環(huán)境空氣 硝基苯類化合物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法（HJ 739-2015）

中華人民共和國國家環(huán)境保護標準

HJ739—2015

環(huán)境空氣硝基苯類化合物的測定

氣相色譜-質(zhì)譜法

Ambientair—Determinationofnitroaromatics—Gaschromatography

massspectrometry

（發(fā)布稿）

本電子版為發(fā)布稿。請以中國環(huán)境科學(xué)出版社出版的正式標準文本為準。

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》，保護環(huán)境，保障人

體健康，規(guī)范環(huán)境空氣中硝基苯類的監(jiān)測方法，制定本標準。

本標準規(guī)定了測定環(huán)境空氣和無組織排放廢氣中氣態(tài)硝基苯類化合物的氣相色譜-質(zhì)譜法。

本標準為首次發(fā)布。

本標準附錄A和附錄B均為資料性附錄。

本標準由環(huán)境保護部科技標準司組織制訂。

本標準主要起草單位：天津市環(huán)境監(jiān)測中心。

本標準驗證單位：國家環(huán)境保護惡臭污染控制重點實驗室、天津市河西區(qū)環(huán)境監(jiān)測站、農(nóng)業(yè)部環(huán)境

保護科研檢測所、天津市塘沽區(qū)環(huán)境監(jiān)測站、天津市東麗區(qū)環(huán)境監(jiān)測站、天津市大港區(qū)環(huán)境監(jiān)測站。

本標準由環(huán)境保護部2015年2月7日批準。

本標準自2015年4月1日起實施。

本標準由環(huán)境保護部解釋。

iii

環(huán)境空氣硝基苯類化合物的測定

氣相色譜-質(zhì)譜法

警告：實驗中使用的試劑和標準溶液為易揮發(fā)的有毒化合物，操作過程應(yīng)在通風柜中進

行，按規(guī)定要求佩戴防護器具，避免接觸皮膚。

1適用范圍

本標準規(guī)定了測定環(huán)境空氣中氣態(tài)硝基苯類化合物的氣相色譜-質(zhì)譜法。

本標準適用于環(huán)境空氣和無組織排放廢氣中硝基苯、硝基甲苯和硝基氯苯的測定。

采樣體積為22.5L時，硝基苯、對-硝基甲苯、間-硝基甲苯、鄰-硝基甲苯、對-硝基氯苯、

間-硝基氯苯、鄰-硝基氯苯的檢出限為0.001mg/m3，測定下限為0.004mg/m3。

2規(guī)范性引用文件

本標準內(nèi)容引用了下列文件中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本

標準。

HJ691環(huán)境空氣半揮發(fā)性有機物采樣技術(shù)導(dǎo)則

HJ/T55大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則

HJ/T194環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

3方法原理

以硅膠采樣管采集環(huán)境空氣和無組織排放廢氣中的硝基苯類化合物，用二氯甲烷超聲解

吸，經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜儀分離、檢測。根據(jù)保留時間和質(zhì)譜圖定性，內(nèi)標法定量。

