2023年進(jìn)入終端市場(chǎng)全面解讀全固態(tài)鋰電池

2023全固態(tài)鋰電池從20世紀(jì)50年月就開(kāi)頭爭(zhēng)論，已歷時(shí)半個(gè)多世紀(jì)。近年來(lái)，面對(duì)電動(dòng)汽車應(yīng)用的全固態(tài)鋰電池最終開(kāi)頭從試驗(yàn)室走向產(chǎn)業(yè)化小批量制造。目前，在型化學(xué)電源領(lǐng)域的各類公開(kāi)場(chǎng)合“全固態(tài)鋰電池”的消滅頻率越來(lái)越高，業(yè)內(nèi)也根本形成了共識(shí)：全固態(tài)鋰電池有望作為下一代動(dòng)力電源進(jìn)入市場(chǎng)，但到底什么是全固態(tài)鋰電池？信任也有很多人存在著困惑，為此，我們特寫此文以求為全固態(tài)鋰電池“正名”，以供大家參考。1全固態(tài)鋰電池，是一種使用固體電極材料和固體電解質(zhì)材料，不含有任何液體的鋰電池，主要包括全固態(tài)鋰離子電池和全固態(tài)金屬鋰電池，差異在于前者負(fù)極不含金屬鋰，后者負(fù)極為金屬鋰。圖一：傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池與全固態(tài)鋰離子電池示意圖從消滅的時(shí)間節(jié)點(diǎn)來(lái)看，全固態(tài)金屬鋰電池要早于液態(tài)鋰離子電池，只不過(guò)在早期，全固態(tài)金屬鋰電池的電化學(xué)性能、安全性、工程化制造方面始終無(wú)法滿足應(yīng)用要求。液態(tài)鋰離子電池通過(guò)不斷改進(jìn)，綜合技術(shù)指標(biāo)漸漸滿足消費(fèi)電子類市場(chǎng)應(yīng)用需求，后來(lái)被更多的市場(chǎng)所承受。從技術(shù)進(jìn)展趨勢(shì)來(lái)看，相比液態(tài)鋰離子電池，全固態(tài)金屬鋰電池有可能具有安全性能好、能量密度高和循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)，固體電解質(zhì)材料，特別是硫化物電解質(zhì)材料在離子電導(dǎo)率方面取得了重大突破，因此全固態(tài)鋰電池技術(shù)漸漸開(kāi)頭引起世界范圍內(nèi)的研發(fā)機(jī)構(gòu)和大型企業(yè)的重視。全固態(tài)鋰電池的分類伴隨著全固態(tài)鋰電池?zé)岬呐d起，各種“全固態(tài)”或“固態(tài)”概念的鋰電池相繼消滅，存在著混淆概念的現(xiàn)狀。特將已消滅的七類跟固態(tài)鋰電池相關(guān)的概念進(jìn)展了梳理，并進(jìn)展了初步的總結(jié)。液態(tài)鋰電池：電芯在制造過(guò)程中不含有固體電解質(zhì)，只含有液體電解質(zhì)的鋰電池，包括液態(tài)鋰離子電池和液態(tài)金屬鋰電池。凝膠電解質(zhì)鋰電池：電芯中液態(tài)電解質(zhì)以凝膠電解質(zhì)形式存在，電芯中不含固體電解質(zhì)，這實(shí)際屬于液態(tài)鋰離子電池范疇。半固態(tài)鋰電池：電芯電解質(zhì)相中，質(zhì)量或體積的一半是固體電解質(zhì)，另一半是液體電解質(zhì)；或者電芯中一端電極是全固態(tài)，另一端電極中含有液體。準(zhǔn)固態(tài)鋰電池：電芯的電解質(zhì)中含有確定的固體電解質(zhì)和液體電解質(zhì)，液體電解質(zhì)的質(zhì)量或體積小于固體電解質(zhì)的比例。固態(tài)鋰電池：電芯中含有較高質(zhì)量或體積比的固體電解質(zhì)，同時(shí)含有少量液體電解質(zhì)的電池，被一些爭(zhēng)論人員稱之為“固態(tài)鋰電池”，但這實(shí)際上不是全固態(tài)鋰電池?；旌瞎桃轰囯姵兀弘娦局型瑫r(shí)存在固體電解質(zhì)和液體電解質(zhì)。