HJ 753-2015 水質(zhì) 百菌清及擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)百菌清及擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的測定氣相色譜-質(zhì)譜法Waterquality—Determinatio—Gaschromatographymassspect發(fā)布2015-10-01實(shí)施 1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 3方法原理 14試劑和材料 5儀器和設(shè)備 2 27分析步驟 38結(jié)果計(jì)算與表示 49精密度和準(zhǔn)確度 10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 611廢物處理 712注意事項(xiàng) 7附錄A(規(guī)范性附錄)方法檢出限和測定下限 8附錄B(資料性附錄)質(zhì)譜參考條件 9附錄C(資料性附錄)方法的精密度和準(zhǔn)確度 為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國水污染防治法》,保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范水中百菌清及擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了水中百菌清及擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B和附錄C為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：國家環(huán)境分析測試中心。本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：湖南省環(huán)境監(jiān)測中心站、湖北省環(huán)境監(jiān)測中心站、珠江流域水環(huán)境監(jiān)測中心、湘潭市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站、長沙市環(huán)境監(jiān)測中心站和株洲市環(huán)境監(jiān)測中心站。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2015年8月21日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2015年10月1日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。1水質(zhì)百菌清及擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的測定氣相色譜-質(zhì)譜法警告：實(shí)驗(yàn)中所使用的溶劑、內(nèi)標(biāo)及標(biāo)準(zhǔn)樣品均為有毒有害化合物，其溶液配制應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了水中百菌清及8種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的液液萃取或固相萃取/氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水中百菌清及擬除蟲菊酯類農(nóng)藥化合物的測定。液液萃取法取樣量為1L時(shí)，方法檢出限為0.005～0.05μg/L,測定下限為0.020～0.20μg/L;固相萃取法取樣量為500ml時(shí)，方法檢出限為0.005～0.08μg/L,測定下限為0.020～0.32μg/L。詳見2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范3方法原理采用液液萃取或固相萃取法，萃取水樣中百菌清及擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，萃取液經(jīng)脫水、濃縮、凈化、定容后，用氣相色譜分離，質(zhì)譜檢測。根據(jù)保留時(shí)間、碎片離子質(zhì)荷比及其豐度比定性，內(nèi)標(biāo)法定量。4試劑和材料除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑和不含目標(biāo)物的純水。4.1二氯甲烷(CH?Cl?):農(nóng)殘級。4.2正己烷(C?H??):農(nóng)殘級。4.3甲醇(CH?OH):農(nóng)殘級。4.4百菌清標(biāo)準(zhǔn)溶液：p=1000mg/L,溶劑為丙酮，市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。4.5菊酯類標(biāo)準(zhǔn)溶液：p=1000mg/L,包括溴氰菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、胺菊酯和丙烯菊酯，溶劑為丙酮，市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。4.6內(nèi)標(biāo)貯備液I:p=100mg/L,包括氘代菲、氘代芘和氘代菌，溶劑為正己烷?？芍苯淤徺I有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備，用正己烷稀釋，4℃以下密封避光保存。4.7內(nèi)標(biāo)貯備液II:p=100mg/L,包括13C-PCB209,溶劑為正己烷?？芍苯淤徺I有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備，用正己烷稀釋，4℃以下密封避光保存。4.8無水硫酸鈉(Na?SO?)。2在400℃下灼燒4h,冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。4.9標(biāo)準(zhǔn)溶液使用液：p=10.0～100mg/L。分別移取100μl百菌清(4.4)和聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、胺菊酯、丙烯菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.5),再分別移取1.00ml溴氰菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯和氯氟氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.5)至10ml棕色容量瓶中，用正己烷(4.2)定容至標(biāo)線，混勻?，F(xiàn)用現(xiàn)配。分別移取1.00ml內(nèi)標(biāo)貯備液I(4.6)和2.00ml內(nèi)標(biāo)貯備液Ⅱ(4.7)至10ml容量瓶中，用正己烷(4.2)定容至標(biāo)線，混勻。4.11正己烷丙酮溶液：95+5(V/V)。4.12硅酸鎂柱：填料為硅酸鎂，500mg,柱體積為6ml,市售。