子午線輪胎的配方設(shè)計

第三章子午線輪胎的配方設(shè)計1子午線輪胎用原材料的性能1.1橡膠主要成分：高順式聚1,4-異戊二烯和蛋白質(zhì)等。性能指標(biāo)：國際上多采用馬來西亞橡膠協(xié)會的標(biāo)準(zhǔn)作為參考，結(jié)合本國和本企業(yè)的內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)對ParameterSMRCV60SMRCV50LATEXSMRLSMR5SHEETMATERIAIaSMRCPBLENDFIELDGRADEMATERIALDirtretainedon44uaperture(max,%wt)0.020.020.020.050.080.080.080.160.16AshcontentNitrogen(max,%wt)Volatilematter(max,%wt)0.500.600.800.500.600.800.500.600.800.600.600.800.750.600.800.750.600.800.750.600.800.600.800.600.80—3530——30—PlasticityretentionLovibondColour:individualvalue(max)6.0rang(max)2.0Mooneyviscosity60(+5,-5)50(+5,-5)65(+7,-5)CCML(1+4)100℃bCureRRRRRRLightLightColourcodingmarkerBlackBlackBlueMagentaBrownYellowRedGreenGreenPlasticstripcolourOrangeOrangeTransparentOpaqueWhiteOpaqueWhiteOpaqueWhiteOpaqueWhiteOpaqueWhiteOpaqueWhiteSpecialproducerlimitsandrelatedcontrolsarealsoimposedbytheRRIMtoprovideadditionalTheMooneyviscositiesofSMR10C“Rheographandcuretestdata(deltatorque,optimumcuretimeandscorch)areprovided.除此之外，國內(nèi)外許多廠商對標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠的門尼粘度做出了一定要求，以保證膠料在加工過程中混煉膠門尼值的穩(wěn)定以適應(yīng)半成品加工的通過性及尺寸穩(wěn)定性，它們的一般要求是SMR10及SMR20的門尼值ML(1+4)100℃:83±5(根據(jù)需要允許±10)。P?↑——分子量個——膠料強(qiáng)力水平1(2)P:塑性保持率，表征膠料老化水平P;個——耐老化程度↑(3)蛋白質(zhì)含量：對膠料的硫化速度會產(chǎn)生一定影響。(4)門尼粘度：表征了生膠的強(qiáng)度水平。ML(1+4)100℃?zhèn)€——生膠強(qiáng)度個——混煉膠(或生膠)加工工藝性能↓馬來西亞膠門尼居中性能波動小泰國膠門尼居中性能波動略大尼日利亞膠門尼較高加工較難性能高印尼膠門尼較低加工較易物性低顆粒膠等，這些形態(tài)的天然橡膠不適用標(biāo)準(zhǔn)膠的制定及檢測方法，需按各國(地區(qū))及長(指占天然橡膠的用量的比率),它適應(yīng)了膠料性能的需求，適應(yīng)了大批量輪胎生產(chǎn)分為乳液聚合(E-SBR)和溶液聚合(S-SBR),但乳液聚合中可采用不同的乳化劑。溶液聚合丁苯橡膠的特點是使高速輪胎具有較低的滾動阻力，適應(yīng)了近年來對輪胎目前最常用的丁苯橡膠是乳聚丁苯SBR1500,它采用松香酸皂作為乳化劑，結(jié)合苯乙烯量為23.5%。與之相對應(yīng)的充油膠為SBR1712,充油份數(shù)為37.5。此膠的特點是生膠強(qiáng)力高(相對于合成膠而言),硫化膠抗?jié)窕院茫瑥V泛用于轎車或輕卡子午線輪胎的胎面膠料中。對于檢測的性能指標(biāo)，門尼粘度很重要，生膠應(yīng)達(dá)到52;標(biāo)準(zhǔn)配方下的混煉膠應(yīng)達(dá)到70。除此之外，不同乙烯基含量的S-SBR主要是通過分子設(shè)計理論對膠料的抗?jié)窕浴L動阻力及耐磨性能進(jìn)行改進(jìn)。