HJ 891-2017 固體廢物 多氯聯(lián)苯的測定 氣相色譜-質譜法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護標準固體廢物多氯聯(lián)苯的測定氣相色譜-質譜法SolidwasteDeterminationofpolychlorinatedb —Gaschromatography/massspectrometrymethod2017-12-17發(fā)布2018-02-01實施 1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 3方法原理 14試劑和材料 5儀器和設備 36樣品 47分析步驟 68結果計算與表示 89精密度和準確度 910質量保證和質量控制 11廢物處理 附錄A(規(guī)范性附錄)方法檢出限和測定下限 附錄B(資料性附錄)凝膠滲透色譜校正標準溶液色譜峰 附錄C(資料性附錄)定量離子、輔助離子及其離子豐度比 附錄D(資料性附錄)方法的精密度 附錄E(資料性附錄)方法的準確度 為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》,保護環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范固體廢物及其浸出液中多氯聯(lián)苯的測定方法，制定本標準。本標準規(guī)定了測定固體廢物及其浸出液中18種多氯聯(lián)苯的氣相色譜-質譜法。本標準的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B～附錄E為資料性附錄。本標準為首次發(fā)布。本標準由環(huán)境保護部環(huán)境監(jiān)測司和科技標準司組織制訂。本標準起草單位：浙江省環(huán)境監(jiān)測中心。本標準驗證單位：江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心、湖北省環(huán)境監(jiān)測中心、杭州市環(huán)境監(jiān)測中心、寧波市環(huán)境監(jiān)測中心、紹興市環(huán)境監(jiān)測中心站和嘉興市環(huán)境監(jiān)測站。本標準環(huán)境保護部2017年12月17日批準。本標準自2018年2月1日起實施。本標準由環(huán)境保護部解釋。固體廢物多氯聯(lián)苯的測定氣相色譜-質譜法警告：實驗中所使用的標準物質、溶劑等均為有毒物質，配制過程應在通風櫥中進行，并注意佩戴防護器具，避免接觸皮膚和衣物。本標準規(guī)定了測定固體廢物及其浸出液中多氯聯(lián)苯的氣相色譜-質譜法。本標準適用于固體廢物及其浸出液中18種多氯聯(lián)苯的測定。若通過驗證，本標準也適用于其他多固體廢物取樣量為20g,定容體積為1.0ml時，18種多氯聯(lián)苯的方法檢出限為2～3μg/kg,測定2規(guī)范性引用文件本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。