環(huán)境空氣和廢氣 氣相和顆粒物中多環(huán)芳烴的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法(HJ 646-2013)

中華人民共和國國家環(huán)境保護標準

HJ646-2013

環(huán)境空氣和廢氣氣相和顆粒物中

多環(huán)芳烴的測定氣相色譜-質(zhì)譜法

Ambientairandstationarysourceemissions—Determinationofgasand

particle-phasepolycyclicaromatichydrocarbonswithgas

chromatography/massspectrometry

（發(fā)布稿）

本電子版為發(fā)布稿。請以中國環(huán)境科學出版社出版的正式標準文本為準。

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》，保護環(huán)

境，保障人體健康，規(guī)范環(huán)境空氣和廢氣中多環(huán)芳烴的測定方法，制定本標準。

本標準規(guī)定了測定環(huán)境空氣和廢氣中的十六種多環(huán)芳烴的氣相色譜-質(zhì)譜法。

本標準為首次發(fā)布。

本標準的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B、附錄C和附錄D為資料性附錄。

本標準由環(huán)境保護部科技標準司組織制訂。

本標準起草單位：沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站，環(huán)境保護部環(huán)境標準研究所。

本標準驗證單位：江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心、遼寧省環(huán)境監(jiān)測實驗中心、大連市環(huán)境監(jiān)測中

心、鞍山市環(huán)境監(jiān)測中心站和遼寧省環(huán)境科學研究院。

本標準由環(huán)境保護部于2013年6月3日批準。

本標準自2013年9月1日起實施。

本標準由環(huán)境保護部解釋。

ii

環(huán)境空氣和廢氣氣相和顆粒物中多環(huán)芳烴的測定

氣相色譜-質(zhì)譜法

警告：本方法所用的溶劑和試劑均具有一定的毒性，對健康具有潛在的危害，應盡量避免與這

些化學品的直接接觸。樣品前處理過程應在通風櫥中進行，所用試劑及分析后的樣品需回收并進行

安全處理。

1適用范圍

本標準規(guī)定了測定環(huán)境空氣和廢氣中十六種多環(huán)芳烴的氣相色譜-質(zhì)譜法。

本標準適用于環(huán)境空氣、固定污染源排氣和無組織排放空氣中氣相和顆粒物中十六種多環(huán)芳烴

（PAHs）的測定。十六種多環(huán)芳烴包括萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并(a)蒽、、苯

并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-c,d)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)苝。若通過驗證

本標準也適用于其他多環(huán)芳烴的測定。

當以100L/min采集環(huán)境空氣24h時，采用全掃描方式測定，方法的檢出限為0.0004～

0.0009μg/m3，測定下限0.0016～0.0036μg/m3；當以225L/min采集環(huán)境空氣24h時，采用全掃描方

式測定，方法的檢出限為0.0002～0.0004μg/m3，測定下限0.0008～0.0016μg/m3；當采集固定源廢氣

1m3時，采用全掃描方式測定，方法的檢出限為0.05～0.12μg/m3，測定下限0.20～0.48μg/m3。詳見

附表A。

2規(guī)范性引用文件

本標準內(nèi)容引用了下列文件中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。

GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法

HJ/T48煙塵采樣器技術(shù)條件

HJ/T55大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術(shù)導則

HJ/T93PM10采樣器技術(shù)要求及檢測方法

HJ/T365危險廢物焚燒（含醫(yī)療廢物）處置設(shè)施二惡英排放監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

3術(shù)語和定義

下列術(shù)語和定義適用于本標準。

3.1全程序空白wholeprogramblank

將密封保存的采樣筒和玻璃纖維濾膜/筒帶到采樣現(xiàn)場，采樣時暴露在采樣現(xiàn)場但不經(jīng)過采樣，

采樣后隨樣品運回實驗室，按與樣品相同的操作步驟進行處理和測定，用于檢查從樣品采集到分析

全過程是否受到污染。

1

3.2運輸空白tripblank

將密封保存的采樣筒和玻璃纖維濾膜/筒帶到采樣現(xiàn)場，采樣時不開封，采樣后隨樣品運回實驗

室，按與樣品相同的操作步驟進行處理和測定，用于檢查樣品運輸過程是否受到污染。

3.3內(nèi)標Internalstandards

樣品中不含有的化合物，在樣品分析之前加入已知量，用于目標化合物的定量分析。

3.4替代物surrogatestandards

樣品中不含有，但其物理化學性質(zhì)與待測目標化合物相似的物質(zhì)。一般在樣品提取或采樣前加

入，通過回收率可以評價樣品前處理或采樣過程對分析結(jié)果的影響。

3.5采樣效率samplingefficiency

指采樣器捕集并保留多環(huán)芳烴的能力。將一定量的多環(huán)芳烴加到采樣濾膜上，按與樣品相同的

操作條件抽空氣，測定采樣介質(zhì)對多環(huán)芳烴的保留能力。

3.6動態(tài)采樣效率dynamicretentionefficiency

將一定量多環(huán)芳烴加到采樣吸附柱表面，按與樣品相同的操作條件抽空氣，測定采樣介質(zhì)對多

環(huán)芳烴的保留能力。

4方法原理

氣相和顆粒物中的多環(huán)芳烴分別收集于采樣筒與玻璃（或石英）纖維濾膜/筒，采樣筒和濾膜用

10/90（v/v）乙醚/正己烷的混合溶劑提取，提取液經(jīng)過濃縮、硅膠柱或氟羅里硅土柱等方式凈化后，

進行氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)機（GC/MS）檢測，根據(jù)保留時間、質(zhì)譜圖或特征離子進行定性，內(nèi)標法定量。