常用的丁二烯類橡膠應(yīng)這樣予以分類，以分子結(jié)構(gòu)區(qū)分，分為高順式丁二烯橡膠和低順式丁二烯橡膠。在高順式丁二烯橡膠中，聚合物有著不同的催化體系，例如Ti系、Ni系、Nd系等。它們的順式含量不同，分別是93%、96%和99%,目前在子午線輪胎中最常用的高順式丁二烯橡膠是順式1,4含量為96%的BR9000;最常用的低順式丁二烯橡膠的順式1,4含量為38%~40%。丁二烯橡膠的特點是生膠強(qiáng)度低，門尼值ML(1+4)100℃約為45,但硫化膠的耐磨性好，抗?jié)窕阅茌^差。應(yīng)特別指出，丁二烯類橡膠的工藝性能差，主要是易脫輥，配方中隨著丁二烯橡膠用量的增加，門尼值增大，但在一定范圍內(nèi)對擠出性能影響不大。此外，一些改性的丁二烯橡膠目前正逐步進(jìn)入市場，主要是改變主鏈中的乙烯基含量，通過分子結(jié)構(gòu)的改變對膠料的性能產(chǎn)生一定的影響，有高、中乙烯基的PBR。輪胎工業(yè)中采用的鹵化丁基橡膠主要是氯化丁基橡膠和溴化丁基橡膠，它們均具有空氣透過率低的特點，廣泛應(yīng)用于輪胎的氣密層配方中，隨鹵化丁基橡膠用量的增加，輪胎的氣密性能越好。對于無內(nèi)胎輪胎，采用鹵化丁基橡膠能起到保壓和保護(hù)胎體的作用；對于有內(nèi)胎輪胎，主要起保護(hù)胎體免受空氣中的氧和水分的侵蝕作用。鹵化丁基橡膠配方一般具有下列特點：(1)易焦燒，因此要求排膠溫度低，并在終煉階段加入ZnO或ZnO-80(2)自粘性差，一般采用混合樹脂作增粘劑(3)自硫化強(qiáng)，在配方中采用低硫或無硫配方(4)硫化膠強(qiáng)度低，采用烷基二硫化物能顯著提高其物理性能，但成本較高。此外，國外一些公司也采用一些具有支化結(jié)構(gòu)的鹵化丁基橡膠改變其工藝性能，壓片的平展性好，但有焦燒時間和硫化速度不穩(wěn)定的缺點。根據(jù)國內(nèi)外子午線輪胎生產(chǎn)廠炭黑的使用情況，比較常用的炭黑應(yīng)這樣分類：(1)超耐磨炭黑(SAF),主要是：N115,N121(2)中超耐磨炭黑(ISAF),主要是：N220,N234,N291(3)高耐磨炭黑(HAF),主要是：N326,N330,N351,N375(4)快壓出炭黑(FEF),主要是：N539,N550(5)通用炭黑(GPF),主要是：N660(6)其它：包括一些低滾動阻力輪胎(綠色輪胎)專用的低滯后炭黑等。1.2.2炭黑的各項性能指標(biāo)及其物理意義子午線輪胎配方中炭黑的使用直接影響著膠料性能，并對成品質(zhì)量產(chǎn)生重要的影響，各項性能指標(biāo)可參見ASTM標(biāo)準(zhǔn)。但各項指標(biāo)的物理意義則是配方工程師所要掌握的，這對配方的制定和炭黑的檢測有著重要意義。(1)吸碘值(I?):它表征了炭黑的比表面積和粒徑吸碘值↑——比表面積↑——粒徑↓(2)DBP吸油值：它表征了DBP壓縮吸油值個——炭炭黑的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)DBP吸油值個——聚集態(tài)結(jié)構(gòu)↑(3)DBP壓縮吸油值：它表征在壓縮破壞了聚集態(tài)結(jié)構(gòu)后的吸油值，也稱為炭黑的真實結(jié)構(gòu)。黑的真實結(jié)構(gòu)個(4)CTAB大分子吸附：它表征了炭黑的表面吸附能力(5)氮吸附(N?):它是小分子吸附，表征了炭黑的表面吸附和間隙吸附它與炭黑的分散性和膠料的滯后損失有關(guān)。(7)著色強(qiáng)度：炭黑的活性指標(biāo)，反映了炭黑的粒徑及結(jié)構(gòu)，與膠料的定伸應(yīng)力有關(guān)。(1)滿足膠料物理性能的要求：使膠料有盡可能低的生熱、較好的分散。(2)采用濕法造粒的炭黑，保證在輸送過程中的破碎率低于8%。(3)炭黑的各項性能指標(biāo)達(dá)到ASTM一級品的標(biāo)準(zhǔn)。白炭黑即水合二氧化硅(SiO?·nH?O),在子午線輪胎配方中被廣泛應(yīng)用，主要應(yīng)用于胎面膠料和粘合膠料中。近年來，白炭黑的用量有逐步擴(kuò)大趨勢，使用白炭黑可提高膠料的撕裂強(qiáng)度，改善抗屈撓疲勞性能、耐磨性能、生熱，增大硬度、定伸應(yīng)力，回彈值和粘合力。