包括前述半固態(tài)、準(zhǔn)固態(tài)、固態(tài)鋰電池等均為混合固液鋰電池的一種。由于不需要人為依據(jù)固液比例分類，也不會(huì)產(chǎn)生歧義，推舉使用這一術(shù)語(yǔ)，也可以稱為“混合固液電解質(zhì)鋰電池”。全固態(tài)鋰電池：電芯由固態(tài)電極和固態(tài)電解質(zhì)材料構(gòu)成，電芯在工作溫度范圍內(nèi)，不含有任何質(zhì)量及體積分?jǐn)?shù)的液體電解質(zhì)，也可稱為“全固態(tài)電解質(zhì)鋰電池”。能夠充放電循環(huán)的可進(jìn)一步稱為“全固態(tài)鋰二次電池”或“全固態(tài)電解質(zhì)鋰二次電池”?？偨Y(jié)而言，鋰電池依據(jù)電解質(zhì)不同可以分為液態(tài)鋰電池，混合固液鋰電池和全固態(tài)鋰電池三大類。依據(jù)負(fù)極的不同可以分為負(fù)極為金屬鋰的金屬鋰電池，負(fù)極不含金屬鋰的鋰離子電池。表一：不同電解質(zhì)類型的混合固液鋰電池和全固態(tài)鋰二次電池類型及特點(diǎn)[1]全固態(tài)鋰二次電池可能具備的優(yōu)勢(shì)全固態(tài)鋰二次電池之所以會(huì)讓國(guó)際巨頭們看中是由于它有望解決目前困擾動(dòng)力電池行業(yè)的兩大“挑戰(zhàn)”——安全隱患和能量密度偏低問(wèn)題。全固態(tài)鋰電池相比于液態(tài)鋰離子電池所具有的優(yōu)勢(shì)包括：安全性能高由于液態(tài)電解質(zhì)中含有易燃的有機(jī)溶劑，發(fā)生內(nèi)部短路時(shí)溫度驟升簡(jiǎn)潔引起燃燒，甚至爆炸，需要安裝抗溫升和防短路的安全裝置構(gòu)造，這樣會(huì)增加本錢，但仍無(wú)法徹底解決安全問(wèn)題。號(hào)稱BMS做到全球最好的特斯拉，在今年僅國(guó)內(nèi)就有兩輛ModelS發(fā)生嚴(yán)峻起火大事。很多無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料不行燃、無(wú)腐蝕、不揮發(fā)、不存在漏液?jiǎn)栴}，也有望抑制鋰枝晶現(xiàn)象，因而基于無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰二次電池有望具有很高的安全特性。聚合物固體電解質(zhì)照舊存在確定的可燃燒風(fēng)險(xiǎn)，但相比于含有可燃溶劑的液態(tài)電解液電池，安全性也有較大提高。能量密度高目前，市場(chǎng)中應(yīng)用的鋰離子電池電芯能量密度最高到達(dá)260Wh/kg左右，正在開(kāi)發(fā)的鋰離子電池能量密度可到達(dá)300-320Wh/kg。對(duì)全固態(tài)鋰電池來(lái)說(shuō)，假設(shè)負(fù)極承受金屬鋰，電池能量密度有望到達(dá)300-400Wh/kg，甚至更高。需要說(shuō)明的是，由于固體電解質(zhì)密度高于液態(tài)電解質(zhì)，對(duì)于正負(fù)極材料一樣的體系，液態(tài)電解質(zhì)的鋰電池能量密度要顯著高于全固態(tài)鋰電池。之所以說(shuō)全固態(tài)鋰二次電池能量密度高，是由于負(fù)極可能承受金屬鋰材料。循環(huán)壽命長(zhǎng)固體電解質(zhì)有望避開(kāi)液態(tài)電解質(zhì)在充放電過(guò)程中持續(xù)形成和生長(zhǎng)固體電解質(zhì)界面膜的問(wèn)題和鋰枝晶刺穿隔膜問(wèn)題，有可能大大提升金屬鋰電池的循環(huán)性和使用壽命。已報(bào)導(dǎo)的薄膜型全固態(tài)金屬鋰電池能夠循環(huán)45000次，但目前大容量金屬鋰電池尚未有長(zhǎng)循環(huán)壽命的報(bào)道，主要是目前高面容量金屬鋰電極〔3mAh/cm2〕的循環(huán)性能還較差。