5干擾和消除

5.1雜環(huán)類多環(huán)芳烴和烷基取代的多環(huán)芳烴與待測化合物在相同的保留時間出峰時，可以通過質(zhì)譜

檢測輔助定性離子來加以區(qū)別；

5.2樣品采集、貯存和處理過程中受熱、臭氧、氮氧化物、紫外光都會引起多環(huán)芳烴的降解，需要

密閉、低溫、避光保存。

6試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑和蒸餾水。

6.1二氯甲烷（CH2Cl2）：色譜純。

6.2正己烷(C6H14)：色譜純。

6.3乙醚(C2H6O)：色譜純。

6.4丙酮(C3H6O)：色譜純。

6.5無水硫酸鈉(Na2SO4)

2

使用前在馬福爐中于450℃烘烤2h，冷卻后，貯于磨口玻璃瓶中密封保存。

6.6十氟三苯基膦（DFPTT）：5mg/L(二氯甲烷溶劑)，可直接購買市售有證標準溶液，或用高濃度標

準溶液配制。

6.7替代物

6.7.1替代物1

2-氟聯(lián)苯（2-fluorobiphenyl）和對三聯(lián)苯-d14（P-Terphenyl-d14），純度：99%以上。亦可采用其

他類似物或氘代多環(huán)芳烴?？芍苯淤徺I市售有證標準溶液。

替代物1貯備溶液：ρ=2000μg/ml。

分別稱取二氟聯(lián)苯和對三聯(lián)苯-d14（6.7.1）約0.1g，準確到0.1mg，于50ml容量瓶中，用少量

二氯甲烷溶解后，用正己烷稀釋至刻度。

替代物1使用溶液：ρ=40μg/ml。

取0.50ml替代物1貯備溶液（）于25ml容量瓶中，用正己烷稀釋至刻度。

6.7.2替代物2

熒蒽-D10、苯并（a）芘-D12，純度：99%以上。亦可采用其他氘代多環(huán)芳烴?？芍苯淤徺I市售

有證標準溶液。

替代物2貯備溶液：ρ=2000μg/ml。

分別稱取熒蒽-D10、苯并（a）芘-D12（6.7.2）約0.1g，準確到0.1mg，于50ml容量瓶中，用少

量二氯甲烷溶解后，用正己烷稀釋至刻度。

替代物2使用溶液：ρ=40μg/ml。

取0.50ml替代物2貯備溶液（）于25ml容量瓶中，用正己烷稀釋至刻度。

6.8內(nèi)標溶液

6.8.1內(nèi)標貯備溶液：ρ=2000μg/ml。

直接購買市售有證標準溶液，含萘-d8、苊-d10、菲-d10、-d12、苝-d12。

6.8.2內(nèi)標使用溶液：ρ=400μg/ml。

將分析內(nèi)標貯備溶液（6.8.1）用正己烷稀釋為400mg/L備用。

6.9標準溶液

6.9.1多環(huán)芳烴類標準貯備液：ρ=2000μg/ml。

直接購買市售有證標準溶液，包括萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、、苯并（a）蒽、

苯并（b）熒蒽、苯并（k）熒蒽、苯并（a）芘、二苯并（a,h）蒽、苯并（ghi）苝、茚并（1,2,3-cd）

3

芘，4℃以下、密封、避光保存，或參考生產(chǎn)商推薦的保存條件。

6.9.2多環(huán)芳烴標準中間液，ρ=200mg/L。

分別移取多環(huán)芳烴標準貯備液（6.9.1）和替代物1貯備液（）1.00ml于10ml容量瓶中，

用正己烷稀釋至刻度，混勻。

6.9.3多環(huán)芳烴標準使用液，ρ=20mg/L。

