2020屆高三化學(xué)二輪復(fù)習(xí)講與練--分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

2020屆高三化學(xué)二輪復(fù)習(xí)講與練——分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1．分子構(gòu)型與雜化軌道理論雜化軌道的要點(diǎn)當(dāng)原子成鍵時(shí)，原子的價(jià)電子軌道相互混雜，形成與原軌道數(shù)相等且能量相同的雜化軌道。雜化軌道數(shù)不同，軌道間的夾角不同，形成分子的立體構(gòu)型不同。雜化類型雜化軌道數(shù)目雜化軌道夾角立體構(gòu)型實(shí)例sp2180°直線形BeCl2sp23120°平面三角形BF3sp34109°28′正四面體形CH42.分子構(gòu)型與價(jià)層電子對互斥模型價(jià)層電子對互斥模型說明的是價(jià)層電子對的立體構(gòu)型，而分子的立體構(gòu)型指的是成鍵電子對立體構(gòu)型，不包括孤電子對。(1)當(dāng)中心原子無孤電子對時(shí)，兩者的構(gòu)型一致。(2)當(dāng)中心原子有孤電子對時(shí)，兩者的構(gòu)型不一致。電子對數(shù)成鍵對數(shù)孤電子對數(shù)價(jià)層電子對立體構(gòu)型分子立體構(gòu)型實(shí)例220直線形直線形BeCl2330三角形平面三角形BF321V形SO2440四面體四面體形CH431三角錐形NH322V形H2O3．中心原子雜化類型和分子立體構(gòu)型的相互判斷中心原子的雜化類型和分子立體構(gòu)型有關(guān)，二者之間可以相互判斷。分子組成(A為中心原子)中心原子的孤電子對數(shù)中心原子的雜化方式分子立體構(gòu)型實(shí)例AB20sp直線形BeCl21sp2V形SO22sp3V形H2OAB30sp2平面三角形BF31sp3三角錐形NH3AB40sp3正四面體形CH4特別提醒(1)用價(jià)層電子對互斥理論判斷分子的立體構(gòu)型時(shí)，不僅要考慮中心原子的孤電子對所占據(jù)的空間，還要考慮孤電子對對成鍵電子對的排斥力大小。排斥力大小順序?yàn)長P—LP?LP—BP>BP—BP(LP代表孤電子對，BP代表成鍵電子對)。(2)三鍵、雙鍵、單鍵之間的排斥力大小順序：三鍵—三鍵>三鍵—雙鍵>雙鍵—雙鍵>雙鍵—單鍵>單鍵—單鍵。(3)排斥力大小對鍵角的影響分子雜化軌道角度排斥力分析實(shí)際鍵角H2O109°28′LP—LP?LP—BP>BP—BP105°NH3109°28′LP—BP>BP—BP107°COCl2120°C=O對C—Cl的排斥力大于C—Cl對C—Cl的排斥力形成兩種鍵角分別為124°18′、111°24′4.共價(jià)鍵(1)共價(jià)鍵的類型①按成鍵原子間共用電子對的數(shù)目分為單鍵、雙鍵和三鍵。②按共用電子對是否偏移分為極性鍵、非極性鍵。③按原子軌道的重疊方式分為σ鍵和π鍵，前者的電子云具有軸對稱性，后者的電子云具有鏡像對稱性。(2)鍵參數(shù)①鍵能：指氣態(tài)基態(tài)原子形成1mol化學(xué)鍵釋放的最低能量，鍵能越大，化學(xué)鍵越穩(wěn)定。②鍵長：指形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子之間的核間距，鍵長越短，共價(jià)鍵越穩(wěn)定。③鍵角：在原子數(shù)超過2的分子中，兩個(gè)共價(jià)鍵之間的夾角。④鍵參數(shù)對分子性質(zhì)的影響鍵長越短，鍵能越大，分子越穩(wěn)定。(3)σ鍵、π鍵的判斷①由軌道重疊方式判斷“頭碰頭”重疊為σ鍵，“肩并肩”重疊為π鍵。②由共用電子對數(shù)判斷單鍵為σ鍵；雙鍵或三鍵，其中一個(gè)為σ鍵，其余為π鍵。③由成鍵軌道類型判斷s軌道形成的共價(jià)鍵全部是σ鍵；雜化軌道形成的共價(jià)鍵全部為σ鍵。