HJ 642-2013土壤和沉積物 揮發(fā)性有機物的測定頂空氣相色譜-質譜法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護標準土壤和沉積物揮發(fā)性有機物的測定頂空/氣相色譜-質譜法—Headspace-gaschrom 1適用范圍 2規(guī)范性引用文件 3術語和定義 14方法原理 25試劑和材料 26儀器和設備 3 38分析步驟 49結果計算與表示 710精密度和準確度 811質量保證和質量控制 912廢物處理 13注意事項 附錄A(規(guī)范性附錄)方法的檢出限和測定下限 附錄B(資料性附錄)目標化合物的測定參考參數 附錄C(資料性附錄)方法的精密度和準確度 為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》,保護環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范土壤和沉積物中揮發(fā)性有機物的測定方法，制定本標準。本標準規(guī)定了測定土壤和沉積物中揮發(fā)性有機物的頂空/氣相色譜-質譜法。本標準為首次發(fā)布。本標準的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B和附錄C為資料性附錄。本標準由環(huán)境保護部科技標準司組織制訂。本標準主要起草單位：鞍山市環(huán)境監(jiān)測中心站、環(huán)境保護部環(huán)境標準研究所。本標準驗證單位：遼寧省環(huán)境監(jiān)測實驗中心、沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站、大連市環(huán)境監(jiān)測中心、哈爾濱市環(huán)境監(jiān)測中心站、撫順市環(huán)境監(jiān)測中心站和遼陽市環(huán)境監(jiān)測中心站。本標準環(huán)境保護部2013年1月21日批準。本標準自2013年7月1日起實施。本標準由環(huán)境保護部解釋。1土壤和沉積物揮發(fā)性有機物的測定頂空/氣相色譜-質譜法警告：試驗中所使用的內標、替代物和標準溶液為易揮發(fā)的有毒化合物，其溶液配制過程應在通風櫥中進行操作；應按規(guī)定要求佩戴防護器具，避免接觸皮膚和衣服。1適用范圍本標準規(guī)定了測定土壤和沉積物中揮發(fā)性有機物的頂空/氣相色譜-質譜法。本標準適用于土壤和沉積物中36種揮發(fā)性有機物的測定。若通過驗證，本標準也可適用于其他揮發(fā)性有機物的測定。當樣品量為2g時，36種目標物的方法檢出限為0.8～4μg/kg,測定下限為3.2～14μg/kg。詳見附2規(guī)范性引用文件本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、儲存與運輸GB17378.5海洋監(jiān)測規(guī)范第5部分：沉積物分析HJ613土壤干物質和水分的測定重量法HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范3術語和定義下列術語和定義適用于本標準。指樣品中不含有，但其物理化學性質與待測目標物相似的物質。一般在樣品分析之前加入，用于目標物的定量。替代物surrogatestandards指樣品中不含有，但其物理化學性質與待測目標物相似的物質。一般在樣品提取或其他前處理之前加入，通過回收率可以評價樣品基體、樣品處理過程對分析結果的影響?；w加標matrixspike指在樣品中添加了已知量的待測目標物，用于評價目標物的回收率和樣品的基體效應。指濃度在校準曲線中間點附近的標準溶液，用于確認校準曲線的有效性。2采樣前在實驗室將10ml基體改性劑和2.0g石英砂放入頂空瓶中密封，將其帶到采樣現場。采樣時不開封，之后隨樣品運回實驗室，按與樣品相同的分析步驟進行實驗，用于檢查樣品運輸過程中是否受到污染。采樣前在實驗室將10ml基體改性劑和2.0g石英砂放入頂空瓶中密封，將其帶到采樣現場。與采樣的樣品瓶同時開蓋和密封，之后隨樣品運回實驗室，按與樣品相同的分析步驟進行實驗，用于檢查從樣品采集到分析全過程是否受到污染。