分別取多環(huán)芳烴標準中間液（6.9.2）1.00ml，用正己烷稀釋至10ml容量瓶中，混勻。

注1：所有溶液（6.7、6.8、6.9）均轉(zhuǎn)移至頂蓋具有聚四氟乙烯襯墊的螺口玻璃瓶內(nèi)，密封、避光，4℃以下冷

藏。

注2：必要時，需將替代物2一并配入其中。

6.10樣品提取液：1+9（V/V）乙醚/正己烷混合溶液。

6.11淋洗液

6.11.1淋洗液1：2+3（V/V）二氯甲烷/正己烷混合溶液。

6.11.2淋洗液2：1+1（V/V）二氯甲烷/正己烷混合溶液。

6.12柱層析硅膠：試劑級，100-200目，孔徑30Ao或60Ao。使用前，放在淺盤中130℃烘烤活化

16h，取出放在干燥器中冷卻后，裝入玻璃瓶中備用。必要時，活化前使用二氯甲烷浸洗。

6.13硅膠固相柱或氟羅里硅土固相柱：1000mg/6ml，亦可根據(jù)雜質(zhì)含量選擇適宜容量的商業(yè)化硅膠

或氟羅里硅土固相柱。

6.14超細玻璃纖維濾膜或石英纖維濾膜

根據(jù)采樣流量選擇相應規(guī)格的濾膜。濾膜對0.3μm標準粒子的截留效率不低于99%，在氣流速

度為0.45m/s時，單張濾膜阻力不大于3.5KPa，在此氣流速度下，抽取經(jīng)高效過濾器凈化的空氣5h，

每平方厘米的失重不大于0.012mg。使用前在馬福爐中于400℃加熱5h以上，冷卻，用鋁箔包好，

保存于濾膜盒，保證濾膜在采樣前和采樣后不受沾污，并在采樣前處于平展不受折狀態(tài)。

6.15玻璃纖維濾筒（石英濾筒）

對0.5μm標準粒子的截留效率不低于99.9%，使用前在馬福爐中于600℃加熱6h以上，冷卻，

密封保存，保證濾筒沒有折痕。必要時依次用丙酮、二氯甲烷回流提取，溶劑揮干后封存?zhèn)溆谩?/p>

6.16XAD-2樹脂（苯乙烯-二乙烯基苯聚合物）。

使用前用二氯甲烷（6.1）回流提取16小時后，更換二氯甲烷繼續(xù)回流提取16小時，再用乙醚

/正己烷提取液（6.10）回流提取16小時，然后放置在通風櫥中將溶劑揮干（亦可采用50℃真空干

燥8h）。貯存于干凈廣口玻璃瓶中密封保存。

6.17聚氨酯泡沫(PUF)

4

聚醚型，密度為22～25mg/cm3，切割成長10mm～20mm的圓柱形（直徑根據(jù)玻璃采樣筒的規(guī)

格確定）。首次使用前用蒸餾水清洗，瀝干水分，用丙酮（6.4）清洗三次，放入索氏提取器，依次

用丙酮（6.4）回流提取16h，乙醚/正己烷提取液（6.10）回流提取16h，更換2～3次乙醚/正己烷提

取液（6.10）回流，每次回流提取16h。然后取出，將溶劑揮干或氮氣吹干（亦可采用50℃真空干

燥8h）。用鋁箔包好放于合適的容器內(nèi)密封保存。必要時，用丙酮使PUF恢復原形，再揮干溶劑。

也可購買市售經(jīng)預處理的PUF。

亦可使用快速溶劑萃?。ˋSE）、自動索氏提取等其他方式提取。

注3：凈化后，使用量PUF、XAD-2樹脂和濾膜/筒空白中萘、菲小于50ng，其他多環(huán)芳烴小于10ng。

6.18氮氣：純度≥99.999%。

6.19玻璃棉

使用前用二氯甲烷浸洗，待揮去溶劑后密封保存。

7儀器和設(shè)備

7.1氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)機：氣相色譜具有分流/不分流進樣口，具有程序升溫功能；質(zhì)譜儀采用電子轟