1.3.1重要性能指標(biāo)及意義(1)比表面積：BET,CTAB此為白炭黑表面的吸附性：CTAB為大分子吸附，BET為小分子吸附，對于白炭BET——全部面積CTAB——與橡膠接觸部分孔隙率=CTAB/BET,孔隙度與白炭黑在膠料中的分散密切相關(guān)，BET↑——耐磨性個——硫化速度↓(2)水分：白炭黑含有部分水分是必需的，過多水分會導(dǎo)致結(jié)團(tuán)、半成品氣孔；有意義的水分是由表面羥基引起，對于平衡硫化體系，羥基含量十分重要。(3)pH值：白炭黑的pH值大都在7左右，pH值影響了硫化速度。(4)物理形態(tài)：白炭黑的形態(tài)分造粒與粉狀兩種，應(yīng)選用造粒白炭黑，易于稱量，也有利于分散。在子午線輪胎配方中，隨著白炭黑用量的增加，會引起加工過程的困難，主要體現(xiàn)在分散難，擠出(壓延)生熱較大，對膠料性能會得到如前所述的改進(jìn)。油品在輪胎配方中的應(yīng)用主要是為了改善膠料的彈性、柔韌性、易加工性等，根據(jù)美國材料試驗協(xié)會確定的試驗方法ASTMD2140將其分類為：石蠟基、環(huán)烷基和芳香基三大類。ASTMD2140被公認(rèn)為是一種簡易、實用的方法，使用者不需采取復(fù)雜的物理和化學(xué)分離手段去確定油品的成分，只需測定幾個常見的物理指標(biāo)就能確定油品中碳原子的結(jié)構(gòu)類型，并對油品對橡膠的相容性、加工性、揮發(fā)性、抗老化性、抗污染性和耐低溫性等的影響加以預(yù)測，為選擇橡膠加工油提供了依據(jù)。在子午線輪胎中最常用的油品是芳烴油。1.4.1橡膠油的物理性能及使用(1)密度橡膠油的密度表示單位體積橡膠油的質(zhì)量，一般使用單位為：kg·m3。通常，常溫呈液態(tài)的石油，密度約為1.000。從橡膠油的密度數(shù)據(jù)大致可以知道該橡膠油的類型。(2)粘度在某一恒定的溫度下，測定一定體積的液體在重力下流過一個標(biāo)定好的玻璃毛細(xì)管粘度計的時間，毛細(xì)管粘度計的常數(shù)與流動時間即為溫度下的運動粘度。一般使用單位橡膠油的粘度對橡膠的混煉或密煉是一個重要參數(shù)。同時，粘度與硫化膠的抗張強(qiáng)度、加工性、順彈性和低溫性能等都有重要的關(guān)系。通常應(yīng)根據(jù)橡膠制品的要求不同，選用不同粘度的橡膠油。(3)傾點及凝點傾點是指石油產(chǎn)品在規(guī)定的實驗儀器和條件下，冷卻到液體不移動后緩慢加溫到開始流動時的最低溫度。凝點是指石油產(chǎn)品在規(guī)定的實驗儀器和條件下，冷卻到液面不移動時的最高溫度。傾點(凝點)均反映橡膠油的低溫使用性能和儲運條件，環(huán)烷基橡膠油傾點(凝點)最低，低溫性能最好。選用傾點(凝點)較低的橡膠油，能提高橡膠的耐寒性和低溫物理機(jī)械性能。(4)閃點閃點是指在加熱時產(chǎn)生的油蒸氣與空氣混合后，在接觸火苗時發(fā)生閃火現(xiàn)象的最低溫度。規(guī)定油品的閃點是基于安全原因，同時也表明了油品的揮發(fā)性。閃點是保證橡膠油在儲存和使用過程中安全的一項指標(biāo)。在溫度條件較高的橡膠加工、生產(chǎn)過程中，橡膠油閃點過低會產(chǎn)生大量揮發(fā)性可燃?xì)怏w，工人吸入后不僅不利于身體健康，而且會產(chǎn)生不安全因素，同時由于橡膠油中一部分組分的揮發(fā)，造成實際充油量的降低，充油膠的各項性能也相應(yīng)受到影響。(5)苯胺點苯胺點是把等體積的苯胺和油混合而能相互溶解成均一溶液的最低溫度，一種物質(zhì)在另一種物質(zhì)溶解，有兩個最基本的特性，即相似互溶和溫度越高溶解越高。因此，橡膠油的苯胺點可以描述橡膠油的結(jié)構(gòu)特性。鏈烷類飽和烴的含量高，其苯胺點就高；芳香烴含量高，其苯胺點就低；環(huán)烷烴的苯胺點則介于二者之間。(6)折光率通常把某石油組分所測得的折射率稱為該組分的折光率。折光率與橡膠油結(jié)構(gòu)組成之間的關(guān)系是：鏈烷烴類折光率最?。环枷銦N類的折光率最大；而環(huán)烷烴則介于兩者之間。同時，橡膠油的折光率還與該油的分子量有關(guān)。分子量越大，折光率越大。所以，對于不同類型的橡膠油之間，只有它們的分子量大致接近的情況下，相互之間才有比較意義。(7)粘重常數(shù)(V.G.C)V.G.C參數(shù)是用來描述橡膠油結(jié)構(gòu)特性的常用指標(biāo)。