4.13固相萃取柱：填料為親脂性二乙烯苯和親水性N-乙烯基吡咯烷酮兩種單體按一定比例聚合成的大孔共聚物或等效類型填料，1000mg,柱體積為6ml,市售。4.14載氣：氦氣，純度≥99.999%。5儀器和設(shè)備5.1采樣瓶：1L或2L具磨口塞的棕色玻璃細(xì)口瓶。5.2氣相色譜質(zhì)譜儀：具毛細(xì)管柱和分流/不分流進(jìn)樣口，可程序升溫，質(zhì)譜帶EI源。5.3色譜柱：填料為5%苯基-甲基聚硅氧烷，柱長30m。色譜柱為內(nèi)徑0.25mm的熔融石英毛細(xì)管柱，液膜厚度0.25μm。或選用其他同等效果的色譜柱。5.4固相萃取裝置：固相萃取儀，可通過真空泵調(diào)節(jié)流速。5.5濃縮裝置：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置或K-D濃縮器、氮吹濃縮儀等濃縮裝置。5.6分液漏斗：2L具聚四氟乙烯旋塞。5.7一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。6樣品6.1樣品的采集和保存按照HJ/T91和HJ/T164的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行水樣的采集和保存。用采樣瓶(5.1)采集樣品，所采樣品于4℃保存，7d內(nèi)完成萃取。6.2試樣的制備6.2.1液液萃取法準(zhǔn)確量取1000ml水樣于2L分液漏斗(5.6)。加入30ml二氯甲烷(4.1),搖動(dòng)萃取5min(注意放氣),靜置5min,待兩相分層，收集下層有機(jī)相。重復(fù)上述操作兩次。合并萃取液，將萃取液通過無水硫酸鈉(4.8)脫水。萃取液濃縮過程中轉(zhuǎn)換溶劑為正己烷，濃縮至約1ml,待凈化。地下水及背景干擾低的地表水等樣品的萃取液可不經(jīng)凈化，直接分析。使用硅酸鎂柱(4.12)對萃取液進(jìn)行凈化：依次用10ml正己烷丙酮溶液(4.11)和10ml正己烷3(4.2)預(yù)淋，柱床留有液面；將濃縮液全部轉(zhuǎn)移到凈化柱上，用約2ml正己烷(4.2)洗滌收集瓶，洗滌液一并上柱；用10ml正己烷丙酮溶液(4.11)洗脫，收集洗脫液于濃縮瓶中。用濃縮裝置(5.5)濃縮并用正己烷定容至1.0ml,加入10.0μl內(nèi)標(biāo)使用液(4.10),轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣小瓶中，供GC-MS分析。固相萃取柱的活化依次用10ml二氯甲烷(4.1)、10ml甲醇(4.3)、10ml水預(yù)淋小柱，保證柱床處于濕潤和活化狀水樣的富集準(zhǔn)確量取水樣500ml,以5～10ml/min的流速進(jìn)行富集，水樣富集后，用10ml水沖洗樣品瓶內(nèi)壁一并富集，隨后用高純氮?dú)獯担馆腿≈稍?。若使用自?dòng)固相萃取儀萃取樣品，應(yīng)按照各自儀器說明樣品的洗脫和濃縮用12ml二氯甲烷(4.1)沖洗上樣瓶后洗脫固相萃取柱，過無水硫酸鈉干燥(4.8)收集于接收管中。用氮吹濃縮儀(5.5)濃縮后，轉(zhuǎn)換溶劑為正己烷，繼續(xù)濃縮至1.0ml,加入10.0μl內(nèi)標(biāo)使用液(4.10),轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣小瓶中，供GC-MS分析。6.3空白試樣的制備以純水代替樣品，按照與試樣制備(6.2.1或6.2.2)相同的操作步驟，制備空白試樣。7分析步驟7.1儀器參考分析條件7.1.1氣相色譜參考條件進(jìn)樣口溫度：280℃,不分流進(jìn)樣；載氣流速：1.0ml/min;進(jìn)樣體積：1.0μl;柱箱溫度：70℃(2min)30℃/min220℃(3min)5℃/min280℃(5min)20℃/min300℃(5min)。7.1.2質(zhì)譜參考條件四級桿溫度：150℃;離子源溫度：230℃;傳輸線溫度：300℃;離子化能量：70eV。數(shù)據(jù)采集方式：選擇離子掃描。目標(biāo)化合物的出峰順序、保留時(shí)間及主要選擇離子等質(zhì)譜參考條件7.2校準(zhǔn)7.2.1儀器性能檢查儀器使用前用全氟三丁胺對質(zhì)譜儀系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)諧。樣品分析前及每運(yùn)行24h,需注入1.0μl十氟三苯基膦(DFTPP,50μg/ml),對儀器整個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行檢查。DFTPP的關(guān)鍵離子豐度應(yīng)符合表1要求。4表1DFTPP關(guān)鍵離子及離子豐度標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)荷比(m/z)質(zhì)荷比(m/z)7.2.2標(biāo)準(zhǔn)系列的配制取5個(gè)10ml棕色容量瓶，分別加入10.0、50.0、100、200、500μl標(biāo)準(zhǔn)溶液使用液(4.9),用正己烷定容至標(biāo)線，再分別加入100μl內(nèi)標(biāo)使用液(4.10),混勻。配制成5個(gè)不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列(CS),見表2.表2百菌清及擬除蟲菊酯類農(nóng)藥類標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制標(biāo)準(zhǔn)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液使用液體積/μl定容體積/ml內(nèi)標(biāo)使用液體積/μl氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯質(zhì)量濃度/(ng/ml)7.2.3校準(zhǔn)曲線的建立按照儀器參考分析條件(7.1),由低質(zhì)量濃度到高質(zhì)量濃度依次進(jìn)行GC-MS測定。以標(biāo)準(zhǔn)系列中目標(biāo)物的質(zhì)量濃度與內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度比值為橫坐標(biāo)，以對應(yīng)的色譜峰峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積的比值與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量濃度的乘積為縱坐標(biāo)，建立內(nèi)標(biāo)法校準(zhǔn)曲線。7.3試樣測定按照與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的儀器參考分析條件(7.1)進(jìn)行測定。若樣品中待測物質(zhì)質(zhì)量濃度超出校準(zhǔn)曲線范圍，需稀釋后重新測定。7.4空白試驗(yàn)空白試樣(6.3)按照與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的儀器參考分析條件(7.1)進(jìn)行測定。