工作溫度范圍寬全固態(tài)鋰電池假設(shè)全部承受無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，最高操作溫度有望提高到300℃甚至更高，目前，大容量全固態(tài)鋰電池的低溫性能有待提高。具體電池的工作溫度范圍，主要與電解質(zhì)及界面電阻的凹凸溫特性有關(guān)。電化學(xué)窗口寬全固態(tài)鋰電池的電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬，有可能到達(dá)5V，適應(yīng)于高電壓型電極材料，有利于進(jìn)一步提高能量密度。目前基于氮化磷酸鋰的薄膜鋰電池可以在4.8V工作。具備柔性優(yōu)勢(shì)全固態(tài)鋰電池可以制備成薄膜電池和柔性電池，將來(lái)可應(yīng)用于智能穿戴和可植入式醫(yī)療設(shè)備等。相對(duì)于柔性液態(tài)電解質(zhì)鋰電池，封裝更為簡(jiǎn)潔、安全?；厥毡憷姵鼗厥湛偟膩?lái)說(shuō)是兩種方法，一個(gè)是濕法，一個(gè)是干法。濕法是把里面有毒有害的液體芯取出來(lái)，干法是比方裂開(kāi)把有效的成分提取出來(lái)。全固態(tài)鋰電池的優(yōu)勢(shì)就在于，其本身里面沒(méi)有液體，所以從理論上來(lái)說(shuō)應(yīng)當(dāng)沒(méi)有廢液，處理起來(lái)相對(duì)來(lái)說(shuō)是比較簡(jiǎn)潔。全固態(tài)鋰二次電池目前存在的缺陷和局部解決方案雖然全固態(tài)鋰二次電池在多方面表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì)，但同時(shí)也有一些迫切需要解決的問(wèn)題：固體電解質(zhì)材料離子電導(dǎo)率偏低；固體電解質(zhì)/電極間界面阻抗大，界面相容性較差，同時(shí)，充放電過(guò)程中各材料的體積膨脹和收縮，導(dǎo)致界面簡(jiǎn)潔分別；有待設(shè)計(jì)和構(gòu)建與固體電解質(zhì)相匹配的電極材料；現(xiàn)階段的電池制備本錢較高等。針對(duì)這些問(wèn)題，爭(zhēng)論人員進(jìn)展了各種嘗試，并給出了局部可能的解決途徑。表二：全固態(tài)鋰二次電池目前存在的缺陷和解決方案(1)固體電解質(zhì)固體電解質(zhì)是全固態(tài)鋰二次電池的核心部件，其進(jìn)展直接影響全固態(tài)鋰二次電池產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程。目前固體電解質(zhì)的爭(zhēng)論主要集中在三大類材料：聚合物、氧化物和硫化物。表三：三類固體電解質(zhì)主要體系和性能聚合物固體電解質(zhì)〔E，由聚合物基體〔如聚酯、聚醚和聚胺等〕和鋰鹽〔LiClO4、LiAsF6、LiPF6等〕構(gòu)成，自從1973年P(guān)VWright在堿金屬鹽復(fù)合物中覺(jué)察離子導(dǎo)電性后，聚合物材料由于其質(zhì)量較輕、彈性較好、機(jī)械加工性能優(yōu)良的固態(tài)電化學(xué)特性而受到廣泛關(guān)注。SPE也是最早實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用的固體電解質(zhì)，早在2023年法國(guó)企業(yè)博洛雷就開(kāi)頭向巴黎投送Autolib電動(dòng)車，該車就是承受基于SPE的全固態(tài)鋰電池系統(tǒng)。氧化物固體電解質(zhì)依據(jù)物質(zhì)構(gòu)造可以分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩類，其中晶態(tài)電解質(zhì)包括鈣鈦礦型、反鈣鈦礦型、石榴石型、NASICON型、LISICON型等，非晶態(tài)氧化物的爭(zhēng)論熱點(diǎn)是用在薄膜電池中的LiPON型電解質(zhì)和局部晶化的非晶態(tài)材料。