其大小與橡膠油的結(jié)構(gòu)組成有關(guān)，它是由粘度和比重計算而來，是一個無因次的常數(shù)，不同原油精煉的橡膠油，V.G.C值能明顯加以區(qū)別，整體來說，芳香烴含量與V.G.C值成正比，橡膠油精煉程度與V.G.C值成反比。各種類型的橡膠油，可根據(jù)它們的V.G.C值大致判斷它們的類型，從而為用戶正確選用橡膠油提供依據(jù)，其規(guī)律是，V.G.C值：芳香基橡膠油>環(huán)烷基橡膠油>石蠟成分：中粘度芳香烴礦物油總的說明：中粘度液體，主要含有芳香烴碳?xì)浠衔锉戎兀?.008g·cm3等級性能項目C外觀按認(rèn)可的定M在15℃時的比重/g·cm3M粘度比重常數(shù)V.G.CM苯胺點/℃N閃點/℃N傾點/℃N水分/%N灰分/%N總硫量/%1.5硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑與白炭黑作用能夠使膠料性能得到較大的改善，在載重子午線輪胎胎面膠中能夠降低滾動生熱，提高輪胎抗刺扎性和抗崩花掉塊性能；在轎車子午線輪胎胎面膠中能明顯降低滾動阻力，是綠色輪胎胎面的常用材料。X=4以四硫化物為主，含量約為69%X=2以二硫化物為主，含量約為75%在加工過程中：(1)高溫加入，與白炭黑表面羥基結(jié)合(2)硫化時與大分子交聯(lián)形成橋鍵(3)二硫化物鍵能高于四硫化物，在反應(yīng)中起主要作用(4)硅烷偶聯(lián)劑與白炭黑的比例常用為1:10。子午線輪胎膠料中使用最多的硫化劑就是普通硫黃和不溶性硫黃；噴硫是鋼絲子午線輪胎生產(chǎn)工藝一大忌。噴硫的結(jié)果造成硫在膠料中形成非均一分布，特別是在膠料表層和表面因硫濃度增加，易產(chǎn)生硫與膠的超前反應(yīng)，造成焦燒，使膠料流動性和潤濕性降低，難以進(jìn)一步加工。膠料表面的硫霜可以起隔離劑的作用，會嚴(yán)重影響膠-膠和膠-鋼絲的粘合強(qiáng)力。普通硫黃為八硫環(huán)結(jié)構(gòu)，稱α-硫(或斜方硫),分子式Sg,結(jié)晶；混煉溫度下易溶于橡膠，成為橡膠的硫黃過飽和“溶液”;在較低溫度(膠料存放)下易結(jié)晶，產(chǎn)生遷移作用，向膠料表層和表面噴出，造成噴霜。不溶性硫黃是硫的線型高聚物，又叫聚合硫，分子式為Sn,分子量30000~40000,不溶于橡膠，具有普通聚合物類似的熱塑性，在約80℃的混煉溫度下，其塑性與橡膠塑性相近時，借聚合硫與橡膠兩種分子鏈段相對運動形成聚合硫與橡膠的均一分布。由于聚合硫是不溶于橡膠的無定形物質(zhì)，一旦在塑性溫度(即混煉溫度)下均一分布在膠料中，當(dāng)膠料在較低溫度時(如膠料存放),不會因結(jié)晶作用產(chǎn)生硫的遷移而產(chǎn)生噴硫或焦燒。另外，由于油對聚合硫具有極佳的潤濕作用，充油使不溶性硫黃達(dá)到預(yù)分散目的。所以，充油不溶性硫黃還具有易分散不飛揚的特點。 IS系列產(chǎn)品構(gòu)成及主要成分元素硫含量/%不溶性硫含量/%元素硫中不溶性硫含量/%油含量/%非充油型 一充油型促進(jìn)劑是對硫化作用起催化作用的功能助劑，可以加快或減緩硫化作用，但在硫化過程中要被消耗掉。硫化劑與促進(jìn)劑和活化劑的組合，即所謂硫化體系。由于硫化劑和促進(jìn)劑品類和配合量不同，硫化體系及其作用過程異常復(fù)雜。按經(jīng)典的分類法，分慢速(胍類DPG、DOPG)、快速(噻唑類M、DM)和超速(秋蘭姆TMTD、TETD)之類。如果將含它們的硫化膠模量調(diào)整至相近，在同一時間軸上不僅呈現(xiàn)出硫化誘導(dǎo)期不同，而且硫化速度也有很大差異。實際上，子午線輪胎中通常使用另一類型促進(jìn)劑，即次磺酰胺類，如CZ、NS、NOBS、DZ等。該類促進(jìn)劑具有誘導(dǎo)期長和硫化速度快的特點，常稱遲效性促進(jìn)劑，只要硫化體系配合適當(dāng)，其硫化曲線與理想硫化曲線接近?，F(xiàn)今，“遲效快速”硫化是子午線輪胎硫化技術(shù)的主要特征。防焦劑與次磺酰胺類促進(jìn)劑的相互作用，可以有效防止膠料焦燒，延長其誘導(dǎo)期，保證膠料在硫化模內(nèi)充分流動，潤濕鋼絲簾線，向簾線縫穴滲透，在正硫化溫度下快速完成硫化反應(yīng)和增進(jìn)粘合反應(yīng)。