(4)等電子原理原子總數(shù)相同、價(jià)電子總數(shù)相同的分子或離子具有相似的化學(xué)鍵特征。其物理性質(zhì)相似，化學(xué)性質(zhì)不同。常見等電子體：微粒通式價(jià)電子總數(shù)立體構(gòu)型CO2、SCN－、NOeq\o\al(＋,2)、Neq\o\al(－,3)AX216e－直線形COeq\o\al(2－,3)、NOeq\o\al(－,3)、SO3AX324e－平面三角形SO2、O3、NOeq\o\al(－,2)AX218e－V形SOeq\o\al(2－,4)、POeq\o\al(3－,4)AX432e－正四面體形POeq\o\al(3－,3)、SOeq\o\al(2－,3)、ClOeq\o\al(－,3)AX326e－三角錐形CO、N2AX10e－直線形CH4、NHeq\o\al(＋,4)AX48e－正四面體形(5)配位鍵①孤電子對分子或離子中沒有跟其他原子共用的電子對稱為孤電子對。②配位鍵a．配位鍵的形成：成鍵原子一方提供孤電子對，另一方提供空軌道形成的共價(jià)鍵；b．配位鍵的表示：常用“→”來表示配位鍵，箭頭指向接受孤電子對的原子，如NHeq\o\al(＋,4)可表示為，在NHeq\o\al(＋,4)中，雖然有一個(gè)N—H鍵形成的過程與其他3個(gè)N—H鍵形成的過程不同，但是一旦形成之后，4個(gè)共價(jià)鍵就完全相同。③配合物如[Cu(NH3)4]SO4配位體有孤電子對，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。中心原子有空軌道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。5．分子性質(zhì)(1)分子構(gòu)型與分子極性的關(guān)系(2)溶解性①“相似相溶”規(guī)律：非極性溶質(zhì)一般能溶于非極性溶劑，極性溶質(zhì)一般能溶于極性溶劑，若存在氫鍵，則溶劑和溶質(zhì)之間的氫鍵作用力越大，溶解性越好。②“相似相溶”還適用于分子結(jié)構(gòu)的相似性，如乙醇和水互溶，而戊醇在水中的溶解度明顯減小。(3)無機(jī)含氧酸分子的酸性無機(jī)含氧酸可寫成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，則n值越大，R的正電性越高，使R—O—H中O的電子向R偏移，在水分子的作用下越易電離出H＋，酸性越強(qiáng)，如HClO<HClO2<HClO3<HClO4。6．氫鍵(1)作用粒子：氫、氟、氧、氮原子(分子內(nèi)、分子間)(2)特征：有方向性和飽和性(3)強(qiáng)度：共價(jià)鍵>氫鍵>范德華力(4)影響強(qiáng)度的因素：對于A—H…B—，A、B的電負(fù)性越大，B原子的半徑越小，氫鍵鍵能越大。(5)對物質(zhì)性質(zhì)的影響：分子間氫鍵的存在，使物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)升高，在水中的溶解度增大，如熔、沸點(diǎn)：H2O>H2S，HF>HCl，NH3>PH3。角度一“兩大理論”與微粒構(gòu)型(一)2019高考試題匯編1．[2019·全國卷Ⅰ，35(2)節(jié)選]乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一種有機(jī)化合物，分子中氮、碳的雜化類型分別是________、________。答案sp3sp3解析乙二胺分子中，1個(gè)N原子形成3個(gè)單鍵，還有一個(gè)孤電子對，故N原子價(jià)層電子對數(shù)為4，N原子采取sp3雜化；1個(gè)C原子形成4個(gè)單鍵，沒有孤電子對，價(jià)層電子對數(shù)為4，采取sp3雜化。2．[2019·全國卷Ⅱ，35(1)節(jié)選]元素As與N同族。預(yù)測As的氫化物分子的立體結(jié)構(gòu)為________。答案三角錐形解析AsH3的中心原子As的價(jià)層電子對數(shù)為eq\f(5＋3,2)＝4，包括3對成鍵電子和1對孤電子對，故其立體結(jié)構(gòu)為三角錐形。