4試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純化學(xué)試劑和蒸餾水。

4.1二氯甲烷(CH2Cl2)：農(nóng)殘級。

4.2苯（C6H6）：農(nóng)殘級。

4.3異辛烷（C8H18）：農(nóng)殘級。

4.4標準物質(zhì)和內(nèi)標物：硝基苯（C6H5NO2）、鄰-硝基甲苯（C7H7NO2）、間-硝基甲苯(C7H7NO2)、

對-硝基甲苯(C7H7NO2)、間-硝基氯苯(C6H4ClNO2)、對-硝基氯苯(C6H4ClNO2)，鄰-硝基氯苯

(C6H4ClNO2)，內(nèi)標物為硝基苯-d5，以上標準品純度應(yīng)不小于98%，避光冷藏保存。

4.5標準混合貯備溶液：ρ=2.00mg/ml。

分別稱取0.05g（精確到0.0001g）標準物（4.4），分別移入25ml容量瓶中，加入2-3

滴苯（4.2）溶解，再用異辛烷（4.3）定容至刻度，搖勻，移入密實瓶密封，4℃下密閉避光

保存，保存期一年。也可直接購買有證混合標準溶液。

1

4.6內(nèi)標物貯備溶液：ρ=2.00mg/ml。

稱取0.05g（精確到0.0001g）內(nèi)標物，移入25ml容量瓶中，加入2-3滴苯（4.2）溶解，

再用異辛烷（4.3）定容至刻度，搖勻，移入密實瓶密封，4℃下密閉避光保存，保存期一年。

也可直接購買有證內(nèi)標物標準溶液。

4.7調(diào)諧標準貯備溶液：ρ=50μg/ml。

將市售十氟三苯基膦（DFTPP），加入到含有適量二氯甲烷（4.1）的10.0ml棕色容量瓶中,

用二氯甲烷（4.1）稀釋至50μg/ml，冷凍保存。

4.8標準中間溶液:ρ=200mg/L。

取1.00ml硝基苯類標準混合貯備溶液（4.5）于10ml容量瓶中，配制成以二氯甲烷（4.1）

為溶劑的混合標準使用液，其中各硝基苯類化合物的濃度為200mg/L，在冰箱4℃條件下可密

閉避光保存半年。

4.9內(nèi)標中間溶液:ρ=200mg/L。

取1.00ml硝基苯-d5標準貯備溶液（4.6）于10ml容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）定容至

刻度配制成濃度為200mg/L的內(nèi)標中間液，4℃條件下可密閉避光保存半年。

4.10標準工作溶液：將硝基苯類標準中間溶液（4.8）用二氯甲烷（4.1）配制成幾種不同濃

度的標準工作溶液，內(nèi)標濃度為標準工作曲線的中間點，現(xiàn)用現(xiàn)配。

4.11硅膠采樣管：購買市售商品化硅膠采樣管，硅膠采樣管規(guī)格為長20cm、外徑6mm、內(nèi)

徑4mm，管內(nèi)裝有兩段40目的硅膠，前段150mg，后段75mg，中間用2mm玻璃棉隔開，

兩段的硅膠用硅烷化的玻璃棉塞緊，裝填后兩端融封。

4.12氦氣：超純鋼瓶氣（純度≥99.999%）

5儀器和設(shè)備

5.1氣相色譜-質(zhì)譜儀：具毛細管柱分流/不分流進樣口，具有恒流或恒壓功能，可程序升溫，

具EI源及化學(xué)工作站。

5.2大氣采樣器：采樣的流量可以達到0.1~1.0L/min，流量精度±1%。

5.3超聲波清洗器：功率250W。

5.4分析天平：精度為0.0001g。

5.5色譜柱：60m0.32mm，1.0m膜厚（100%二甲基聚硅氧烷柱），也可使用其它等效或

經(jīng)過試驗驗證的毛細管柱。

5.6容量瓶：25ml、10ml。

5.7微量注射器：100l、50l、10l。

5.8一般實驗室常用儀器和設(shè)備。

2

6樣品

6.1樣品的采集

參照HJ/T55進行布點，采樣前對大氣采樣器的流量進行校正（校正方法按照HJ/T194

和HJ691中的規(guī)定執(zhí)行）。采樣時打開硅膠采樣管兩端封口，與采樣器連接后立即采樣。采

樣流量0.5L/min，至少采集45min。采樣后硅膠采樣管立即用密封帽密封，參照HJ691對現(xiàn)

場采樣進行記錄，帶回驗室分析，在4℃下，樣品在裝有干燥劑的密閉容器中可以保存7d。

6.2樣品前處理

將硅膠采樣管前段和后段的硅膠分別放入2ml樣品瓶中，分別加入1.00ml二氯甲烷（4.1），

并加入1.0μl內(nèi)標中間溶液（4.9），旋緊瓶蓋，室溫下于超聲清洗器中超聲20min（超聲時

需冰水浴降溫，水溫不可超過35℃，防止溶劑揮發(fā)），冷卻至室溫，待測。

7分析步驟

7.1儀器分析參考條件

7.1.1氣相色譜參考條件

進樣口溫度：250℃；進樣方式：分流進樣，分流比10：1；柱箱升溫程序：從60℃以

10℃/min的升溫速率升至220℃，然后再以15℃/min的速率升至250℃并保持5.0min；柱

流量：1.3ml/min；進樣量：1.0μl。

7.1.2質(zhì)譜參考條件

掃描方式：全掃描或選擇離子掃描（SCAN/SIM）；掃描范圍：40~260amu；離子源溫度：

230℃；傳輸線溫度：280℃；離子化能量：70eV；溶劑延遲：8min；電子倍增電壓：與調(diào)諧

電壓一致。其余參數(shù)參照儀器使用說明書進行設(shè)定。

7.2校準

7.2.1儀器性能檢查

儀器使用前、樣品分析前及每運行12h，氣相色譜質(zhì)譜儀系統(tǒng)必須進行儀器性能檢查。

取1.0μl調(diào)諧標準溶液（4.7）直接注入色譜儀，得到的DFTPP關(guān)鍵離子豐度應(yīng)滿足表1的規(guī)