擊電離源。

7.1.1色譜柱：石英毛細管色譜柱，30m（長）×0.25mm（內(nèi)徑）×0.25μm（膜厚)，固定相為5%苯基

甲基聚硅氧烷，或其它等效的色譜柱。

7.1.2石墨墊：含60%聚酰亞胺和40%石墨，避免分析過程中對PAHs產(chǎn)生吸附。

7.1.3氦氣：純度≥99.999%

7.2環(huán)境空氣采樣設(shè)備

采樣裝置由采樣頭、采樣泵和流量計組成。

7.2.1采樣泵：具有自動累計流量，自動定時，斷電再啟功能。正常采樣情況下，大流量采樣器負載

可以達到225L/min以上，中流量采樣器負載可以達到100L/min以上。能夠?qū)h(huán)境空氣抽吸到玻璃

纖維濾膜（6.14）及其后面的吸附套筒內(nèi)的吸附材料上，在連續(xù)24h期間至少能夠采集到144m3的

空氣樣品。

7.2.2采樣頭

采樣頭由濾膜夾和吸附劑套筒兩部分組成，詳見圖1。采樣頭配備不同的切割器可采集TSP、

PM10或PM2.5顆粒物。

濾膜夾包括濾膜固定架、濾膜、不銹鋼篩網(wǎng)組成。濾膜固定架由金屬材料制成，并能夠通過一

個不銹鋼篩網(wǎng)支撐架固定玻璃纖維/石英濾膜。

吸附劑套筒外筒由聚四氟乙烯或不銹鋼材料制成，內(nèi)部裝有玻璃采樣筒，玻璃采樣筒底部由玻

5

璃篩板或不銹鋼篩網(wǎng)支持，玻璃采樣筒內(nèi)上下兩層為厚度至少為1cm的PUF（6.17），中間裝有高度

為5cm左右的XAD-2大孔樹脂（6.16）。玻璃采樣筒密封固定在濾膜架和抽氣泵之間。采樣時吸附

劑套筒進氣口與濾膜固定架連接，出氣口與抽氣泵端連接。采樣后玻璃采樣筒也可直接放入索氏提

取器中回流提取。采樣前、后將采樣筒用鋁箔紙包好，放于保存盒內(nèi)，保證玻璃采樣筒及其里面的

吸附劑在采樣前和采樣后不受沾污。

圖1采樣頭示意圖

7.2.3流量計

可設(shè)定流量不低于100L/min，采樣前用標準流量計對采樣流量進行校準。

7.3固定污染源排氣采樣設(shè)備

同時采集氣相和顆粒物中多環(huán)芳烴時可選用HJ/T365中推薦的儀器，其構(gòu)成包括采樣管、濾

筒（或濾膜）、氣相吸附單元、冷凝裝置、流量計量和控制裝置等部分，見圖2。

僅采集固定污染源排氣顆粒物中的多環(huán)芳烴時，可以采用符合HJ/T48的煙塵采樣器。

6

圖2廢氣采樣裝置示意圖

1—煙道；2—熱電偶或熱電阻溫度計；3—皮托管；4—采樣管；5—濾筒（或濾膜）；6—帶有冷凝裝置的氣相吸附

單元；7—微壓傳感器；8—壓力傳感器；9—溫度傳感器；10—流量傳感器；11—流量調(diào)節(jié)裝置；12—采樣泵；13—

微處理系統(tǒng)；14—微型打印機或接口；15—顯示器

7.3.1濾筒（或濾膜）托架：濾筒（或濾膜）托架用硼硅酸鹽玻璃或石英玻璃制成，尺寸要與濾筒（或

濾膜）相匹配，應便于濾筒（或濾膜）的取放，接口處密封良好。

7.3.2帶有冷凝裝置的氣相吸附單元：冷凝裝置用于分離、貯存廢氣中冷凝下來的水，貯存冷凝水容

器的容積應不小于1L。氣相吸附單元是吸附柱，吸附柱一般是內(nèi)徑30mm～50mm、長70mm～

200mm、可裝填20g～40gXAD-2和PUF。

7.3.3流量計量和控制裝置：用于指示和控制采樣流量的裝置，能夠在線監(jiān)測動壓、靜壓、計前溫度、

計前壓力、流量等參數(shù)。流量計應具有自動進行溫度和壓力校正的累積流量計，采樣流量在采樣前

應使用標準流量計進行校準。

7.3.4采樣泵：泵的空載抽氣流量應不少于6L/min，當采樣系統(tǒng)負載阻力為20kPa時，流量應不低

于30L/min。