4方法原理在一定的溫度條件下，頂空瓶內樣品中揮發(fā)性組分向液上空間揮發(fā)，產生蒸氣壓，在氣液固三相達到熱力學動態(tài)平衡。氣相中的揮發(fā)性有機物進入氣相色譜分離后，用質譜儀進行檢測。通過與標準物質保留時間和質譜圖相比較進行定性，內標法定量。5試劑和材料5.1實驗用水：二次蒸餾水或通過純水設備制備的水。使用前需經過空白檢驗，確認在目標物的保留時間區(qū)間內沒有干擾色譜峰出現或其中的目標物濃度低于方法的檢出限。使用前需通過檢驗，確認無目標化合物或目標化合物濃度低于方法檢出限。在馬弗爐400℃灼燒4h,置于干燥器中冷卻至室溫，轉移至磨口玻璃瓶中保存。5.4磷酸(H?PO?):優(yōu)級純。5.5基體改性劑量取500ml實驗用水(5.1),滴加幾滴磷酸(5.4)調節(jié)pH≤2,加入180g氯化鈉(5.3),溶解并混勻。于4℃下保存，可保存6個月。5.6標準貯備液：p=1000～5000mg/L?？芍苯淤徺I有證標準溶液，也可用標準物質配制。5.7標準使用液：p=10～100mg/L。易揮發(fā)的目標物如二氯甲烷、反-1,2-二氯乙烯、1,2-二氯乙烷、順-1,2-二氯乙烯和氯乙烯等標準中間使用液需單獨配制，保存期通常為一周，其他目標物的標準使用液保存于密實瓶中保存期為1個月，或參照制造商說明配制。選用氟苯、氯苯-ds和1,4-二氯苯-d?作為內標?？芍苯淤徺I有證標準溶液。5.9替代物標準溶液：p=250mg/L。選用甲苯-dg和4-溴氟苯作為替代物?？芍苯淤徺I有證標準溶液?？芍苯淤徺I有證標準溶液，也可用高濃度標準溶液配制。5.11石英砂：20～50目。使用前需通過檢驗，確認無目標化合物或目標化合物濃度低于方法檢出限。35.12載氣：高純氦氣，≥99.999%。經脫氧劑脫氧、分子篩脫水。6儀器和設備6.1氣相色譜儀：具有毛細管分流/不分流進樣口，可程序升溫。6.2質譜儀：具70eV的電子轟擊(EI)電離源，具NIST質譜圖庫、手動/自動調諧、數據采集、定量分析及譜庫檢索等功能。6.3毛細管柱：60m×0.25mm;膜厚1.4μm(6%腈丙苯基、94%二甲基聚硅氧烷固定液),也可使用其他等效毛細柱。6.4頂空進樣器：帶頂空瓶、密封墊(聚四氟乙烯/硅氧烷或聚四氟乙烯/丁基橡膠)、瓶蓋(螺旋蓋或一次使用的壓蓋)。6.5往復式振蕩器：振蕩頻率150次/min,可固定頂空瓶。6.6超純水制備儀或亞沸蒸餾器。6.7天平：精度為0.01g。6.9采樣器材：鐵鏟和不銹鋼藥勺。6.10便攜式冷藏箱：容積20L,溫度4℃以下。6.11棕色密實瓶：2ml,具聚四氟乙烯襯墊和實芯螺旋蓋。6.12采樣瓶：具聚四氟乙烯-硅膠襯墊螺旋蓋的60ml的螺紋棕色廣口玻璃瓶。6.13一次性巴斯德玻璃吸液管。6.14一般實驗室常用儀器和設備。7.1樣品的采集與保存按照HJ/T166的相關規(guī)定進行土壤樣品的采集和保存。按照GB17378.3的相關規(guī)定進行沉積物樣品的采集和保存。采集樣品的工具應用金屬制品，用前應經過凈化處理?？稍诓蓸蝇F場使用用于揮發(fā)性有機物測定的便攜式儀器對樣品進行濃度高低的初篩。所有樣品均應至少采集3份平行樣品。用鐵鏟或藥勺將樣品盡快采集到樣品瓶(6.12)中，并盡量填滿。快速清除掉樣品瓶螺紋及外表面上黏附的樣品，密封樣品瓶。置于便攜式冷藏箱內，帶回實驗室。7.1.2樣品保存樣品送入實驗室后應盡快分析。若不能立即分析，在4℃以下密封保存，保存期限不超過7d。樣品存放區(qū)域應無有機物干擾。47.2試樣的制備7.2.1低含量試樣實驗室內取出樣品瓶，待恢復至室溫后，稱取2g樣品置于頂空瓶中，迅速向頂空瓶中加入10ml基體改性劑(5.5)、1.0μl替代物(5.9)和2.0μl內標(5.8),立即密封，在振蕩器上以150次/min的頻率振蕩10min,待測。7.2.2高含量試樣如果現場初步篩選揮發(fā)性有機物為高含量或低含量測定結果大于1000μg/kg時應視為高含量試樣。高含量試樣制備如下，取出用于高含量樣品測試的樣品瓶，使其恢復至室溫。稱取2g樣品置于頂空瓶中，迅速加入10ml甲醇(5.2),密封，在振蕩器上以150次/min的頻率振蕩10min。靜置沉降后，用一次性巴斯德玻璃吸液管移取約1ml提取液至2ml棕色玻璃瓶中，必要時，提取液可進行離心分離。