dāng)n1=n2

時(shí)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的溶液電位通式：2024/5/1

3.配位滴定曲線

配位滴定通常用于測定金屬離子，當(dāng)溶液中金屬離子濃度較小時(shí)，通常用金屬離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)pM來表示。以被測金屬離子濃度的pM對(duì)應(yīng)滴定劑加入體積作圖，可得配位滴定曲線。計(jì)算方法與沉淀滴定曲線的計(jì)算方法相似，但計(jì)算時(shí)需要用條件平衡常數(shù)。例題2024/5/1例題：計(jì)算0.01000mol·L-1

EDTA溶液滴定20.00

mL0.01000mol·L-1

Ca2+

溶液的滴定曲線。（1）在溶液pH>12時(shí)進(jìn)行滴定時(shí)酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)=1；KMY’=KMYa.滴定前，溶液中Ca2+離子濃度：[Ca2+]=0.01000mol·L-1

pCa=-lg[Ca2+]=-lg0.01000=2.00

b.已加入19.98mL

EDTA（剩余0.02mL鈣溶液）[Ca2+]=0.01000

0.02/(20.00+19.98)=5

10-6mol·L-1

，pCa=5.32024/5/1

c.

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)

此時(shí)Ca2+幾乎全部與EDTA絡(luò)合，[CaY]=0.01000/2=0.005mol·L-1

；[Ca2+]=[Y]；KMY=1010.69

由穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式，得:0.005/X2=1010.69；[Ca2+]=3.2

10-7mol·L-1

；

pCa=6.49

d.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后

EDTA溶液過量0.02mL[Y]=0.01000

0.02/(20.00+20.02)=5

10-6mol·L-1

由穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式，得：pCa=7.692024/5/1(2)溶液pH小于12時(shí)滴定當(dāng)溶液pH小于12時(shí)，存在酸效應(yīng)；由式：

lgK'MY

=lgKMY

-αY（H）將滴定pH所對(duì)應(yīng)的酸效應(yīng)系數(shù)查表，代入上式，求出K'MY后計(jì)算。2024/5/1沉淀滴定曲線

計(jì)算基礎(chǔ)：生成沉淀物質(zhì)的濃度積常數(shù)Ksp

；

以銀量法測定[Cl-]為例：

Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]；[Cl-]=Ksp（AgCl）/[Ag+]

在滴定終點(diǎn)前，溶液中的氯離子可根據(jù)反應(yīng)剩余量直接求得。

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：[Ag+]=[Cl-]，[Cl-]=(Ksp（AgCl）)1/2

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：根據(jù)多加入的[Ag+]量，由下式求得

Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]

2024/5/14.影響滴定曲線突躍范圍的因素(1)平衡常數(shù)對(duì)滴定曲線突躍范圍的影響酸堿滴定中，Ka越小，突躍越??；配位滴定中K'MY

越大，突躍越大

氧化還原滴定中影響電位突躍的主要因素是條件平衡常數(shù)K’，而決定K’大小的主要因素是兩個(gè)電對(duì)的條件電極電位差。沉淀滴定中的KSP越小，突躍越大。2024/5/1(2)滴定劑和被測物濃度對(duì)突躍范圍的影響突躍范圍隨滴定劑和被測物濃度增加而變大。2024/5/1(3)配位滴定溶液pH和副反應(yīng)的對(duì)突躍范圍影響酸效應(yīng)：pH越低，酸效應(yīng)越大，條件穩(wěn)定常數(shù)越小，滴定突越越小。有副反應(yīng)存在時(shí)，影響金屬離子濃度。滴定突越大小受pH和副反應(yīng)共同影響。2024/5/13.2.4滴定終點(diǎn)的確定方法滴定終點(diǎn)的兩種指示方法：

a.儀器法：通過測定滴定過程中電位、電流等的變化。

b.指示劑法：利用化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑顏色的突變。指示劑法簡單、方便，但只能確定滴定終點(diǎn)；電位法可以確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，其是利用等當(dāng)點(diǎn)附近電位的突躍。2024/5/11.酸堿指示劑酸堿指示劑：一類有顏色的有機(jī)物質(zhì)，隨溶液pH的不同呈現(xiàn)不同顏色，顏色與結(jié)構(gòu)相互關(guān)聯(lián)。

酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時(shí)用。（動(dòng)畫）

變色范圍：8～10，無色變紅色。

甲基橙：偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時(shí)用。（動(dòng)畫）

變色范圍：3.1～4.4，橙紅色變黃色。2024/5/12024/5/1變色原理：以HIn表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移動(dòng)過程，可以簡單表示如下：

HIn+H2O=H3+O+In-

指示劑的顏色轉(zhuǎn)變依賴于比值：[In-]/[HIn]，

[In-]代表堿色的深度；

[HIn]代表酸色的深度。比值隨溶液pH變化，溶液顏色也隨pH改變。2024/5/1酸堿指示劑的討論：（1）KHIn/[H+]=[In-]/[HIn]

KHIn

一定，指示劑顏色隨溶液[H+]