HJ77.3固體廢物二噁英類的測定同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質譜法HJ782固體廢物有機物的提取加壓流體萃取法HJ/T20工業(yè)固體廢物采樣制樣技術規(guī)范HJ/T298危險廢物鑒別技術規(guī)范HJ/T299固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法HJ/T300固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法3方法原理固體廢物中的多氯聯(lián)苯采用索式提取或加壓流體萃取等方式提取，浸出液中的多氯聯(lián)苯采用液液萃取，提取液選擇合適的方法凈化、濃縮后用氣相色譜-質譜儀分離、檢測，根據(jù)保留時間和特征離子豐4試劑和材料4.3正己烷(C?H??):農殘級。2使用前用正己烷(4.3)飽和處理。4.9氫氧化鈉(NaOH):優(yōu)級純。4.10氫氧化鉀(KOH):優(yōu)級純。4.11氯化鈉(NaCl)。在450℃下加熱4h,稍冷后置于干燥器中冷卻至室溫，密封保存于干凈的試劑瓶中。4.12無水硫酸鈉(Na?SO?):優(yōu)級純。660℃焙燒6h,冷卻至150℃后轉移至干燥器，待冷卻后裝入試劑瓶，保存于干燥器中。4.13二氯甲烷-正己烷混合溶劑：3+7。二氯甲烷(4.5)和正己烷(4.3)以3:7的體積比混合。4.14正己烷-丙酮混合溶劑：1+1。正己烷(4.3)和丙酮(4.1)以1:1的體積比混合。4.15鹽酸溶液：1+1。鹽酸(4.7)和水以1:1的體積比混合。4.16氫氧化鈉溶液：p(NaOH)=40mg/L。稱取4g氫氧化鈉(4.9),用水稀釋至100ml。4.17氫氧化鉀溶液：p(KOH)=112mg/L。稱取11.2g氫氧化鉀(4.10),用水稀釋至100ml。稱取5g氯化鈉(4.11),用水稀釋至100ml。4.19多氯聯(lián)苯標準貯備液：p=100mg/L。購買有證標準溶液(多氯聯(lián)苯混合標準溶液或單個組分多氯聯(lián)苯標準溶液),-20℃以下避光保存，或者參照標準溶液證書相關說明保存。4.20多氯聯(lián)苯標準使用液：p=10.0mg/L(參考濃度)。用正己烷(4.3)或甲醇(4.4)稀釋多氯聯(lián)苯標準貯備液(4.19)。該溶液于-20℃以下避光保存，可保存兩個月。購買有證標準溶液。選擇四氯間二甲苯(TCMX)作為內標，也可以使用十氯聯(lián)苯、氘代多氯聯(lián)苯或者同位素標準作為內標，-20℃以下避光保存，或者參照標準溶液證書相關說明保存。4.22內標使用液：p=10.0mg/L(參考濃度)。用正己烷(4.3)或甲醇(4.4)稀釋內標貯備液(4.21)。該溶液于-20℃以下避光保存，可保存兩4.23替代物標準貯備液：p=500mg/L。購買有證標準溶液。選擇2,2′,4,4',5,5'-六溴聯(lián)苯(PBB-153)作為替代物標準貯備液，也可以使用十氯聯(lián)苯、氘代多氯聯(lián)苯或者同位素標準作為替代物標準，-20℃以下避光保存，或者參照標準溶液證書相關說明保存。4.24替代物標準使用液：p=40.0mg/L(參考濃度)。用正己烷(4.3)或甲醇(4.4)稀釋替代物標準貯備液(4.23)。該溶液于-20℃以下避光保存，可保存兩個月。4.25十氟三苯基膦(DFTPP)貯備液：p=1000mg/L,溶劑為甲醇。購買有證標準溶液，4℃以下避光保存，或者參照標準溶液證書相關說明保存。4.26十氟三苯基膦(DFTPP)使用液：p=50.0mg/L。3用甲醇(4.4)稀釋十氟三苯基膦(DFTPP)貯備液(4.25)。使用液于-20℃以下避光保存。4.27凝膠滲透色譜校正標準貯備液：玉米油(p=300五氯酚(p=1.4mg/ml)、芘(p=0.1mg/ml)、單質硫(p=0.5購買有證標準溶液，4℃以下避光保存，或參照標準溶液證書相關說明保存。