7.4索氏提取器：500ml、1000ml、2000ml。亦可采用其他性能相當?shù)奶崛⊙b置。

7.5恒溫水?。嚎刂茰囟染仍凇?℃。

7.6旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置，也可使用K-D濃縮器、有機樣品濃縮儀等性能相當?shù)脑O(shè)備。

7.7固相萃取凈化裝置。

7.8玻璃層析柱：長350mm，內(nèi)徑20mm，底部具PTFE活塞的玻璃柱。

7.9微量注射器：10μl、50μl、100μl、250μl。

7.10氣密注射器：500μl、1000μl。

7.11容量瓶：A級，5ml、10ml、25ml、50ml。

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7.12其他實驗室常用儀器設(shè)備。

8樣品

8.1樣品采集

五環(huán)以上的多環(huán)芳烴主要存在于顆粒物，可用玻璃纖維（石英）濾膜/濾筒采集；二環(huán)、三環(huán)多

環(huán)芳烴主要存在于氣相，可以穿過玻璃纖維（石英）濾膜/濾筒，可用XAD-2樹脂和聚氨酯泡沫（PUF）

采集；四環(huán)多環(huán)芳烴在兩相同時存在，必須同時用玻璃纖維（石英）濾膜/筒、樹脂和聚氨酯泡沫采

集樣品。

8.1.1環(huán)境空氣和無組織排放廢氣樣品的采集

現(xiàn)場采樣前要對采樣器的流量進行校正，依次安裝好濾膜夾、吸附劑套筒，連接于采樣器，調(diào)

節(jié)采樣流量，開始采樣。采樣結(jié)束后打開采樣頭上的濾膜夾，用鑷子輕輕取下濾膜，采樣面向里對

折，從吸附劑套筒中取出采樣筒，與對折的濾膜一同用鋁箔紙包好，放入原來的盒中密封。采樣后

進行流量校正。

8.1.2固定源排氣的樣品采集

安裝好濾筒（6.15）和帶有冷凝裝置的氣相吸附單元（7.3.2），連接好儀器，采樣管由采樣孔

插入煙道，使采樣嘴置于測點上，正對氣流，開動采樣泵，調(diào)整采樣嘴吸氣速度與測點處氣流速度

相等（其相對誤差控制在10%內(nèi)），每隔60min對等速采樣流量作必要的調(diào)整，若濾筒阻力增大至無

法保持等速采樣，更換新的濾筒后繼續(xù)采樣。達到所需采樣量后，迅速抽出采樣管，同時停止采樣

泵，記錄起止時間或采樣體積等參數(shù)。

只采集固定源排氣的顆粒物時，按照固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法

（GB/T16157）進行采樣。

8.2樣品的保存

樣品采集后應避光于4℃以下冷藏，7日內(nèi)提取完畢；或在-15℃以下保存，30日內(nèi)完成提取。

8.3試樣的制備

8.3.1樣品提取

將濾膜或濾筒和玻璃采樣筒直接放在索氏提取器中（如果玻璃采樣筒內(nèi)的樹脂和PUF轉(zhuǎn)移到索

氏提取器中，用一定量乙醚/正己烷提取液（6.10）沖洗玻璃采樣筒，沖洗液轉(zhuǎn)移到提取器中），于樹

脂上添加100μl替代物1使用液（），加入適量乙醚/正己烷提取液（6.10），以每小時回流不少

于4次的速度提取16h?；亓魈崛⊥戤?，冷卻至室溫，取出底瓶，清洗提取器及接口處，將清洗液

一并轉(zhuǎn)移入底瓶，再加入少許無水硫酸鈉（6.5）至硫酸鈉顆?？勺杂闪鲃?，放置30min。固定源排

氣的冷凝水轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，用正己烷沖洗冷凝水收集瓶，一并轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，加入正己烷