在子午線輪胎最常用的次磺酰胺類促進(jìn)劑中：硫化速度依次是CZ>NS>N在子午線輪胎使用過程中，由于高速形變作用和金屬的疲勞會產(chǎn)生強(qiáng)烈的生熱效應(yīng)，在氧和臭氧作用下，產(chǎn)生所謂熱活化氧的自動催化氧化作用，橡膠烴分子會發(fā)生斷鏈，形成與低分子烴自氧化相類似的裂解產(chǎn)物，即在斷裂的橡膠烴分子端頭形成過氧氫化物、醇、醛、酮、酸和醚。這種過程的繼續(xù)，會招致輪胎破壞，這種過程就是常稱的在膠料中配合防老劑，可以抑制這種自動催化氧化過程或減低其氧化速度。一旦發(fā)生橡膠烴斷裂后形成橡膠分子自由基(R·、R'和ROO·),防老劑游離基可以與之結(jié)合產(chǎn)生橡膠烴分子穩(wěn)定端結(jié)構(gòu)，從而將自動催化阻斷。1.8.1子午線輪胎膠料中最常見的防老劑(1)苯二胺類：(Phenylenediamine)此類防老劑主要抵抗大氣中的臭氧老化，綜合性能較好，其品種為：4020和DTPD。DTPD的遷移速度較慢，后期防老化性能較好。主要性能是防止熱老化，代表品種為RD,采用此類防老劑會使膠料動態(tài)性能有一定降低，焦燒時間縮短。(3)防護(hù)蠟(Wax)防護(hù)蠟一般為普通石蠟和微晶蠟的混合物，它的基本作用是抗臭氧老化，對膠料能起到物理潤滑作用。下列曲線顯示了不同碳型分布的蠟在不同溫度的抗臭氧老化能力。橡膠表面防護(hù)蠟的成分與溫度的關(guān)系PresentontheRubberSurface.Carbonnumber直鏈碳?xì)浠衔锓植嫉湫涂钩粞跸濵odernA.O.WaxCarhonnumber2CarbonNumber對于防護(hù)蠟的碳型結(jié)構(gòu)，直鏈結(jié)構(gòu)多，工藝上易混入，相容性好；支鏈結(jié)構(gòu)多，工藝上難混入，抗噴出能力強(qiáng)。1.9塑解劑橡膠是一種高分子彈性體，加工前必須將其大分子破斷成低分子，使之成塑性狀態(tài)，即消除其彈性，才能進(jìn)行以后的加工。機(jī)械剪切力可以破斷橡膠分子，但破斷端形成活性自由基R·。如不實施穩(wěn)定技術(shù)，這種活性自由基會很快重新結(jié)合成彈性高分子，最終不能獲得穩(wěn)定的塑性狀態(tài)?？諝庵械难蹩梢宰鳛橄鹉z自由基封端劑(或穩(wěn)定劑),形成過氧自由端基ROO·。這種過氧自由端基可進(jìn)一步吸收橡膠分子鏈上的α-氫進(jìn)一步形成穩(wěn)定的環(huán)化二過氧化物或過氧化氫基團(tuán)。這種氫化塑煉通常在較高溫度下進(jìn)行，又稱熱塑煉。熱塑煉需要較長時間和消耗較多能量。塑解劑是一種可以在較低溫度下，即使無氧存在時可以作為低分子橡膠游離基R·或ROO·的接受體，形成穩(wěn)定的封端。常用的塑解劑是：五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。2,2'-DibenzamidodiphenylPentachlorothiophenol1.10加工助劑加工助劑是指使用低劑量可以起到改善加工性能的作用，但不顯著影響膠料物理性能的物質(zhì)。使用效果塑解使用舉例2,2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物五氯苯硫酚分散作用鋅皂鹽脂肪酸酯金屬皂鹽脂肪醇流動性金屬皂鹽脂肪酸酯脂肪酰胺脂肪酸均勻增粘樹脂混合物烴類樹脂酚類樹脂高硬度高苯乙烯樹脂-橡膠母煉膠酚類樹脂轉(zhuǎn)-聚辛烯脫模作用有機(jī)硅油類脂肪酸酯金屬皂鹽脂肪酸酰胺1.11橡膠與骨架材料的粘合體系20世紀(jì)60年代初，歐美和蘇聯(lián)的研究者們發(fā)現(xiàn)，間苯二酚、甲醛和白炭黑三種物料直接加入母煉膠中，可以使橡膠與黃銅、鋅、裸鋼、鍍鉻板以及尼龍、聚酯、人造絲、棉和玻璃纖維等材料獲得不尋常的粘合強(qiáng)力。德國的迪高沙公司和拜耳公司以及美國的PG公司競相研制，最終開發(fā)成功各具特色的所謂HRH或HRS三組分直接粘合體系，即間甲白體系。間甲白粘合體系的技術(shù)特征是，根據(jù)一些特定的可樹脂化物質(zhì)(常稱甲醛給予體和間苯二酚給予體)在硫化過程中產(chǎn)生樹脂化反應(yīng)，形成一種特性樹脂網(wǎng)絡(luò)，與硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成互穿結(jié)構(gòu)，以增強(qiáng)硫化膠的強(qiáng)力和橡膠與簾線的粘合力。間甲白體系三組分的典型組合見下表。 