3．[2019·全國卷Ⅲ，35(2)(4)(5)](2)FeCl3中的化學(xué)鍵具有明顯的共價(jià)性，蒸汽狀態(tài)下以雙聚分子存在的FeCl3的結(jié)構(gòu)式為__________________，其中Fe的配位數(shù)為________。(4)NH4H2PO4中，電負(fù)性最高的元素是________；P的________雜化軌道與O的2p軌道形成________鍵。(5)NH4H2PO4和LiFePO4屬于簡單磷酸鹽，而直鏈的多磷酸鹽則是一種復(fù)雜磷酸鹽，如：焦磷酸鈉、三磷酸鈉等。焦磷酸根離子、三磷酸根離子如圖所示：這類磷酸根離子的化學(xué)式可用通式表示為______________________(用n代表P原子數(shù))。答案(2)4(4)Osp3σ(5)(PnO3n＋1)(n＋2)－解析(2)Fe能夠提供空軌道，而Cl能夠提供孤電子對，故FeCl3分子雙聚時(shí)可形成配位鍵。由常見AlCl3的雙聚分子的結(jié)構(gòu)可知FeCl3的雙聚分子的結(jié)構(gòu)式為，其中Fe的配位數(shù)為4。(4)同周期從左到右，主族元素的電負(fù)性逐漸增強(qiáng)，故O的電負(fù)性大于N，同主族從上到下，元素的電負(fù)性逐漸減小，故電負(fù)性N大于P，又因H的電負(fù)性小于O，因此NH4H2PO4中電負(fù)性最高的元素是O。POeq\o\al(3－,4)中中心原子P的價(jià)層電子對數(shù)為4，故P為sp3雜化，P的sp3雜化軌道與O的2p軌道形成σ鍵。(5)由三磷酸根離子的結(jié)構(gòu)可知，中間P原子連接的4個(gè)O原子中，2個(gè)O原子完全屬于該P(yáng)原子，另外2個(gè)O原子分別屬于2個(gè)P原子，故屬于該P(yáng)原子的O原子數(shù)為2＋2×eq\f(1,2)＝3，屬于左、右兩邊的2個(gè)P原子的O原子數(shù)為3×2＋eq\f(1,2)×2＝7，故若這類磷酸根離子中含n個(gè)P原子，則O原子個(gè)數(shù)為3n＋1，又因O元素的化合價(jià)為－2，P元素的化合價(jià)為＋5，故該離子所帶電荷為－2×(3n＋1)＋5n＝－n－2，這類磷酸根離子的化學(xué)式可用通式表示為(PnO3n＋1)(n＋2)－。(二)2018高考試題匯編4．[2018·全國卷Ⅰ，35(3)節(jié)選]LiAlH4是有機(jī)合成中常用的還原劑，LiAlH4中的陰離子空間構(gòu)型是________，中心原子的雜化形式為________。答案正四面體sp35．[2018·全國卷Ⅱ，35(2)(4)](2)根據(jù)價(jià)層電子對互斥理論，H2S、SO2、SO3的氣態(tài)分子中，中心原子價(jià)層電子對數(shù)不同于其他分子的是__________________。(4)氣態(tài)三氧化硫以單分子形式存在，其分子的立體構(gòu)型為________形，其中共價(jià)鍵的類型有________種；固體三氧化硫中存在如圖(b)所示的三聚分子，該分子中S原子的雜化軌道類型為________。答案(2)H2S(4)平面三角2sp3解析(2)根據(jù)價(jià)層電子對互斥理論可知，H2S、SO2、SO3三種分子中S原子的價(jià)層電子對數(shù)分別為4、3、3，因此H2S中S原子價(jià)層電子對數(shù)不同于其他兩種分子。(4)SO3的中心原子為S，中心原子的孤電子對數(shù)＝(6－2×3)/2＝0，中心原子結(jié)合3個(gè)氧原子，結(jié)合每個(gè)O原子有且只能有一個(gè)σ鍵，所以S形成3個(gè)σ鍵，S的價(jià)層電子對數(shù)為0＋3＝3，S為sp2雜化，根據(jù)sp2雜化軌道構(gòu)型可知，SO3為平面三角形分子，符合形成大π鍵的條件，可形成4中心6電子大π鍵，因此有兩種共價(jià)鍵類型。