硫化物固體電解質(zhì)是由氧化物固體電解質(zhì)衍生出來(lái)的，電解質(zhì)中的氧化物機(jī)體中氧元素被硫元素所取代。由于硫元素的電負(fù)性比氧元素要小，對(duì)鋰離子的束縛要小，有利于得到更多自由移動(dòng)的鋰離子。同時(shí)，硫元素的半徑比氧元素要大，當(dāng)硫元素取代氧元素時(shí)使晶格構(gòu)造擴(kuò)展，形成較大的鋰離子通道而提升導(dǎo)電率，室溫下可達(dá)10-4-10-2S/cm。正極材料全固態(tài)鋰二次電池的正極一般承受復(fù)合電極，除了電極活性物質(zhì)外還包括固體電解質(zhì)和導(dǎo)電劑，在電極中起到同時(shí)傳輸離子和電子的作用。LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4爭(zhēng)論較為普遍，后期可能開(kāi)發(fā)高鎳層狀氧化物、富鋰錳基及高電壓鎳錳尖晶石型正極，也同時(shí)應(yīng)關(guān)注不含鋰的型正極材料的爭(zhēng)論和開(kāi)發(fā)。負(fù)極材料全固態(tài)鋰二次電池的負(fù)極材料目前主要集中在金屬鋰負(fù)極材料、碳族負(fù)極材料和氧化物負(fù)極材料三大類，三大材料各有優(yōu)缺點(diǎn)，其中金屬鋰負(fù)極材料因其高容量和低電位的優(yōu)點(diǎn)成為全固態(tài)鋰電池最主要的負(fù)極材料之一。表四：三類負(fù)極材料主要體系和性能全固態(tài)鋰二次電池容量劃分及對(duì)應(yīng)應(yīng)用領(lǐng)域與制備工藝圖二：柔性薄膜全固態(tài)鋰二次電池從全固態(tài)鋰二次電池的形態(tài)上可以分成薄膜型和大容量型兩大類。各類型全固態(tài)鋰電池的電芯封裝技術(shù)大同小異，主要差異在于極片和電解質(zhì)膜片的制備。薄膜型全固態(tài)鋰二次電池在襯底上將電池的各種元素依據(jù)正極、電解質(zhì)、負(fù)極的挨次依次制備成薄膜、最終封裝成一個(gè)電池。在制備過(guò)程中需要承受相對(duì)應(yīng)的技術(shù)分別制備電池各薄膜層，一般來(lái)說(shuō)負(fù)極選擇金屬鋰居多，承受真空熱氣相沉積〔VD〕技術(shù)制備；電解質(zhì)和正極包括氧化物的負(fù)極可以承受各種濺射技術(shù)，如射頻濺射〔S、射頻磁控濺射〔RFMS〕等，目前也有爭(zhēng)論用3D打印技術(shù)來(lái)制備薄膜。圖三：大容量全固態(tài)二次鋰電池大容量全固態(tài)鋰二次電池，由于應(yīng)用面寬，市場(chǎng)很大，需要能快速、低本錢的規(guī)模制備，在液態(tài)鋰離子電池中廣泛使用的高速擠壓涂布或噴涂技術(shù)可以借鑒?；诰酆衔锕腆w電解質(zhì)的大容量全固態(tài)鋰二次電池制備與現(xiàn)有鋰離子電池的卷繞工藝接近。但是，考慮到目前無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)膜的柔韌性不佳，在制備全固態(tài)鋰二次電池時(shí)更多的承受疊片工藝，至于具體是分別制備電解質(zhì)與正負(fù)極膜片后疊合，還是承受雙層或多層一次涂布制備電解質(zhì)和正極的復(fù)合層，更適合規(guī)?；a(chǎn)的技術(shù)路線還有待進(jìn)一步的爭(zhēng)論。