定標準。否則需對質(zhì)譜儀的一些參數(shù)進行調(diào)整或清洗離子源。

表1十氟三苯基膦（DFTPP）關(guān)鍵離子及豐度標準

質(zhì)荷比（m/z）豐度標準質(zhì)量離子（m/z）豐度標準

51基峰的30%～60%199基峰的5%～9%

68小于69峰的2%275基峰的10%～30%

70小于69峰的2%365大于基峰的1%

127基峰的40%～60%441存在且小于443峰

197小于基峰的1%442大于基峰的40%

198基峰，豐度為100%443442峰的17%～23%

3

7.2.2校準曲線的繪制

取一定量的硝基苯類化合物標準使用溶液（4.8）于二氯甲烷（4.1）中，制備5個濃度點

的標準系列，硝基苯類化合物的質(zhì)量濃度分別為0.1、0.2、0.5、1.0、2.0μg/ml，加入內(nèi)標標

準使用溶液（4.9），使內(nèi)標濃度為1.0μg/ml。分別取標準系列溶液1.0μl注射到氣相色譜-質(zhì)

譜儀，按照儀器參考條件（7.1），得到不同濃度的硝基苯類化合物標準溶液的質(zhì)譜圖。以目

標化合物濃度與內(nèi)標化合物濃度的比值為橫坐標，以目標化合物定量離子的響應(yīng)值與內(nèi)標化

合物定量離子響應(yīng)值的比值為縱坐標，繪制校準曲線，校準曲線的相關(guān)系數(shù)≥0.990。

7.3樣品測定

按照儀器參考條件（7.1），對待測樣品（6.2）進行測定，用微量注射器或自動進樣器進

樣，用工作站記錄及處理數(shù)據(jù)，當樣品濃度超出曲線上限時，應(yīng)當對樣品稀釋后再進行分析。

7.4空白試驗

在分析樣品的同時，每批樣品應(yīng)至少作一個實驗室空白試驗，以空白硅膠采樣管代替樣

品硅膠采樣管，按與實際樣品相同的操作步驟測定。

8結(jié)果計算與表示

8.1定性分析

根據(jù)樣品中目標化合物的保留時間（RT）、碎片離子質(zhì)荷比以及不同離子豐度比定性。

硝基苯類化合物的特征離子，見附錄A。

樣品中目標化合物的保留時間與期望保留時間（即標準溶液中的平均保留時間）的相對

偏差應(yīng)控制在3%以內(nèi)；樣品中目標化合物的不同碎片離子豐度比與期望值（即標準溶液中碎

片離子的平均離子豐度比）的相對偏差應(yīng)控制在30%以內(nèi)。

在本標準規(guī)定的儀器條件下，目標化合物的總離子流圖，見圖1。

4

組分出峰順序：1-硝基苯-d5，2-硝基苯，3-鄰-硝基甲苯，4-間-硝基甲苯，5-對-硝基甲苯，6-間-硝基氯苯，

7-對-硝基氯苯，8-鄰-硝基氯苯。

圖1硝基苯類化合物的總離子流圖

8.2定量分析

3

以選擇離子掃描方式采集數(shù)據(jù)，內(nèi)標法定量，樣品中目標化合物的質(zhì)量濃度i（mg/m），

按照公式（1）進行計算：

V

fc（1）

iV

3

式中：i—樣品中組分i的濃度，mg/m；

f—根據(jù)內(nèi)標標準曲線查得的前段硅膠中硝基苯類化合物在解吸液的濃度，mg/L；

Vc—樣品的解吸液體積，ml。

V—樣品的采樣體積（標況下），L。

8.3結(jié)果表示

當測定結(jié)果大于0.1g/m3時，保留三位有效數(shù)字；當測定結(jié)果小于0.1mg/m3時，保留至

小數(shù)點后3位。

9精密度和準確度

9.1精密度

六家實驗室分別對0.013mg/m3、0.050mg/m3和0.500mg/m3濃度的硝基苯類化合物空氣樣

品進行了測定。

實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為：2.7%~6.3%,1.9%~5.5%,1.2%~3.2%。