4.28凝膠滲透色譜校正標準使用液：玉米油(p=30.0mg/ml)、鄰苯二甲酸二乙基五氯酚(p=0.14mg/ml)、芘(p=0.01mg/ml)、單質硫(p=0.05mg用二氯甲烷(4.5)稀釋凝膠滲透色譜校正標準貯備液(4.27)。4℃以下避光保存，可保存六個月。4.29銅珠(粉):直徑1.5mm(250μm,60目)。使用前用鹽酸溶液(4.15)、甲苯(4.2)分別淋洗，放入干燥器中保存。用二氯甲烷(4.5)洗凈，待二氯甲烷全部揮發(fā)后，攤放在蒸發(fā)皿或燒杯中，厚度小于10mm,在130℃的條件下活化18h,放在干燥器中冷卻30min。裝入密閉容器放入干燥器中保存。取活化后硅膠(4.30)67g,加入氫氧化鈉溶液(4.16)33g,充分攪拌，使之呈流體粉末狀。制備完成后裝入玻璃試劑瓶中密封，保存在干燥器內。4.32硫酸硅膠。取活化后硅膠(4.30)100g,加入78.6g硫酸(4.8),充分攪拌，使之成流體粉末狀。制備完成后裝入試劑瓶中密封，保存在干燥器內。4.3310%硝酸銀硅膠：市售，避光保存。使用前在130℃下活化18h以上。置于干燥器中冷卻至室溫，密封保存于干凈的試劑瓶中。使用前在450℃烘烤4h,置于干燥器中冷卻至室溫，轉移至磨口玻璃瓶中，于干燥器中保存。在450℃烘烤4h,置于干燥器中冷卻至室溫，轉移至磨口玻璃瓶中，于干燥器中保存。使用前用二氯甲烷(4.5)回流提取24h,干燥后保存于密閉玻璃容器中。4.38高純氮氣：純度≥99.999%。4.39高純氦氣：純度≥99.999%。5儀器和設備5.1氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(GC-MS):配備毛細管分流/不分流進樣口，具有恒流或恒壓功能；柱溫箱可程序升溫；具有電子轟擊源(EI源)。5.2色譜柱：低流失石英毛細管柱。色譜柱I:30m(長)×0.25mm(內徑)×0.25μm(膜厚),固定相為5%苯基-95%甲基聚硅氧烷。色譜柱Ⅱ:60m(長)×0.25mm(內徑),固定相為改性5%苯基-95%甲基聚硅氧烷。亦可采用其他等效的低流失色譜柱。5.3冷凍干燥設備。5.4.2加壓流體萃取儀：配40ml左右的萃取池，萃取壓力1500psi(1psi=6.8947kPa)以上，萃取4溫度需要大于120℃。5.5凈化裝置5.5.1層析柱：內徑8～15mm,長200～300mm的玻璃層析柱。5.5.2自動凝膠滲透色譜儀：配有紫外檢測器(波長254nm)及長度600mm、直徑25mm的凝膠柱，裝填約70g多孔聚苯乙烯二乙烯基苯生物活性微球體填料，5～10ml樣品定量環(huán)。5.6濃縮裝置：旋轉蒸發(fā)濃縮器、氮吹儀或功能相當?shù)钠渌麧饪s裝置。5.7金屬篩：840μm(20目)。5.8一般實驗室常用儀器和設備。6樣品6.1樣品采集和保存按照HJ/T20和HJ/T298的相關要求進行固體廢物樣品的采集及制備。樣品采集后于4℃下避光保存，14d內完成萃取，40d內完成萃取液的分析。6.2樣品制備稱取20.0g樣品，加入適量的無水硫酸鈉(4.12),將樣品干燥拌勻呈流沙狀，備用。如使用加壓流體萃取，則用硅藻土(4.35)脫水，或者直接選用研磨過篩后的樣品提取。6.2.2固體廢物浸出液按照HJ/T299或HJ/T300的相關規(guī)定進行固體廢物浸出液的制備。