8

萃取，萃取液與上述底瓶內(nèi)提取液合并。

注4：只要能達到本標準規(guī)定質(zhì)量控制要求，亦可采用其他樣品提取方式。自動索氏提取采用上述提取液（6.10）

提取40個循環(huán)；快速溶劑萃取參考條件：溫度100℃，壓力1500~2000Psi，靜態(tài)萃取時間5min，淋洗體積60%池體

積，氮氣吹掃60s，靜態(tài)萃取次數(shù)2次。

8.3.2樣品濃縮

提取液轉(zhuǎn)移入濃縮瓶中，溫度控制在45℃以下濃縮至5.0ml以下，加入5-10ml正己烷，繼續(xù)濃

縮，將溶劑完全轉(zhuǎn)為正己烷，濃縮至1.0ml以下。如不需凈化，加入10.0μl內(nèi)標，定容至1.0ml，轉(zhuǎn)

移到樣品瓶中待分析。制備的樣品在4℃以下冷藏保存，30日內(nèi)完成分析。

8.3.3樣品的凈化

硅膠層析柱凈化

玻璃層析柱（7.8）依次填入玻璃棉（6.18）、以二氯甲烷為溶劑濕法填充10g活化硅膠（6.12），

最后填1~2cm高無水硫酸鈉。柱子裝好后用20-40ml二氯甲烷沖洗層析柱2次，確保液面保持在硫

酸鈉表面以上，不能流干，再用40ml正己烷沖洗層析柱，關(guān)閉活塞。把樣品提取液轉(zhuǎn)移入柱內(nèi)，用

1~2ml正己烷清洗提取液瓶，并轉(zhuǎn)移到層析柱內(nèi)，流出液棄去。用25ml正己烷洗脫層析柱，棄去流

出液。用30ml二氯甲烷/正己烷淋洗液1（6.11.1）洗脫層析柱，以2-5ml/min流速接收流出液于濃

縮瓶中。流出液濃縮，溶劑換為正己烷，濃縮至1.0ml以下，加入10.0μl內(nèi)標（6.8.2），定容至1.0ml，

轉(zhuǎn)移到樣品瓶中待分析。制備的樣品在4℃以下冷藏保存，30日內(nèi)完成分析。

硅膠或氟羅里硅土固相萃取柱凈化

取1g硅膠或氟羅里硅土固相萃取柱（6.13），將其固定在固相萃取凈化裝置（7.7）上。依次用

4ml二氯甲烷、10ml正己烷沖洗柱床，待柱內(nèi)充滿正己烷后關(guān)閉流速控制閥浸潤5min，打開控制閥，

棄去流出液。在溶劑流干之前，關(guān)閉控制閥。將濃縮后的樣品提取溶液全部轉(zhuǎn)移至柱內(nèi)，打開控制

閥，用約2-3ml的正己烷洗滌裝樣品的濃縮瓶兩次，將洗滌液轉(zhuǎn)移到固相柱，用10毫升二氯甲烷/

正己烷淋洗液2（6.11.2）洗脫固相柱，收集流出液于濃縮瓶中。待淋洗液流過硅膠柱后關(guān)閉流速控

制閥，浸潤5min，再打開控制閥，繼續(xù)接收流出液至完全流出。流出液濃縮至1.0ml以下，加入10.0μl

內(nèi)標，定容至1.0ml，轉(zhuǎn)移到樣品瓶中待分析。制備的樣品在4℃以下冷藏保存，30日內(nèi)完成分析。

注5：凈化過程中柱內(nèi)液體不能流干。

注6：只要能達到本標準規(guī)定質(zhì)量控制要求，亦可采用其他樣品凈化方式。

8.4全程序空白和運輸空白

每采集一批樣品，至少保證一個運輸空白和全程序空白。

9

9分析步驟

9.1儀器的參考條件

9.1.1氣相色譜的參考條件

進樣口溫度：250℃；進樣方式：不分流進樣，在時間0.75min分流，分流比60:1。程序升溫：

70℃℃(2min)????10℃/min→320(5.5min)；載氣：氦氣（7.1.3），流量：1.0ml/min。進樣量：1.0μl

9.1.2質(zhì)譜參考條件

離子源：EI源；離子源溫度：230℃；離子化能量：70eV；掃描方式：全掃描或選擇離子掃描

（SIM）。掃描范圍：m/z35～500amu；溶劑延遲：6.0min；電子倍增電壓：與調(diào)諧電壓一致；傳輸

線溫度：280℃。其余參數(shù)參照儀器使用說明書進行設(shè)定。

9.1.3儀器的性能檢查

在每天分析之前，GC/MS系統(tǒng)必須進行儀器性能檢查。進1μLDFTPP溶液（6.6），GC/MS系

統(tǒng)得到的DFTPP關(guān)鍵離子豐度應滿足附表A.2的規(guī)定標準，否則需對質(zhì)譜儀的一些參數(shù)進行調(diào)整或

清洗離子源。

9.2化合物的定性定量方法

9.2.1定性分析

以全掃描或選擇離子方式采集數(shù)據(jù)，以樣品中相對保留時間（RRT）、輔助定性離子和目標離子

峰面積比（Q）與標準溶液中的變化范圍來定性。樣品中目標化合物的相對保留時間與校準曲線該

化合物的相對保留時間的差值應在±0.03內(nèi)。。樣品中目標化合物的輔助定性離子和定量離子峰面積

比（Q樣品）與標準曲線目標化合物的輔助定性離子和定量離子峰面積比（Q標準）相對偏差控制在±30%

以內(nèi)。

按公式（1）計算相對保留時間RRT

RTc

RRT=…………………（1）

RTis

式中：RTc——目標化合物的保留時間，min

RTis——內(nèi)標物的保留時間，min

平均相對保留時間（RRT）：標準系列中同一目標化合物的相對保留時間平均值

按公式（2）計算輔助定性離子和定量離子峰面積比（Q）

Aq

Q=…………………（2）

At

式中：At——定量離子峰面積

Aq——輔助定性離子峰面積

9.2.2定量方法

按條件進行分析，得到多環(huán)芳烴的質(zhì)量色譜圖，根據(jù)定量離子的峰面積，采用內(nèi)標法定量。多環(huán)

10

芳烴的標準譜圖見圖3，定量離子、各目標化合物的內(nèi)標見附表C.1。

圖3多環(huán)芳烴標準總離子流圖

圖中：1—萘-d8；2—萘；3—2-氟聯(lián)苯；4—苊烯；5—苊-d10；6—苊；7—芴；8—菲-d10；9—菲；10—蒽；11—熒蒽；

12—芘；13—對三聯(lián)苯-d14；14—苯并(a)蒽；15—-d12；16—；17—苯并(b)熒蒽；18—苯并(k)熒；19—苯并(a)

芘；20—苝-d12；21—茚并(1,2,3-c,d)芘；22—二苯并(a,h)蒽；23—苯并(g,h,i)苝

9.3標準曲線的繪制

9.3.1標準系列的配制

在6個2ml棕色樣品瓶中，依次加入980μl、950μl、900μl、800μl、600μl、500μl正己烷，再依

次加入20μl、50μl、100μl、200μl、500μl多環(huán)芳烴標準使用液（6.9.3），在每個瓶中準確加入10μL

內(nèi)標使用溶液（6.8.2），配制PAHs濃度分別為0.4、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0mg/L標準系列。