粘合體系間甲白甲醛給予體六次甲基四胺六甲氧基甲基蜜胺間苯二酚給予體間苯二酚間苯二酚樹脂白炭黑水合二氧化硅二氧化硅現(xiàn)在間甲白體系已經(jīng)在輪胎工業(yè)中產(chǎn)生重大的作用。盡管如此，間甲白體系對于橡膠與鋼絲或纖維簾線的作用，至今尚未作出具有說服力的理論闡述。一般認(rèn)為，在橡膠與鋼絲簾線界面上，橡膠相的樹脂官能團(tuán)與金屬表面的氧化膜(主要是氧化銅和氧化鋅)之間存在著相互作用，形成共價鍵，以增強(qiáng)橡膠與金屬的粘合力。當(dāng)然，硫化膠與樹脂所形成的互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了對簾線的緊固力也是不容忽視的。由于間苯二酚的羥基濃度高，比一元酚反應(yīng)能力強(qiáng)，這是輪胎用粘合體系選用間苯二酚型酚醛樹脂的一個重要原因。實驗證明，在橡膠與纖維的界面上，存在著樹脂官能團(tuán)羥甲基與纖維素分子上的羥基之間的相互作用，生成醚鍵，使橡膠與纖維有很高的粘合強(qiáng)力。在間甲白體系中的間苯二酚型酚醛樹脂均為預(yù)縮合樹脂，其中含有約15%的游離間苯二酚，以確保樹脂具有可溶性。這種特性樹脂在硫化過程中，在甲醛給予體-交聯(lián)劑的存在下，繼續(xù)進(jìn)行樹脂化反應(yīng)，最后生成強(qiáng)韌性的樹脂網(wǎng)絡(luò)?？梢钥闯?，將間苯二酚樹脂設(shè)計為預(yù)縮合物，并且間甲兩個組分在煉膠時必須在適宜溫度下分段混入，以保證膠料在輪胎模腔內(nèi)能充分流動，使樹脂化與硫化同步，即產(chǎn)生共硫化，形成理想的互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。白炭黑曾被認(rèn)為是革新粘合技術(shù)的新鑰匙。它的功能在于其粒子存在著一個有羥基和硅醇基結(jié)構(gòu)的酸性表面。這個活性表面可以吸附膠料中的極性分子，如促進(jìn)劑，以減緩硫化速度，增進(jìn)膠料的流動性和滲透性，特別是吸附膠料中的游離水成為化合水，以減少水對鋼絲簾線的銹蝕。含間甲雙組分的膠料能顯著提高粘合強(qiáng)力。如果再配入白炭黑，不僅粘合強(qiáng)力會更高，而且能大大增強(qiáng)膠料的定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度，降低其生熱性和提高耐磨性。通過偶聯(lián)劑的作用，白炭黑可以與硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)合為一體，是粘合結(jié)構(gòu)鈷鹽的促進(jìn)粘合的機(jī)理很復(fù)雜，多認(rèn)為是鈷對橡膠分子適度裂解使之具有粘合性，常用的鈷鹽有如下分類：產(chǎn)品類型Manobond系列鈷含量/%硼?；扢anobond680CManobond740CManobondC-16ManobondCP-645Manobond系列鈷含量/%環(huán)烷酸鈷硬脂酸鈷癸酸鈷樹脂酸鈷ManobondCN-115ManobondS9592膠料加工工藝2.1原材料的倉儲合理倉儲是為膠料制造做好準(zhǔn)備的必要條件，倉儲應(yīng)重點遵守下列原則：(1)膠料及小料：不允許室外存放，室內(nèi)溫度≥15℃。允許在≥5℃的倉庫中存放，但使用前應(yīng)在15℃以上的環(huán)境中存放一段時間方可使用，最高溫度≤35℃。(2)油料(指芳烴油):從儲存經(jīng)輸送至稱量全過程必須保證在50～70℃的溫度(3)炭黑：對濕法造粒炭黑在氣體輸送過程中的破碎率最佳≤5%,允許≤8%。(4)鋼絲：每個包覆層內(nèi)至少含有1kg的吸濕鹽，在錠子房內(nèi)存放一段時間后打(5)天然橡膠的冬季儲存條件：烘膠房溫度最高為70℃,膠塊內(nèi)部溫度30～40℃,取膠后2h內(nèi)加入密煉機(jī)。膠料制造最主要的裝備是密煉機(jī)，不同類型的轉(zhuǎn)子對混煉效果會產(chǎn)生重要影響。對于母煉膠的混煉應(yīng)選用大剪切力轉(zhuǎn)子的密煉機(jī)，以達(dá)到炭黑及小料分散均勻，提高混煉效率的目的。目前典型的轉(zhuǎn)子有：六棱系列轉(zhuǎn)子，4WH轉(zhuǎn)子，ST轉(zhuǎn)子等；對于終煉膠的混煉，應(yīng)選用較低剪切力、升溫速度慢的轉(zhuǎn)子，例如ZZ-2,4WL等類型轉(zhuǎn)子。