改變而變[In-]/[HIn]=1時(shí)：

中間顏色

=1/10時(shí)：

酸色，勉強(qiáng)辨認(rèn)出堿色

=10/1時(shí)：

堿色，勉強(qiáng)辨認(rèn)出酸色

指示劑變色范圍：

pKHIn±1（2）結(jié)論

a.酸堿指示劑的變色范圍不一定正好位于pH7左右，由指示劑的pKHIn決定。

b.顏色逐漸變化。

c.變色范圍pKHIn±1

(2個(gè)pH單位)。2024/5/1(3)混合指示劑

利用顏色的互補(bǔ)作用使顏色變化敏銳，易觀察。(4)指示劑加入量影響

適當(dāng)少些顏色明顯；加的多消耗滴定劑。(5)pH試紙

甲基紅，溴百里酚藍(lán)，百里酚藍(lán)，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡濾紙。

2024/5/1酸堿混合指示劑2024/5/1酸堿指示劑2024/5/12.配位滴定指示劑——金屬指示劑(1)原理

金屬指示劑是一種配位試劑，與被測金屬離子配位前后具有不同顏色。利用配位滴定終點(diǎn)前后，溶液中被測金屬離子濃度的突變造成的指示劑兩種存在形式（游離和配位）顏色的不同，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。

（動(dòng)畫）2024/5/1金屬指示劑變色過程：

例：滴定前，Mg2+溶液(pH8～10)中加入鉻黑T后，溶液呈酒紅色，發(fā)生如下反應(yīng)：鉻黑T(■)+Mg2+=Mg2+-鉻黑T(■)滴定終點(diǎn)時(shí)，滴定劑EDTA奪取Mg2+-鉻黑T中的Mg2+，使鉻黑T游離出來，溶液呈蘭色，反應(yīng)如下：

Mg2+-鉻黑T(■)+EDTA=鉻黑T

(■)

+Mg2+-EDTA

使用時(shí)應(yīng)注意金屬指示劑的適用pH范圍，如鉻黑T不同pH時(shí)的顏色變化：H2In-

HIn-2

In-3

pH<6

8-11

>12

2024/5/1(2)金屬指示劑應(yīng)具備的條件

a.在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑與其金屬配合物之間應(yīng)有明顯的顏色差別

b.指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性

不能太大：應(yīng)能夠被滴定劑置換出來；

不能太小：否則未到終點(diǎn)時(shí)游離出來，終點(diǎn)提前；

c.指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)易溶于水。2024/5/1指示劑封閉與指示劑僵化指示劑封閉（動(dòng)畫）——指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物而不能被滴定劑置換。

例：鉻黑T能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封閉，可加三乙醇胺掩蔽。指示劑僵化（動(dòng)畫）——如果指示劑與金屬離子生成的配合物不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時(shí)，指示劑與EDTA的置換作用進(jìn)行的緩慢而使終點(diǎn)拖后變長。

例：PAN指示劑在溫度較低時(shí)易發(fā)生僵化；可通過加有機(jī)溶劑、及加熱的方法避免。2024/5/1（3）常見金屬指示劑

a.鉻黑T

：黑色粉末，有金屬光澤，適宜pH范圍9～10滴定Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+

時(shí)常用。單獨(dú)滴定Ca2+時(shí)，變色不敏銳，常用于滴定鈣、鎂合量。

使用時(shí)應(yīng)注意：

（I）其水溶液易發(fā)生聚合，需加三乙醇胺防止；（II）在堿性溶液中易氧化，加還原劑（抗壞血酸）；（III）不能長期保存。2024/5/1

b.鈣指示劑

pH=7時(shí)，紫色；

pH=12~13時(shí)：藍(lán)色；

pH=12~14時(shí)，與鈣離子絡(luò)合呈酒紅色。

c.PAN指示劑

稀土分析中常用，水溶性差，易發(fā)生指示劑僵化。2024/5/13.氧化還原指示劑（1）氧化還原指示劑

氧化還原指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同顏色。滴定中，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的電位突躍使指示劑由一種形態(tài)轉(zhuǎn)變成另一種形態(tài)，同時(shí)伴隨顏色改變。例：二苯胺磺酸鈉指示劑

2024/5/1(2)自身指示劑

利用標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴物本身顏色指示滴定終點(diǎn)，稱為自身指示劑。

例：在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過量的高錳酸鉀自身的粉紅色來指示滴定終點(diǎn)（此時(shí)MnO4-的濃度約為2

10-6mol·L-1)。(3)專屬指示劑

可溶性淀粉與游離碘生成深藍(lán)色絡(luò)和物；淀粉為碘法的專屬指示劑；當(dāng)I2溶液的濃度為：5

10-6mol·L-1時(shí)即能看到藍(lán)色。2024/5/13.2.5

終點(diǎn)誤差與直接滴定的條件

滴定分析中，由指示劑確定的滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之間存在著差異，使滴定結(jié)果產(chǎn)生誤差，稱終點(diǎn)誤差。

1.酸堿滴定的終點(diǎn)誤差

（1）終點(diǎn)誤差公式

弱酸HA被滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液中存在離解平衡：H2O+H2O=H3O++OH-

Ka=[H+][A-]/[HA]