9.3.2平均相對響應因子的計算方法

按（9.1）條件進行分析，得到不同濃度的多環(huán)芳烴標準溶液的質(zhì)量色譜圖，按公式（3）、（4）

計算不同濃度的待測物定量離子的相對響應因子及平均相對響應因子，并計算相對標準偏差，如果

各濃度化合物相對響應因子的相對標準偏差不大于30%，利用平均相對響應因子進行結(jié)果計算。相

對響應因子（RRFi）按公式（3）計算：

Asρis

RRFi=……………（3）

Aisρs

平均相對響應因子（RRF）按公式（4）計算：

n

∑RRFi

RRF=i=1……………（4）

in

式中：

RRFi——相對響應因子

11

RRFi——平均相對響應因子

As——標準溶液中待測化合物的定量離子的峰面積

Ais——內(nèi)標化合物定量離子的峰面積

ρs——標準溶液中多環(huán)芳烴的濃度（μg/ml）

ρis——內(nèi)標化合物的濃度（μg/ml）

9.3.3標準曲線的建立

Asρis

以（）為縱坐標，多環(huán)芳烴標準溶液濃度（ρs）為橫坐標，用最小二乘法建立標準曲線，

Ais

標準曲線的相關(guān)系數(shù)≥0.990。若標準曲線的相關(guān)系數(shù)小于0.990，也可采用非線性擬合曲線進行校準，

但是應至少采用6個濃度點。

9.3.4標準曲線的核查

每個工作日應測定曲線中間點溶液，來檢驗標準曲線。

9.4樣品的測定

標準曲線繪制完畢或曲線核查完成后，將處理好的并放至室溫的樣品注入氣相色譜-質(zhì)譜儀，按

照儀器參考條件（9.1）進行樣品測定。根據(jù)目標化合物和內(nèi)標定量離子的峰面積計算樣品中目標化

合物的濃度。

當樣品濃度超出標準曲線的線性范圍時，將樣品稀釋至校準曲線線性范圍內(nèi)，適當補加內(nèi)標量

保持與標準曲線一致，再進行測定。

9.5空白試驗

在分析樣品的同時，應作空白試驗，按與樣品測定相同步驟分析，檢查分析過程中是否有污染。

10結(jié)果計算與表示

10.1結(jié)果計算

樣品中目標化合物的質(zhì)量濃度（ρ）按公式（5）計算。

ρ×VDF×

ρ=i……………（5）

Vs

ρis×Ai

ρi=……………（6）

RRFiis×A

公式中：

ρ——樣品中目標化合物的質(zhì)量濃度，μg/m3；

ρi——從平均相對響應因子或標準曲線得到目標化合物的質(zhì)量濃度，μg/ml；

12

Ai——目標化合物的定量離子峰面積；

V——樣品的濃縮體積，ml；

3

Vs——標準狀況下的采樣總體積，m；

DF——稀釋因子（目標化合物的濃度超出曲線，進行稀釋）。

10.2結(jié)果表示

10.2.1環(huán)境空氣樣品

當環(huán)境空氣樣品大于等于0.01μg/m3時，結(jié)果保留三位有效數(shù)字；小于0.01μg/m3時，結(jié)果保留

至小數(shù)點后四位。

10.2.2固定源廢氣樣品

當固定源廢氣樣品大于等于1.00μg/m3時，結(jié)果保留三位有效數(shù)字；小于1.00μg/m3時，結(jié)果保

留至小數(shù)點二位。

11精密度和準確度

11.1精密度

六個實驗室對含多環(huán)芳烴含量為0.5μg和5.0μg的統(tǒng)一樣品進行了測定：實驗室內(nèi)相對標準偏

差分別為：0.4%～9.8%，0.2%～7.1%；實驗室間相對標準偏差分別為：3.6%～9.9%，2.4%～10%；

重復性限為：0.02～0.2μg，0.16～0.43μg；再現(xiàn)性限為：0.06～0.21μg，0.40～1.61μg。六個實驗室

重復測定含量為1.7~6.1μg的統(tǒng)一實際樣品，實驗室內(nèi)相對標準偏差范圍為0.1%~13%，實驗室間相

對標準偏差范圍為4.9%~20%。重復性限范圍為0.15~0.64μg；再現(xiàn)性限范圍為0.31~1.39μg。

精密度數(shù)據(jù)詳見附表C.1。

11.2準確度

六個實驗室用統(tǒng)一樣品加標2μg，經(jīng)過凈化、濃縮、分析過程的加標回收率為56.6%~124%。

準確度數(shù)據(jù)詳見附表C.2。

12質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

12.1儀器的性能檢查

進行分析前注入DFTPP進行質(zhì)譜性能檢查，離子豐度滿足附表B.1要求，并且每日檢查一次，

詳見9.1.3。

12.2采樣效率的評價及要求

實驗室第一次使用本方法或如果環(huán)境空氣采樣時間超過體積350m3，采樣前要測定采樣效率

(ES)，或利用動態(tài)保留效率(Er)評價采樣效率。采樣效率和動態(tài)保留效率一般在75%~125%（除了萘、

13

苊烯，效率更低），至少應達到50~150%。動態(tài)保留效率一般等于或低于采樣效率。

12.2.1采樣效率（ES）

在與采樣現(xiàn)場基本一致的溫度、空氣潔凈的空間，將預計實際濃度3-10倍的多環(huán)芳烴標準溶液

加到濾膜上，避光放置1小時，按與樣品相同的操作條件抽空氣，分別測定濾膜和吸附劑中多環(huán)芳

烴的量，按公式（7）計算采樣效率。

W

ES=×100……………（7）

W0?WR

式中：W—吸附劑上測得的多環(huán)芳烴量，μg

W0—添加的多環(huán)芳烴量，μg

WR—采樣后保留在濾膜上的多環(huán)芳烴量，μg

12.2.2動態(tài)保留效率(Er)