實驗室間相對標準偏差分別為：2.1%~6.0%,0.5%~3.2%,0.9%~2.9%。

5

重復(fù)性限范圍為：0.0013~0.0014mg/m3，0.0036~0.0046mg/m3，0.026~0.034mg/m3。

再現(xiàn)性限范圍為：0.0014~0.0021mg/m3，0.0036~0.060mg/m3，0.027~0.050mg/m3。

9,2準確度

六家實驗室分別對加標濃度為0.010mg/m3的環(huán)境空氣樣品和加標濃度為0.40mg/m3的無

組織排放廢氣樣品進行了加標回收率試驗，加標回收率分別為：環(huán)境空氣75.5%~88.0%；無組

織排放廢氣95.6%~101%。

精密度和準確度結(jié)果詳見附錄B。

10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

10.1硅膠采樣管的解吸效率評價

按采樣方式與將空白硅膠采樣管采樣泵連接，用微量注射器取一定量標準溶液，將針頭

直接插入硅膠采樣管入氣口，緩緩將標準溶液注入硅膠采樣管中，5分鐘后與泵斷開，其它操

作按（6.1）和（6.2）進行。該樣品按照儀器參照條件（7.1）進行測定，目標化合物的解吸效

率應(yīng)在90%~105%之間。

10.2穿透實驗

如果硅膠采樣管后段中待測物的量大于等于前段待測物的量10%，表明有穿透，應(yīng)重新

采樣。

10.3空白

全程序空白和實驗室空白測定結(jié)果均應(yīng)小于方法檢出限。

10.4連續(xù)校準

分析每批樣品時，均須用標準曲線中間濃度點作連續(xù)校準，以評價色譜系統(tǒng)是否正常,連

續(xù)校準標樣濃度為校準曲線的中間點濃度，連續(xù)校準測定的相對誤差應(yīng)小于20%。有自動進

樣器時，連續(xù)校準(CC)要求每12小時進行一次；若手工進樣，則初始分析和中間/最終分析步

驟要在一個工作日內(nèi)完成，每個批次樣品數(shù)不超過20個。

10.5內(nèi)標響應(yīng)和保留時間

樣品中每個內(nèi)標特征離子的峰面積要在同批CC中內(nèi)標特征離子的峰面積的-50％~100％，

每個內(nèi)標的保留時間與在CC中相應(yīng)內(nèi)標保留時間偏差在0.50分鐘以內(nèi)。

10.6平行測定

每批樣品應(yīng)進行5%的平行雙樣采集，測量結(jié)果的相對偏差應(yīng)在±15%以內(nèi)。

10.7加標回收率

每批樣品應(yīng)進行5%的回收率測定，現(xiàn)場采集平行雙樣，實際樣品加標回收率應(yīng)在100±

30%以內(nèi)。

6

11廢物處理

實驗中產(chǎn)生的廢液應(yīng)統(tǒng)一收集后，定期送有資質(zhì)的單位進行處理。

7

附錄A

(資料性附錄)

目標物的測定參考參數(shù)

表A.1中分別給出了目標物的測定參考參數(shù)

表A.1硝基苯類化合物的特征離子

序號化合物中文名稱化合物英文名稱CASNo.定量離子定性離子

1硝基苯-D5（IS）Nitrobenzene-d5（IS）4-165-60-08254、128

2硝基苯Nitrobenzene98-95-37751、123

3鄰-硝基甲苯2-Nitrotoluene88-72-26592、120

4間-硝基甲苯3-Nitrotoluene99-08-19165、137

5對-硝基甲苯4-Nitrotoluene99-99-013765、91

6間-硝基氯苯1-Chloro-3-nitrobenzene121-73-375111、157

7對-硝基氯苯1-Chloro-4-nitrobenzene100-00-575111、157

8鄰-硝基氯苯1-Chloro-2-nitrobenzene88-73-375111、157

8

附錄B

(資料性附錄)