此外，凡是膠料在密煉機(jī)接觸的表面，如上下頂栓、室壁、轉(zhuǎn)子均需加熱/冷卻系統(tǒng)(TCU),并采用閉路循環(huán)的方式對其進(jìn)行溫度設(shè)定，下表為膠料混煉工藝的實例。配方編號M1XS-2膠料代碼B1TMD膠料用途上膠芯膠一段母煉膠配合劑及實用重量/kg原料名稱配合比例，phr實用重量稱量運輸帶SMR-20塑解劑B炭黑秤，±0.30炭黑N32643.0090.30090.300小藥秤氧化鋅硬脂酸4.200防老劑6PPD防老劑MDPPD防老劑TMQB型微晶石蠟油料秤，±0.15芳烴油合計 混煉程序主機(jī)：GK400N,下輔機(jī)：雙螺桿輥筒機(jī)頭擠出機(jī)TCU設(shè)定上頂栓/側(cè)壁轉(zhuǎn)子排料門進(jìn)料最低溫度/℃進(jìn)料最高溫度/℃超溫排膠溫度/℃緊急排膠最短時間/s條件時間/s溫度/℃功率能量壓力/N轉(zhuǎn)速/rpm參數(shù)設(shè)定加膠料時間5壓上頂栓時間加小藥加炭黑壓上頂栓加油料上頂栓清掃位壓上頂栓溫度開卸料門保持升上頂栓上到位配方結(jié)束關(guān)卸料門注：動作<加膠料>包括SMR和塑解劑。配方編號XS-2膠料代碼膠料用途上膠芯膠終煉膠配合劑及實用重量/kg配合比例，phr稱量運輸帶±0.2小料秤促進(jìn)劑TBBS防焦劑CTP主機(jī)：GK-225密煉機(jī)下輔機(jī)：壓片機(jī)+壓片機(jī)+壓片機(jī)+下片TCU設(shè)定側(cè)壁轉(zhuǎn)子上頂栓/下頂栓進(jìn)料最低溫度/℃進(jìn)料最高溫度/℃超溫排膠溫度/℃緊急排膠最短時間/s條件時間/s溫度/℃功率能量壓力/bar轉(zhuǎn)速/rpm加膠料時間壓上頂栓時間上頂栓清掃位時間壓上頂栓時間上頂栓清掃位時間壓上頂栓溫度開卸料門保持升上頂栓上到位配方結(jié)束關(guān)卸料門備注：1.從密煉機(jī)排出的膠料溫度為：100±5℃;2.排料后在第一臺壓片機(jī)通過一次，割三個切落，發(fā)下一臺壓片機(jī)；3.第二臺壓片機(jī)通過一次，割三個切落，發(fā)下一臺壓片機(jī)；4.第三臺壓片機(jī)通過一次，上翻膠裝置，倒膠六個來回以上，下片。注：動作<加膠料>包括母煉膠和小藥。密煉機(jī)的上輔機(jī)系統(tǒng)是煉膠生產(chǎn)線的指揮控制中心，它包括炭黑投料系統(tǒng)，油料輸送系統(tǒng)，膠料稱量輸送系統(tǒng)和控制室，在混煉進(jìn)行中應(yīng)注意以下幾點：(1)炭黑的投料包括太空包解包→氣體輸送→日儲斗→螺旋輸送→稱量→密煉機(jī)，其中稱量后進(jìn)入密煉機(jī)的時間最多15s;(2)油料經(jīng)儲存→壓力輸送→稱量→密煉機(jī)，其中稱量到密煉機(jī)最多20s;(3)膠料經(jīng)稱量到完全進(jìn)入密煉機(jī)最多30s,并采用雙導(dǎo)開器四個不同門尼值料進(jìn)行混合以達(dá)到門尼值的均一。2.2.2工藝控制膠料混煉應(yīng)從以下幾個方面進(jìn)行工藝控制：(1)溫度：TCU溫度及密煉室溫度(熱電偶)(2)時間：在加料順序完成的情況下，控制加壓時間(3)轉(zhuǎn)速：采用無級調(diào)速進(jìn)行變速混煉(4)能量：在混煉過程中對功率進(jìn)行積分(5)壓力：采用液壓上頂栓進(jìn)行變壓混煉(6)緊急強(qiáng)制排膠的溫度設(shè)定：保證膠料分散均勻，無凝膠，無熟膠(7)最低能量設(shè)定：在正?；鞜挆l件下，達(dá)到的最低混煉能量(8)膠片冷卻溫度：母膠最高收料溫度為40℃,終煉膠最高收料溫度為35℃。3.轎車子午胎的配方設(shè)計3.1配方設(shè)計特點轎車子午胎產(chǎn)品發(fā)展很快，多樣化，因此配方設(shè)計發(fā)展較快，各公司都有自己的特點，在物性配備方面也有較大差異。世界大輪胎公司轎車子午胎性能測定值如表20、表21所示。