動態(tài)保留效率測定方法與采樣效率相似，只是將多環(huán)芳烴標準溶液加到吸附介質(zhì)表面PUF上，

避光放置1小時，按與樣品相同的操作條件抽空氣，測定吸附劑中多環(huán)芳烴的含量，按公式（8）計

算動態(tài)效率。

W

（）

Er=×100…………8

W0

12.3采樣過程替代物

使用氘代多環(huán)芳烴（6.7.2）作為采樣過程替代物。當采樣體積超過350m3，采集樣品前向濾膜

表面逐滴均勻定量加入采樣替代物2溶液（）（加入量以不超過曲線上限為宜），避光放置1

小時，啟動采樣泵開始采樣。樣品分析的同時測定采樣過程回收率指示物的含量，采樣過程回收率

指示物的回收率為50%~150%。

12.4空白

12.4.1采樣筒空白檢查：每批大約20個采樣筒和玻璃纖維濾膜/筒測定一個空白，聚氨酯泡沫

PUF+XAD-2樹脂和玻璃纖維濾膜/筒空白中萘、菲<50ng，其他<10ng。

12.4.2每次采樣至少帶一個全程序空白和運輸空白，空白要求同12.4.1。

12.4.3每批樣品至少帶一個實驗室空白，空白要求同12.4.1。

12.5標準曲線核查

每個工作日至少測定1次曲線中間濃度的標準溶液，按公式（9）計算目標化合物的測定結(jié)果

（RRFc或ρi）與標準曲線（RRFi或ρs）間的相對偏差（RD）：

14

RRF?RRF

RD=×ci100%……………（9）

RRFi

如果RD≤±20%，則初始標準曲線仍能繼續(xù)使用。如果RD＞±20%，重新配制曲線中間濃度進行

測定或進行系統(tǒng)維護后再測定；否則，就要繪制新的標準曲線。

12.6分析內(nèi)標

標準曲線核查的內(nèi)標與曲線中間點的內(nèi)標比較，樣品的內(nèi)標與同批標準曲線核查的內(nèi)標比較，

保留時間變化不超過10s，峰面積變化-50%~100%；

12.7分析替代物的控制范圍

經(jīng)過提取、凈化、濃縮、分析過程，2-氟聯(lián)苯和對三聯(lián)苯-d14回收率控制范圍分別為55~125%

和70~130%。

12.8空白加標

空白加標的回收率一般控制在75%~125%（萘、苊烯除外），但不得超出50%~150%范圍。

12.9平行測定：10%的樣品進行GC/MS重復分析，其相對偏差小于25%。

13廢物的處理

實驗室應遵守各級管理部門的廢物管理法律規(guī)定，避免廢物排放對周邊環(huán)境的污染。含多環(huán)芳

烴的廢液統(tǒng)一收集，送交有資質(zhì)單位進行處理。

15

附錄A

（規(guī)范性附錄）

方法的檢出限、測定下限和DFTPP關(guān)鍵離子及其豐度評價

附表A.1是環(huán)境空氣以100L/min中流量采集24h或以225L/min大流量采集24h，固定源廢氣以

等速采樣采集1m3，濃縮到1.0ml，采用全掃描方式測得的方法檢出限和測定下限。附表A.2是DFTPP

關(guān)鍵離子及離子豐度評價。

附表A.1方法檢出限和測定下限

環(huán)境空氣中流量采樣環(huán)境空氣大流量采樣固定源廢氣

濃度結(jié)果μg/ml

序333

化合物名稱μg/mμg/mμg/m

號

檢出限測定下限檢出限測定下限檢出限測定下限檢出限測定下限

1萘0.120.480.00090.00360.00040.00160.120.48

2苊烯0.090.360.00070.00280.00030.00120.090.36

3苊0.090.360.00070.00280.00030.00120.090.36

4芴0.080.320.00060.00240.00030.00120.080.32

5菲0.060.240.00050.00200.00020.00080.060.24

6蒽0.050.200.00040.00160.00020.00080.050.20

7熒蒽0.050.200.00040.00160.00020.00080.050.20

8芘0.050.200.00040.00160.00020.00080.050.20

9苯并(a)蒽0.100.400.00070.00280.00040.00160.100.40

100.070.280.00050.00200.00030.00120.070.28

11苯并(b)熒蒽0.120.480.00090.00360.00040.00160.120.48

12苯并(k)熒蒽0.090.360.00070.00280.00030.00120.090.36

13苯并(a)芘0.120.480.00090.00360.00040.00160.120.48

14茚并(1,2,3-c,d)芘0.120.480.00090.00360.00040.00160.120.48

15二苯并(a,h)蒽0.090.360.00070.00280.00030.00120.090.36

16苯并(g,h,i)苝0.080.320.00060.00240.00030.00120.080.32

16

附表A.2DFTPP關(guān)鍵離子及離子豐度評價

質(zhì)量離子m/z豐度評價質(zhì)量離子m/z豐度評價

51強度為198碎片的30-60%199強度為198碎片的5-9%

68強度小于69碎片的2%275強度為198碎片的10-30%

70強度小于69碎片的2%365強度大于198碎片的1%

127強度為198碎片的40-60%441存在但不超過443碎片的強度

197強度小于198碎片的<1%442強度大于198碎片的40%

198基峰，相對強度100%443強度為442碎片的17-23%

17

附錄B

（資料性附錄）

目標化合物、內(nèi)標、替代物定性定量離子

附表B.1目標化合物、內(nèi)標和替代物定性定量離子

序號化合物名稱定量離子（目標離子）輔助定性離子化合物類型定量內(nèi)標

1萘-D813668,137內(nèi)標1

2萘128129，127目標化合物內(nèi)標1

32-氟聯(lián)苯172171，173替代物1內(nèi)標2

4苊烯152151，153目標化合物內(nèi)標2

5苊-D10164162內(nèi)標2

6苊154153，152目標化合物內(nèi)標2

7芴166165，167目標化合物內(nèi)標3

8菲-D1018894內(nèi)標3

9菲178179，176目標化合物內(nèi)標3

10蒽178179，176目標化合物內(nèi)標3

熒蒽-D10212106,213替代物2內(nèi)標3

11熒蒽202101，203目標化合物內(nèi)標3

12芘202101，203目標化合物內(nèi)標3

13對三聯(lián)苯-D14244122，212替代物1內(nèi)標4

14苯并(a)蒽228114，226，229目標化合物內(nèi)標4

，內(nèi)標

15-D122402411204

16228114，226，229目標化合物內(nèi)標4

17苯并(b)熒蒽252126，253目標化合物內(nèi)標5

18苯并(k)熒蒽252126，253目標化合物內(nèi)標5

19苯并(a)芘252126，253目標化合物內(nèi)標5

苯并(a)芘-D12212106,213替代物2內(nèi)標5

20苝-D12264260，265內(nèi)標5

21茚并(1,2,3-c,d)芘276138，227目標化合物內(nèi)標5

22二苯并(a,h)蒽278139，279目標化合物內(nèi)標5

23苯并(g,h,i)苝