6.3試樣制備.1水溶性及油性液態(tài)固體廢物稱取20.0g樣品，加入80ml水及50μl替代物標準使用液(4.24),混勻后全部轉入分液漏斗中，用100ml的二氯甲烷(4.5)分三次萃取，萃取液經(jīng)無水硫酸鈉(4.12)脫水后收集于濃縮瓶中。.2固態(tài)和半固態(tài)廢物a)索氏提取法將脫水后的樣品(6.2.1)全部轉移至索氏提取器(5.4.1)的提取杯中，在每個樣品中加入50μl替代物標準使用液(4.24)。用200～300ml的正己烷-丙酮混合溶劑(4.14)或甲苯(4.2)溶劑提取8h以上，回流速度控制在4～6次/h,收集提取液。b)加壓流體萃取法參照HJ782將脫水后的樣品(6.2.1)全部轉移至合適的萃取池中，同時加入50μl替代物標準使用液(4.24)。設定萃取條件，壓力為1500psi,溫度為120℃,提取溶劑為正己烷-丙酮混合溶劑(4.14)或者甲苯(4.2)溶液，100%充滿萃取池模式，高溫高壓靜置5min,循環(huán)三次，收集提取液。固體廢物浸出液取固體廢物浸出液(6.2.2)300ml于分液漏斗中，加入40μl替代物標準使用液(4.24),按照.1步驟進行萃取，收集萃取液。6.3.2提取液(萃取液)濃縮將樣品提取液或萃取液(6.3.1)轉移至濃縮裝置中，濃縮至1～2ml,待凈化。如提取液為二氯甲烷，濃縮至10ml左右加入3ml正己烷(4.3)轉換溶劑，繼續(xù)濃縮至1～2ml,待凈化分析。6.3.3凈化及分離如樣品含大量的硫，需要首先進行脫硫凈化。在濃縮后的提取液(6.3.2)中添加50ml左右的正己烷(4.3),再加入15g處理后的銅珠(粉)(4.29),充分振蕩，過濾，收集濾液濃縮至1～2ml,按方法凈化處理。硫酸凈化如提取液顏色較深，可先用硫酸凈化方法進行初步凈化處理。將濃縮后的提取液或萃取液(6.3.2)轉移至125ml的分液漏斗中，加入75ml正己烷(4.3),用5~10ml硫酸(4.8)振搖約1min,靜置后棄去水相，重復操作直至硫酸層為無色。向分液漏斗中加入30ml氯化鈉溶液(4.18)洗滌有機相，靜置分層后棄去水相，有機相經(jīng)無水硫酸鈉(4.12)干燥脫水后，濃縮至1～2ml,再按或方法凈化。多層硅膠柱凈化在玻璃層析柱(內徑12～15mm)底部添加一些玻璃棉(4.37),由下而上依次添加3g硅膠(4.30)、5g氫氧化鈉堿性硅膠(4.31)、2g硅膠(4.30)、10g硫酸硅膠(4.32)、2g硅膠(4.30)、5g10%硝酸銀硅膠(4.33,可選，少量硫干擾時添加)和5g無水硫酸鈉(4.12)。填充后多層硅膠柱用100ml正己烷(4.3)淋洗，保持液面在無水硫酸鈉層。轉移濃縮后的提取液或萃取液(6.3.2),或者、凈化后的濃縮液至凈化柱中，用1～2ml的正己烷(4.3)沖凈提取液的容器壁，反復進行2～3次。用120ml正己烷(4.3)以2.5ml/min(每秒1滴)的流速洗脫，收集洗脫液。用濃縮器濃縮至1～2ml,按照步驟進一步凈化處理，或者直接濃縮至1ml以下，加入25μl內標使用液(4.22)定容至1.0ml,待測。硅酸鎂層析柱凈化當樣品存在有機氯農藥或其他小分子物質干擾時，需要對硫酸凈化或多層硅膠柱凈化后的樣品使用硅酸鎂層析柱進一步凈化分離。在玻璃層析柱(內徑8～10mm)底部添加一些玻璃棉(4.37),由下而上分別填入5g無水硫酸鈉(4.12)、5g硅酸鎂(4.34)及5g無水硫酸鈉(4.12),用40ml正己烷(4.3)沖洗硅酸鎂層析柱，保持6液面在無水硫酸鈉層。將硫酸凈化或多層硅膠柱凈化后的濃縮液全部轉移至柱內，用1～2ml的正己烷(4.3)沖洗樣品濃縮瓶三次，一并轉移至層析柱內，當液面到達硫酸鈉層時，棄去淋洗液。再加入100ml二氯甲烷-正己烷混合溶劑(4.13)洗脫層析柱，洗脫流速控制在2.5ml/min(每秒1滴)左右，接收全部洗脫液。