方法的精密度和準確度

表B.1~2中分別給出了方法的重復(fù)性、再現(xiàn)性和加標回收等精密度和準確度指標。

錄B.1方法的精密度

精密度數(shù)據(jù)匯總

目標化合物平均值實驗室內(nèi)相對標實驗室間相對標重復(fù)性限r(nóng)再現(xiàn)性限R

（mg/m3）準偏差RSDi(%)準偏差RSDo(%)（mg/m3）（mg/m3）

0.0104.26.00.00140.0021

硝基苯0.0523.43.20.00410.0060

0.5101.12.90.03080.0499

0.0108.42.60.00140.0015

對-硝基甲苯0.0502.42.40.00370.0048

0.5102.32.40.03300.0454

0.01010.13.70.00140.0017

間-硝基甲苯0.0521.83.20.00410.0060

0.5152.01.90.03080.0390

0.0108.32.70.00130.0014

鄰-硝基甲苯0.0522.62.80.00370.0053

0.5152.92.70.03320.0491

0.0109.02.10.00140.0014

對-硝基氯苯0.0513.11.20.00470.0046

0.5051.71.30.03190.0344

0.0107.33.60.00130.0015

間-硝基氯苯0.0522.02.60.00400.0053

0.5052.31.60.03370.0384

0.0107.43.80.00130.0016

鄰-硝基氯苯0.0512.30.50.00380.0036

0.5051.40.90.02630.0271

9

附表B.2方法的準確度

準確度數(shù)據(jù)匯總

目標化合物平均值相對誤差相對誤差加標回收

樣品類型3

（mg/m）RE(%)終值RE+2SRE(%)最終值P+3SP(%)

環(huán)境空氣0.00821.221.2+4.578.8+6.6

硝基苯

無組織廢氣0.3902.52.5+2.197.5+3.0

環(huán)境空氣0.00819.819.8+3.580.2+5.4

對-硝基甲苯

無組織廢氣0.3922.12.1+2.097.9+3.0

環(huán)境空氣0.00820.720.7+3.979.3+5.7

間-硝基甲苯

無組織廢氣0.4010.10.1+1.8100.1+2.7

環(huán)境空氣0.00818.518.5+3.881.5+5.7

鄰-硝基甲苯

無組織廢氣0.3902.72.7+2.197.3+3.3

環(huán)境空氣0.00816.916.9+2.983.1+4.5

對-硝基氯苯

無組織廢氣0.3990.20.2+2.199.8+3.0

環(huán)境空氣0.00817.817.8+1.882.2+2.7

間-硝基氯苯

無組織廢氣0.3941.61.6+2.998.4+4.2

環(huán)境空氣0.00816.816.8+5.383.2+7.8

鄰-硝基氯苯

無組織廢氣0.3941.51.5+2.498.5+3.6

10

目次

前言.......................................................................................................................................................................ii

1適用范圍.............................................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件.................................................................................................................................................1

3方法原理.............................................................................................................................................................1

4試劑和材料.........................................................................................................................................................1

5儀器和設(shè)備.........................................................................................................................................................2

6樣品.....................................................................................................................................................................3

7分析步驟.............................................................................................................................................................3

8結(jié)果計算與表示.................................................................................................................................................4

9精密度和準確度.................................................................................................................................................5

10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制.......................................................................................................................................6

11廢物處理...........................................................................................................................................................7

附錄A（資料性附錄）目標物的測定參考參數(shù).................................................................................................8

附錄B（資料性附錄）方法的精密度和準確度.................................................................................................9

ii

附錄C

（資料性附錄）

方法的精密度和準確度

表C.1和表C.2分別給出了方法的精密度和準確度。

表C.1方法精密度

濃度比對實驗室實驗室內(nèi)相對標實驗室間相對標重復(fù)性限r(nóng)再現(xiàn)性限R

化合物

（mg/m3）數(shù)量（個）準偏差(%)準偏差（%）（mg/m3）（mg/m3）

4.01.3～11.27.70.50.9

一氧化碳7

62.50.3～1.00.81.01.7

二氧化氮4.170.5～6.910.10.51.5

7.51.0～4.64.10.61.3

一氧化氮7

66.80.2～1.82.31.54.5

5.60.9～11.010.80.51.4

二氧化硫7

1440.0～0.851.41.85.6

9.740.8～2.22.01.35.5

二氧化碳6

98.40.2～0.75.20.91.4

8.311.1～8.24.42.310.1

氯化氫6

80.10.3～2.52.90.40.7

6.741.1～3.64.91.03.3

氰化氫6

22.30.7～2.62.50.20.4

5.270.7～1.62.41.13.0

氟化氫6

42.50.1～2.24.70.11.4

10.90.1～0.41.80.34.8

一氧化二氮6

99.00.0～0.25.40.20.6

3.791.1～3.21.70.71.9

氨6

39.10.1～1.37.70.50.9

7

附錄B

（資料性附錄）

方法精密度和準確度

表B.1~2分別給出了方法的重復(fù)性、再現(xiàn)性和加標回收等精密度和準確度指標

表B.1方法的精密度

精密度數(shù)據(jù)匯總

實驗室間相對標

目標化合物平均值實驗室內(nèi)相對標重復(fù)性限r(nóng)再現(xiàn)性限R

準偏差