該提取液可置于冷藏箱內4℃下保存，保存期為14d。在分析之前將提取液恢復到室溫后，向空的頂空瓶中加入2g石英砂(5.11)、10ml基體改性劑(5.5)和10～100μl甲醇提取液。加入2.0μl內標(5.8)和替代物(5.9),立即密封，在振蕩器上以150次/min的頻率振蕩10min,待測。7.3空白試樣的制備7.3.1低含量空白試樣以2g石英砂(5.11)代替樣品，按照7.2.1步驟制備低含量空白試樣。7.3.2高含量空白試樣以2g石英砂(5.11)代替高含量樣品，按照7.2.2步驟制備高含量空白試樣。7.4水分的測定土壤樣品含水率的測定按照HJ613執(zhí)行，沉積物樣品含水率的測定按照GB17378.5執(zhí)行。8分析步驟8.1儀器參考條件不同型號頂空進樣器、氣相色譜儀和質譜儀的最佳工作條件不同，應按照儀器使用說明書進行操作。本標準推薦儀器參考條件如下。8.1.1頂空進樣器參考條件加熱平衡溫度60～85℃;加熱平衡時間50min;取樣針溫度100℃;傳輸線溫度110℃;傳輸線為經過去活處理，內徑為0.32mm的石英毛細管柱；壓力化平衡時間1min;進樣時間0.2min;拔針時間0.4min;頂空瓶壓力23psi”。8.1.2氣相色譜儀參考條件進樣口溫度：250℃。接口溫度：230℃。載氣：氦氣；進樣口壓力：18psi。進樣方式：分流進樣，分流比：5:1。58.1.3質譜儀參考條件掃描范圍：35～300u。掃描速度：1s/scan。離子化能量：70eV。離子源溫度：230℃。四級桿溫度：150℃。掃描方式：全掃描(SCAN)或選擇離子(SIM)掃描。8.2.1儀器性能檢查在每天分析之前，GC/MS系統(tǒng)必須進行儀器性能檢查。吸取2μl的BFB溶液(5.10)通過GC進樣口直接進樣，用GC/MS進行分析。GC/MS系統(tǒng)得到的BFB關鍵離子豐度應滿足表1中規(guī)定的標準，否則需對質譜儀的一些參數進行調整或清洗離子源。表14-溴氟苯離子豐度標準質荷比離子豐度標準質荷比離子豐度標準8.2.2校準曲線的繪制向5支頂空瓶中依次加入2g石英砂(5.11)、10ml基體改性劑(5.5),再向各瓶中分別加入一定量的標準使用液(5.7),配制目標化合物濃度分別為5μg/L、10μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L;再向每個頂空瓶分別一定量的加入替代物(5.9),并各加入2.0μl內標使用液(5.8),立即密封。校準系列濃度見表2。將配制好的標準系列樣品在振蕩器上以150次/min的頻率振蕩10min,由低濃度到高濃度依次進樣分析，繪制校準曲線或計算平均響應因子。在本標準規(guī)定的條件下，分析測定36種揮發(fā)性有機物的標準總離子流圖，見圖1。表2校準系列濃度校準系列質量濃度/(μg/L)替代物質量濃度/(μg/L)內標物質量濃度/(μg/L)556圖136種揮發(fā)性有機物標準總離子流圖標準系列第i點中目標物(或替代物)的相對響應因子(RRF;),按照式(1)進行計算。式中：RRF——標準系列中第i點目標物(或替代物)的相對響應因子；A;——標準系列中第i點目標物(或替代物)定量離子的響應值；Ais;——標準系列中第i點與目標物(或替代物)相對應內標定量離子的響應值；p——標準系列中第i點目標物(或替代物)的質量濃度，μg/L。目標物(或替代物)的平均相對響應因子RRF,按照式(2)進行計算。式中：RRF——目標物(或替代物)的平均相對響應因子；RRF——標準系列中第i點目標物(或替代物)的相對響應因子；RRF的標準偏差，按照式(3)進行計算。7RRF的相對標準偏差，按照式(4)進行計算。標準系列目標物(或替代物)相對響應因子(RRF)的相對標準偏差(RSD)應小于等于20%。8.2.2.2用最小二乘法繪制校準曲線以目標化合物和相對應內標的響應值比為縱坐標，濃度比為橫坐標，用最小二乘法建立校準曲線。若建立的線性校準曲線的相關系數小于0.990時，也可以采用非線性擬合曲線進行校準，曲線相關系數需大于等于0.990。采用非線性校準曲線時，應至少采用6個濃度點進行校準。8.3測定將制備好的試樣(7.2)置于頂空進樣器上，按照儀器參考條件(8.1)進行測定。