8結(jié)果計(jì)算與表示8.1定性分析根據(jù)目標(biāo)物的保留時(shí)間、碎片離子質(zhì)荷比及其豐度比定性。對于每一個(gè)目標(biāo)物，應(yīng)使用標(biāo)準(zhǔn)溶液(或標(biāo)準(zhǔn)系列)經(jīng)過多次進(jìn)樣建立保留時(shí)間窗口，保留時(shí)間窗口為平均保留時(shí)間±3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差，樣品中目標(biāo)物的保留時(shí)間應(yīng)在保留時(shí)間的窗口內(nèi)。樣品中目標(biāo)物輔助離子相對于定量離子的相對豐度與通過最近校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)獲得的相對豐度的相對偏差應(yīng)小于30%。百菌清及擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的總離子流色譜圖見5圖1百菌清及擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的總離子流色譜圖8.2定量分析當(dāng)樣品中目標(biāo)物的定量離子有干擾時(shí)，允許使用輔助離子定量。樣品中目標(biāo)物的質(zhì)量濃度p(μg/L)按式(1)進(jìn)行計(jì)算：pr——根據(jù)內(nèi)標(biāo)法校準(zhǔn)曲線計(jì)算得到的試樣中百菌清或擬除蟲菊酯的質(zhì)量濃度，μg/L;8.3結(jié)果表示9精密度和準(zhǔn)確度9.1精密度9.1.1液液萃取法六家實(shí)驗(yàn)室分別對含百菌清、丙烯菊酯、甲氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、胺菊酯質(zhì)量濃度為0.010μg/L、60.10μg/L、1.00μg/L,含氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯質(zhì)量濃度為0.10μg/L、1.00μg/L、10.0μg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了測定。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.2%～21%、1.3%～18%、1.7%～17%;實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.8%～17%、2.9%～11%、4.3%～10%;重復(fù)性限(r)分別為0.00～0.037μg/L、0.019～0.320μg/L、0.240～3.30μg/L;再現(xiàn)性限(R)分別為0.004～0.055μg/L、0.022～0.380μg/L、9.1.2固相萃取法六家實(shí)驗(yàn)室對含百菌清、丙烯菊酯、甲氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、胺菊酯質(zhì)量濃度為0.020μg/L、0.20μg/L、2.00μg/L,含氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯質(zhì)量濃度為0.20μg/L、2.00μg/L、20.0μg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了測定。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.0%～13%、2.1%～17%、3.1%～16%;實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.4%～14%、3.4%～17%、4.6%～15%;重復(fù)性限(r)分別為0.003～0.044μg/L、0.021～0.450μg/L、0.320～4.50μg/L;再現(xiàn)性限(R)分別為0.004～0.070μg/L、0.043～0.930μg/L、9.2準(zhǔn)確度9.2.1液液萃取法六家實(shí)驗(yàn)室對含百菌清、丙烯菊酯、甲氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、胺菊酯質(zhì)量濃度為0.100μg/L,含氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯質(zhì)量濃度為1.00μg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了加標(biāo)分析測定。加標(biāo)回收率范圍為79.5%～110%,標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為2.6%～12%。9.2.2固相萃取法六家實(shí)驗(yàn)室對含百菌清、丙烯菊酯、甲氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、胺菊酯質(zhì)量濃度為0.200μg/L,含氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯質(zhì)量濃度為2.00μg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了加標(biāo)分析測定。加標(biāo)回收率范圍為78.3%～94.5%,標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為2.9%～11%。精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果參見附錄C。10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制10.1空白試驗(yàn)每批樣品(以20個(gè)樣品為一批次)應(yīng)至少做一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白實(shí)驗(yàn)，所有空白測試結(jié)果中的目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度應(yīng)小于方法檢出限，如有目標(biāo)化合物檢出，應(yīng)查明原因。10.2平行樣測定每批樣品應(yīng)至少測定10%的平行樣品，樣品數(shù)量少于10個(gè)時(shí)，應(yīng)至少測定一個(gè)平行雙樣。當(dāng)測定結(jié)果在定量下限到10倍檢出限以內(nèi)(包括10倍檢出限)時(shí)，平行雙樣測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)≤30%;當(dāng)測定結(jié)果大于10倍檢出限，平行雙樣測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)≤25%。10.3樣品加標(biāo)回收率測定每批樣品應(yīng)