如圖(b)所示的三聚分子中每個(gè)S原子與4個(gè)O原子結(jié)合，形成正四面體結(jié)構(gòu)，S原子的雜化軌道類型為sp3。6．[2018·全國卷Ⅲ，35(4)]《中華本草》等中醫(yī)典籍中，記載了爐甘石(ZnCO3)入藥，可用于治療皮膚炎癥或表面創(chuàng)傷。ZnCO3中，陰離子空間構(gòu)型為________，C原子的雜化形式為________。答案平面三角形sp27．[2018·江蘇，21(1)(3)(4)](1)SOeq\o\al(2－,4)中心原子軌道的雜化類型為________；NOeq\o\al(－,3)的空間構(gòu)型為________(用文字描述)。(3)與O3分子互為等電子體的一種陰離子為________(填化學(xué)式)。(4)N2分子中σ鍵與π鍵的數(shù)目比n(σ)∶n(π)＝________。答案(1)sp3平面(正)三角形(3)NOeq\o\al(－,2)(4)1∶28．[2018·江蘇，21(5)][Fe(H2O)6]2＋與NO反應(yīng)生成的[Fe(NO)(H2O)5]2＋中，NO以N原子與Fe2＋形成配位鍵。請?jiān)赱Fe(NO)(H2O)5]2＋結(jié)構(gòu)示意圖的相應(yīng)位置補(bǔ)填缺少的配體。答案(三)2017、2016真題回顧9．[2017·全國卷Ⅰ，35(3)]X射線衍射測定等發(fā)現(xiàn)，I3AsF6中存在Ieq\o\al(＋,3)離子。Ieq\o\al(＋,3)離子的幾何構(gòu)型為________，中心原子的雜化形式為________。答案V形sp310．[2017·全國卷Ⅲ，35(2)]CO2和CH3OH分子中C原子的雜化形式分別為________和________。答案spsp311．[2016·全國卷Ⅰ，37(5)節(jié)選]Ge單晶具有金剛石結(jié)構(gòu)，其中Ge原子的雜化方式為________。答案sp312．[2016·全國卷Ⅲ，37(3)]AsCl3分子的立體構(gòu)型為____________，其中As的雜化軌道類型為________。答案三角錐形sp3角度二微粒作用與分子性質(zhì)13．[2018·全國卷Ⅱ，35(3)]圖(a)為S8的結(jié)構(gòu)，其熔點(diǎn)和沸點(diǎn)要比二氧化硫的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)高很多，主要原因?yàn)開_________________。答案S8相對分子質(zhì)量大，分子間范德華力強(qiáng)14．[2018·全國卷Ⅲ，35(3)]ZnF2具有較高的熔點(diǎn)(872℃)，其化學(xué)鍵類型是________；ZnF2不溶于有機(jī)溶劑而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能夠溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑，原因是_____________________________________________________________________________________。答案離子鍵ZnF2為離子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化學(xué)鍵以共價(jià)鍵為主，極性較小15．[2017·全國卷Ⅱ，35(3)]經(jīng)X射線衍射測得化合物R的晶體結(jié)構(gòu)，其局部結(jié)構(gòu)如圖(b)所示。①從結(jié)構(gòu)角度分析，R中兩種陽離子的相同之處為________，不同之處為________。(填標(biāo)號(hào))A．中心原子的雜化軌道類型B．中心原子的價(jià)層電子對數(shù)C．立體結(jié)構(gòu)D．共價(jià)鍵類型②R中陰離子Neq\o\al(－,5)中的σ鍵總數(shù)為________個(gè)。