表五：全固態(tài)鋰二次電池的容量、應(yīng)用與可能的制備工藝全固態(tài)鋰二次電池的生產(chǎn)設(shè)備雖然與傳統(tǒng)鋰離子電池電芯生產(chǎn)設(shè)備有較大差異，但從客觀上看也不存在革命性的創(chuàng)，可能80%的設(shè)備可以連續(xù)鋰離子電池的生產(chǎn)設(shè)備，只是在生產(chǎn)環(huán)境上有了更高的要求，需要在更高級(jí)別的枯燥間內(nèi)進(jìn)展生產(chǎn)，這對(duì)于具備超級(jí)電容器、鋰離子電容器、鎳鈷鋁、預(yù)鋰化、鈦酸鋰等空氣敏感儲(chǔ)能器件或材料的企業(yè)來(lái)說(shuō)，制造環(huán)境可以兼容，但相應(yīng)的生產(chǎn)環(huán)境本錢顯著提高。全固態(tài)鋰二次電池進(jìn)展大大事圖四：全固態(tài)鋰電池進(jìn)展大大事圖[2-8]〔圖中僅排列全固態(tài)電池行業(yè)局部大大事，如有遺漏，歡送補(bǔ)充〕全固態(tài)鋰二次電池的展望目前能源汽車的進(jìn)展已經(jīng)明確上升到國(guó)家戰(zhàn)略層面，其中動(dòng)力電池是能源汽車最關(guān)鍵的核心部件，其關(guān)鍵程度可見(jiàn)一斑。圖五：中美日動(dòng)力電池國(guó)家工程指標(biāo)比照2023年的純電動(dòng)汽車動(dòng)力電池的能量密度目標(biāo)為300Wh/kg，2025年目標(biāo)為400Wh/kg，2030年目標(biāo)為500Wh/kg。公開(kāi)資料顯示，當(dāng)前承受三元正極材料和石墨負(fù)極材料的液態(tài)電解質(zhì)動(dòng)力鋰離子電池的能量密度極限在250Wh/kg左右，而引入硅基復(fù)合材料替代純石墨作為負(fù)極材料，液態(tài)電解質(zhì)動(dòng)力鋰離子電池電芯的能量密度可以到達(dá)300Wh/kg，上限約為350Wh/kg〔已經(jīng)在特斯拉Model3上使用的松下21700電池，正極承受鎳鈷鋁三元材料，負(fù)極承受硅基復(fù)合材料，自稱能量密度已超過(guò)g?！凹僭O(shè)能量密度進(jìn)一步提高，確定要從現(xiàn)在開(kāi)頭就要考慮全固態(tài)鋰電池?！敝袊?guó)工程院陳立泉院士在近日公開(kāi)演講中稱，“電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)中長(zhǎng)期進(jìn)展需要進(jìn)展技術(shù)貯存，而全固態(tài)鋰電池有望成為我國(guó)下一代車用動(dòng)力電池主導(dǎo)技術(shù)路線。進(jìn)展全固態(tài)鋰電池，刻不容緩！”而從世界范圍內(nèi)看，幾大老牌強(qiáng)國(guó)幾乎都已經(jīng)確立了能源車進(jìn)展規(guī)劃，9月7日，蘇格蘭民族黨(SNP)黨魁尼古拉?斯圖金在議會(huì)上稱，將爭(zhēng)取于2032年停頓銷售汽油和柴油汽車來(lái)削減空氣污染。實(shí)際上，不止是蘇格蘭，挪威、荷蘭、德國(guó)、英國(guó)、比利時(shí)也都已經(jīng)出臺(tái)或預(yù)備出臺(tái)有關(guān)廢止燃油車的政策。所以，我們可以想象，到2050年，去歐洲旅游、出差，放眼望去，在路上跑的都是能源汽車。反觀我們國(guó)家，從實(shí)際動(dòng)身也做了相關(guān)的進(jìn)展規(guī)劃，在已經(jīng)公布的《汽車產(chǎn)業(yè)中長(zhǎng)期規(guī)劃》中，我國(guó)汽車產(chǎn)業(yè)目標(biāo)到2023年，實(shí)現(xiàn)汽車產(chǎn)銷量3000萬(wàn)輛，其中能源汽車200萬(wàn)輛；到2025年，實(shí)現(xiàn)汽車產(chǎn)銷量3500萬(wàn)輛，其中能源汽車700萬(wàn)，占比20%。