用濃縮器濃縮至1ml以下，加入25μl內標使用液(4.22)定容至1.0ml,待測。自動凝膠滲透色譜(GPC)凈化當樣品存在大分子干擾時，可選擇自動凝膠滲透色譜對濃縮后提取液或者萃取液(6.3.2)進行凈化處理，再使用或方法進一步凈化分離，也可以直接濃縮定容分析。使用二氯甲烷(4.5)淋洗自動凝膠滲透色譜系統(tǒng)，棄去淋洗液。注入5ml凝膠滲透色譜校正標準使用液(4.28)于樣品定量環(huán)中，使用二氯甲烷(4.5)自動洗脫校正標準溶液，記錄紫外檢測器響應信號。正常色譜流出峰順序依次為玉米油、鄰苯二甲酸二乙基己酯、五氯酚、芘和硫，參見附錄B。設置多氯聯(lián)苯收集時間段。以85%以上玉米油信號峰流出，且85%以上鄰苯二甲酸二乙基己酯能被收集的時間點為樣品開始收集時間，芘和硫信號之間最小信號峰時間點為樣品結束收集時間。將濃縮后的提取液或萃取液(6.3.2)用二氯甲烷(4.5)定容至10ml,準確移取5ml樣品于定量環(huán)中，使用二氯甲烷(4.5)洗脫，收集多氯聯(lián)苯時間段內的洗脫液。濃縮洗脫液至10ml加入3ml正己烷(4.3),繼續(xù)濃縮至1～2ml,再按或方法進一步分離凈化，或者繼續(xù)濃縮至1ml以下，加入25μl內標使用液(4.22)定容至1.0ml,待測。6.4空白試樣制備用石英砂(4.36)代替實際樣品，按與試樣制備(6.3)相同的步驟分別制備固體廢物空白試樣和固體廢物浸出液空白試樣。7.1儀器參考條件7.1.1氣相色譜儀色譜柱I:程序升溫模式，起始溫度80℃保留1min,10℃/min升溫至210℃,再以3℃/min升溫至226℃,最后以20℃/min升溫至305℃保持20min。載氣：高純氦氣(4.39);流量：1.0ml/min。色譜柱Ⅱ:程序升溫模式，起始溫度130℃保持1min,15℃/min升溫至210℃,再以3℃/min升溫至310℃保持20min。載氣：高純氦氣(4.39);流量：1.2ml/min。進樣方式：不分流進樣，0.75min后開始分流，分流比20:1。進樣量：1.0μl。進樣口溫度：280℃。傳輸線溫度：280℃。7.1.2質譜儀離子源溫度：250℃;離子源電子能量：70eV;四極桿溫度：150℃;數(shù)據(jù)采集方式：全掃描方式(SCAN法)或選擇離子方式(SIM法)。溶劑延遲時間：4min。其余參數(shù)參照儀器使用說明書進行設定。不同數(shù)目氯取代的多氯聯(lián)苯(包括內標物和替代物)的定量離子和輔助離子，及其離子豐度比參見7樣品分析前，取1μl十氟三苯基膦(DFTPP質荷比m/z強度為198碎片的30%～60%強度為198碎片的10%～30%強度大于198碎片的1%強度為198碎片的40%～60%強度小于198碎片的1%強度為442碎片的17%～23%用多氯聯(lián)苯標準使用液(4.20)、替代物標準使用液(4.24)和內標使用液(4.22)以甲醇(4.4)或按式(1)、式(2)計算標準系列目標化合物定量離子的相對響應因子及平均相對響應因子，并計相對響應因子(RRF)按式(1)計算。平均相對響應因子(RRF)按式(2)計算。81—TCMX(內標);2—PCB-28;3—PCB-52;4—PCB-101;5—PCB-81;6—8—PCB-118;9—PCB-114;10-PCB-153;11—PCB-105;12—PCB-138;13—PCB-126;115—PCB-156;16—PCB-157;17—PCB-180;18—PCB-169;19—PCB-189;20—PBB-153(替代物)。