分子中的大π鍵可用符號(hào)Πeq\o\al(n,m)表示，其中m代表參與形成大π鍵的原子數(shù)，n代表參與形成大π鍵的電子數(shù)(如苯分子中的大π鍵可表示為Πeq\o\al(6,6))，則Neq\o\al(－,5)中的大π鍵應(yīng)表示為________。③圖(b)中虛線代表氫鍵，其表示式為(NHeq\o\al(＋,4))N—H…Cl、________________________、________________________________________________________________________。答案①ABDC②5Πeq\o\al(6,5)③(H3O＋)O—H…N(Neq\o\al(－,5))(NHeq\o\al(＋,4))N—H…N(Neq\o\al(－,5))16．[2017·全國卷Ⅲ，35(4)]硝酸錳是制備CO2＋3H2=CH3OH＋H2O反應(yīng)的催化劑的原料，Mn(NO3)2中的化學(xué)鍵除了σ鍵外，還存在________。答案離子鍵、π鍵17．[2016·全國卷Ⅰ，37(2)(3)](2)Ge與C是同族元素，C原子之間可以形成雙鍵、三鍵，但Ge原子之間難以形成雙鍵或三鍵。從原子結(jié)構(gòu)角度分析，原因是________________________________________________________________________________________________。(3)比較下列鍺鹵化物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，分析其變化規(guī)律及原因：__________________________________________________________________________________________________。GeCl4GeBr4GeI4熔點(diǎn)/℃－49.526146沸點(diǎn)/℃83.1186約400答案(2)鍺的原子半徑大，原子之間形成的σ單鍵較長，p-p軌道肩并肩重疊的程度很小或幾乎不能重疊，難以形成π鍵(3)GeCl4、GeBr4、GeI4熔、沸點(diǎn)依次升高；原因是分子結(jié)構(gòu)相似，相對分子質(zhì)量依次增大，分子間相互作用力逐漸增強(qiáng)18．[2016·全國卷Ⅱ，37(2)]硫酸鎳溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4藍(lán)色溶液。①[Ni(NH3)6]SO4中陰離子的立體構(gòu)型是________。②在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋與NH3之間形成的化學(xué)鍵稱為________，提供孤電子對的成鍵原子是________。③氨的沸點(diǎn)________(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是_________________________；氨是________分子(填“極性”或“非極性”)，中心原子的軌道雜化類型為________。答案①正四面體②配位鍵N③高于NH3分子間可形成氫鍵極性sp31．1mol乙醛分子中含有σ鍵的數(shù)目為________，乙酸的沸點(diǎn)明顯高于乙醛，其主要原因是________________________________________________________________________。答案6NACH3COOH存在分子間氫鍵2．與OH－互為等電子體的一種分子為________________(填化學(xué)式)。答案HF3．已知a是H，b是N，c是O，d是S，a與b、c、d形成的二元共價(jià)化合物中，分子中既含有極性共價(jià)鍵，又含有非極性共價(jià)鍵的化合物是_____________________________(填化學(xué)式，寫出兩種)。答案N2H4、H2O24．若BCl3與XYn通過B原子與X原子間的配位鍵結(jié)合形成