8.4空白試驗將制備好的空白試樣(7.3)置于頂空進樣器上，按照儀器參考條件(8.1)進行測定。9結果計算與表示9.1目標化合物的定性分析目標物以相對保留時間(或保留時間)與標準物質質譜圖比較進行定性。9.2目標物的定量分析根據目標物和內標第一特征離子的響應值進行計算。當樣品中目標物的第一特征離子有干擾時，可以使用第二特征離子定量，具體見附錄B。9.2.1.1用平均相對響應因子計算當目標物(或替代物)采用平均相對響應因子進行校準時，試料中目標物的質量濃度pex按式(5)式中：pex——試料中目標物(或替代物)的質量濃度，mg/L;Ax——目標物(或替代物)定量離子的響應值；Ais——與目標物(或替代物)相對應內標定量離子的響應值；RRF——目標物(或替代物)的平均相對響應因子。9.2.1.2用線性或非線性校準曲線計算9.2.2低含量樣品中揮發(fā)性有機物的含量(μg/kg),按照式(6)進行計算。8w——樣品的含水率，%;m——樣品量(濕重),g。m——樣品量(濕重),g;1.1%～13%和1.4%～15%;實驗室間相對標準偏差范圍分別為1.8%～14%和6.7%～17%;重復性限范 134%和73.3%～107%。9沉積物樣品加標含量為100μg/kg和250μg/kg時，對應36種目標物的加標回收率范圍為70.5%~105%和70.6%～106%。精密度和準確度匯總數據詳見附錄C。11質量保證和質量控制11.1.1當使用相對保留時間定性時，樣品中目標物RRT與校準曲線中該目標物RRT的差值應在0.0611.1.2對于全掃描方式，目標化合物在標準質譜圖中的豐度高于30%的所有離子應在樣品質譜圖中存在，而且樣品質譜圖中的相對豐度與標準質譜圖中的相對豐度的絕對值偏差應小于20%。例如，當一個離子在標準質譜圖中的相對豐度為30%,則該離子在樣品質譜圖中的豐度應在10%～50%之間。對于某些化合物，一些特殊的離子如分子離子峰，如果其相對豐度低于30%,也應該作為判別化合物的依據。如果實際樣品存在明顯的背景干擾，則在比較時應扣除背景影響。11.1.3對于SIM方式，目標化合物的確認離子應在樣品中存在。對于落在保留時間窗口中的每一個化合物，樣品中確認離子相對于定量離子的相對豐度與通過最近校準標準獲得的相對豐度的絕對值偏差應小于20%。11.2.1校準曲線中部分目標物的最小相對響應因子應大于等于附表A中規(guī)定的限值。所要定量的目標物RRF的RSD應小于等于20%,或者線性、非線性校準曲線相關系數大于0.99,否則更換需色譜柱或采取其他措施，然后重新繪制校準曲線。當采用最小二乘法繪制線性校準曲線時，將校準曲線最低點的響應值代入曲線計算，目標物的計算結果應在實際值的70%～130%。11.2.2校準確認標準樣品應在儀器性能檢查之后進行分析。校準確認標準樣品中內標與校準曲線中間點內標比較，保留時間的變化不超過10s,定量離子峰面積變化在50%～200%。校準確認標準樣品中監(jiān)測方案要求測定的目標物，其測定值與加入濃度值的比值在80%～120%,否則在分析樣品前應采取校正措施。若校正措施無效，則應重新繪制校準曲線。11.3.1空白試驗分析結果應滿足如下任一條件的最大者：(1)目標物濃度小于方法檢出限；(2)目標物濃度小于相關環(huán)保標準限值的5%;(3)目標物濃度小于樣品分析結果的5%。若空白試驗未滿足以上要求，則應采取措施排除污染并重新分析同批樣品。11.3.2每批樣品至少應采集一個運輸空白和全程序空白樣品。其分析結果應滿足空白試驗的控制指標(11.3.1),否則需查找原因，排除干擾后重新采集樣品分析。11.3.3每批樣品分析之前或24h之內，需進行儀器性能檢查，測定校準確認標準樣品和空白試驗樣品。11.3.4每一批樣品(最多20個)應選擇一個樣品進行平行分析或基體加標分析。所有樣品中替代物加標回收率均應在80%～130%,否則應重復分析該樣品。若重復測定替代物回收率仍不合格，說明樣品存在基體效應。此時應分析一個空白加標樣品，其中的目標物回收率應在80%～120%。若初步判定樣品中含有目標物，則須分析一個平行樣，平行樣品中替代物相對偏差應在25%以內；若初步判定樣品中不含有目標物，則須分析該樣品的加標樣品，該樣品及加標樣品中替代物相對偏差應在25%以內。12廢物處理實驗