為應(yīng)對(duì)能源汽車越來(lái)越急迫的高性能需求，各國(guó)都已經(jīng)開(kāi)頭布局高能量密度鋰電池，如日本政府提出，2023年動(dòng)力電池電芯能量密度將到達(dá)250Wh/kg，2030500Wh/kg；美國(guó)先進(jìn)電池聯(lián)合會(huì)〔USABC〕提出將2023年電芯能量密度由原來(lái)的220Wh/kg提高至350Wh/kg；中國(guó)國(guó)務(wù)院公布的《中國(guó)制造2025》中明確提出，2023年中國(guó)動(dòng)力電池單體比能量到達(dá)300Wh/kg，2025年到達(dá)400Wh/kg，2030年到達(dá)500Wh/kg。美國(guó)Battery500工程提出，2023年研制出能量密度到達(dá)500Wh/kg的動(dòng)力電池樣品。提高電芯能量密度，必定要求兼顧安全性，因此進(jìn)展全固態(tài)鋰二次電池技術(shù)，具有重要的意義。在各國(guó)政策的引領(lǐng)下，一場(chǎng)全球范圍內(nèi)的全固態(tài)鋰二次電池技術(shù)競(jìng)賽已經(jīng)開(kāi)啟，估量混合固液鋰二次電池2023年有望領(lǐng)先進(jìn)入終端市場(chǎng)，全固態(tài)鋰二次電池2023年開(kāi)頭進(jìn)入終端市場(chǎng)，最終隨著循環(huán)性、倍率、凹凸溫、安全性等綜合技術(shù)指標(biāo)的提升，漸漸進(jìn)入電動(dòng)汽車市場(chǎng)，而蜂擁而至的爭(zhēng)論機(jī)構(gòu)和企業(yè)聯(lián)盟有可能將全固態(tài)鋰二次電池的面世時(shí)間提前！圖六：世界范圍內(nèi)局部全固態(tài)鋰二次電池爭(zhēng)論機(jī)構(gòu)及企業(yè)分布圖〔圖中僅排列全球局部全固態(tài)二次鋰電池爭(zhēng)論機(jī)構(gòu)及企業(yè)，如有遺漏，歡送補(bǔ)充〕值得慶幸的是，此次處于國(guó)家復(fù)興大背景中的中國(guó)全固態(tài)鋰二次電池爭(zhēng)論進(jìn)度已經(jīng)處在快速進(jìn)展的階段。期盼此次我國(guó)電池行業(yè)能夠抓住電池技術(shù)迭代的時(shí)機(jī)，實(shí)現(xiàn)電池和汽車領(lǐng)域的并跑與領(lǐng)跑。參考文獻(xiàn)[1]李泓,許曉雄.固態(tài)鋰電池研發(fā)愿景和展望.儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)，2023，9：607-14.LIHong,XUXiaoxiong.R&Dvisionandstrategiesonsolidlithiumbatteries.EnergyStorageScienceandTechnology,2023,9:607-14.KanehoriK,MatsumotoK,MiyauchiK,etal.Thinfilmsolidelectrolyteanditsapplicationtosecondarylithiumcell[J].SolidStateIonics,1983,9-10,Part2:1445-1448.BatesJB,DudneyNJ,GruzalskiGR,etal.Electricalpropertiesofamorphouslithiumelectrolytethinfilms[J].SolidStateIonics,1992,53-56,Part1:647-654.BirkeP,SalamF,D?ringS,etal.Afirstapproachtoamonolithicallsolidstateinorganiclithiumbattery[J].SolidStateIonics,1999,118(1-2):149-157.KanamuraK,AkutagawaN,DokkoK.Threedimensionallyorderedcompositesolidmaterialsforallsolid-staterechargeablelithiumbatteries[J].J.PowerSources,2023,146(