圖1多氯聯(lián)苯總離子流圖(色譜柱1)7.2.4標準曲線的建立以目標化合物質量濃度與內標物質量濃度的比值為橫坐標，目標化合物和內標物定量離子峰面積的比值為縱坐標，用最小二乘法建立標準曲線。也可采用非線性擬合曲線進行校準，但至少應有6個質量濃度水平。7.3測定取待測試樣(6.3),按照與繪制標準曲線相同的儀器條件(7.2)進行試樣的測定。若試樣中待測物質質量濃度超出標準曲線范圍，應稀釋后重新測定。7.4空白試驗取空白試樣(6.4),按照與試樣測定(7.3)相同的儀器條件進行空白試樣的測定。8結果計算與表示8.1定性分析以樣品中目標物的保留時間(RRT)、輔助離子和目標離子豐度比與標準樣品比較來定性。樣品中目標化合物的保留時間與期望保留時間(即標準樣品中的平均保留時間)的相對偏差應控制在±3%以內。樣品中目標化合物的輔助定性離子和目標離子豐度比應滿足附錄C要求，即豐度比應在±15%以內(濃度在測定下限時應在±25%以內)。被定性的其他氯取代多氯聯(lián)苯同類物不同離子在色譜圖上的峰面積比應滿足附錄C要求，且不同9固體廢物樣品中的多氯聯(lián)苯的含量w;按照式(3)進行計算。 定，其實驗室內相對標準偏差分別為3.4%～15%和2.7%～16%,實驗室間相對標準偏差分別為10%~22%和3.2%～18%,重復性限分別為1～2μg/kg和1～8μg/kg,再現(xiàn)性限分別為2～4μg/kg和2~14μg/kg。一家實驗室對含100μg/kg的多氯聯(lián)苯固體廢物加標樣品進行6次重復測定，相對標準偏差為3.6%～11%。7家實驗室分別對0.33μg/L和1.33μg/L的飛灰類固體廢物浸出液加標樣品進行6次重復測定，其實驗室內相對標準偏差分別為3.8%～18%和7.6%～44%,實驗室間相對標準偏差分別為12%～29%和4.6%～14%,重復性限分別為0.05～0.06μg/L和0.4～0.5μg/L,再現(xiàn)性限分別為0.1～0.3μg/L和0.4~7家實驗室分別對加標量為25.0μg/kg的飛灰類固體廢物進行6次重復測定，加標回收率為82.5%~137%,加標回收率最終值為(92.0%±9.8%)～(103%±26%)。一家實驗室對加標量為100μg/kg的飛灰類固體廢物樣品進行6次重復測定，加標回收率為79.0%～121%。7家實驗室分別對加標量為1.33μg/L的飛灰類固體廢物浸出液進行6次重復測定，加標回收率為56.1%～88.8%,加標回收率最終值為(70.2%±15%)～(75.8%±21%)。精密度和準確度匯總數(shù)據(jù)參見附錄D和附錄E。10質量保證和質量控制每批次樣品(不超過20個樣品)至少應做一個實驗室空白，空白中目標化合物濃度均應低于方法采用7.2.3的平均相對響應因子進行校準時，標準系列各點相對響應因子的相對標準偏差≤20%;利用7.2.4建立的標準曲線的相關系數(shù)≥0.995。否則應重新校準。每測定20個樣品或每24h至少測定一個校準曲線中間點濃度的標準溶液，目標化合物的測定結果與標準值間的相對誤差在±20%以內。樣品內標、連續(xù)校準的內標與曲線中間點的內標比較，保留時間變化不超過10s,峰面積變化應在-50%～100%以內。每批次樣品(不超過20個樣品)應至少選擇一個樣品進行平行雙樣測試，固體樣品平行測定結果的相對偏差≤25%,固體廢物浸出液樣品平行測定結果的相對偏差≤45%。每批次樣品(不超過20個樣品)應至少選擇一個樣品進行基體加標測試，固體樣品加標回收率應在60%～140%之間，固體廢物浸出液加標回