表20不同公司不同轎車子午胎主要性能子口膠芯胎面膠胎側(cè)膠公司規(guī)格膠膠硬度M300/MPaTS/MPa硬度M300/MPaTS/MPa硬度硬度普利司誦205/60VR15米其林205/60HR15固特異205/55VR15225/60ZR16錦湖大陸225/50ZR16從不同公司不同規(guī)格轎車子午胎成品膠料性能來看：(1)胎面膠：硬度65～74,大部分在69度左右，300%定伸應(yīng)力14～20MPa,總的來說較高；拉伸強(qiáng)度13～24MPa,總的不高；(2)胎側(cè)膠：硬度52～64,大部分在60度以下，300%定伸應(yīng)力5.2～13.6MPa,差別很大，大部分在8～10MPa之間，拉伸強(qiáng)度12～20MPa,一般不高，在14～18MPa之間；(3)子口膠(耐磨條):硬度72～79,一般在73～77度；(4)膠芯膠：硬度82～96,差別很大，尤其米其林高達(dá)95～96度，與它的胎圈部分設(shè)(5)內(nèi)襯層：硬度63～69,視胎體膠而匹配，一般在63度以下，300%定伸應(yīng)力4.7~從同一規(guī)格輪胎來看，各公司的膠料性能差異仍較大，充分表明轎車子午胎的配方設(shè)計，發(fā)展空間很大。表21相同規(guī)格不同廠牌的物性對比輪胎規(guī)格245/70R16 公司名稱普利司通(Q)固特異(T)庫珀(S)鄧祿普(Q)東洋(G)諾基亞(T)胎面膠硬度E胎側(cè)硬度膠E內(nèi)襯硬度層E膠芯硬度膠含膠率密度3.1.2合成膠使用比例較高一般SR比例占整胎的60%左右，高的達(dá)67%～68%,這與載重子午胎不同，后者以NR為主，這也是國外輪胎使用SR比例較高的重要原因，因國外轎車子午胎占輪胎產(chǎn)量60%以上。國外轎車子午胎SR使用比例如表22所示。表22國外轎車子午胎比例剖析結(jié)果公司名稱普種司通米其林固特異錦湖大陸胎冠膠NR/SBRSBR(充油)NR/SBRNR/SBR(充油)100胎側(cè)膠NR/BR(充NR/BRNR/BRNR/BRNR/BRNR/BRNR/BRNR/BRNR/BR/SBRNR/BR/SBRNR/BR/SBR帶束層膠NR/BRNR/BRNR100NR100NR100NR100NR100NR100NR100NR100NR100膠體層膠NR/BRNR/SBRNR/SBRNR/SBRNR/SBRNR/SBRNR100NR100子口護(hù)膠NR/BRNR/BRNR/BRNR/BRNR/BR/SBRNR/BR/SBRNR/BR/SBRNR/BRNR/BRNR/BRNR100膠芯膠NR/BRNR/BRNR/BRNR/BR/SBRNR100NR100NR100NR100NR100(少量)(少量)(少量)NR/S-SBRNR/S-SBR內(nèi)襯層膠3-193.2轎車子午胎主要部件的配方設(shè)計汽車在驅(qū)動能量損失中，輪胎滾阻占14.6%,燃料能耗中占6.6%(80km/h).而在轎車輪胎各部位能耗比例：胎面占49%,胎側(cè)占14%,胎體占11%,帶束層8%,其他7%。整個胎冠區(qū)近60%。因此，改進(jìn)胎面膠對降低滾動阻力是最主要的，同時又要保持防滑性和耐磨性。不同聚合物的平均滑行距離(m)如下：速度(km/h)NR充油SBRS-SBR(1215)40.2在較高速度下，NR較好，但考慮其他性能，如耐磨性(較高胎面溫度50～60℃時)、防滑性等，還是以SBR較宜，尤其是S-SBR。從(表22)中證明各大輪胎公司，胎面大多數(shù)為100%SBR,而且逐步使用S-SBR(苯乙烯含量高于23.5%,起碼是用普通S-SBR);固特異公司很可能用他們自己生產(chǎn)的集成橡膠SIBR;為降低滾動阻力，也有采用BR、NR-SBR并用，在歐洲一些經(jīng)濟(jì)型子午胎中采用SBR/BR。補(bǔ)強(qiáng)填料：普通的采用炭黑，品種有N110,N219、N220、N330、N375等，同時對新型低滯后炭黑也有可能逐步加以采用(見附表1),對采用炭黑白炭黑并用，白炭黑15～74PHR,填料總用量均在70PHR以上，尤其是米其林，固特異，普利司通公司在胎面膠中均加入白炭黑。在一些輪胎規(guī)格中，白炭黑用量高達(dá)60份以上(見附表2),同時加入偶聯(lián)劑。操作油：采用環(huán)烷油或芳烴油。硫化體系：硫用量一般在2.0PHR以上，促進(jìn)劑為次磺酸類，如：CZ、NS、防老體系：采用防老劑4020/RD幾乎成為普遍規(guī)律，但也有發(fā)展采用長效更為好的防老劑，如二芳基對苯二胺混合物WingsTag100(固特異),物理防老劑為抗加工助劑：增塑劑、分散劑、均勻劑、模量增強(qiáng)劑、抗硫化還原劑等，一般都加入了加工助劑?；疽訠R/NR為主，BR用量50～65PHR,與斜交胎配方類似。但有進(jìn)展。如用ND-BR代替NI-BR,具有更好的抗疲勞性。不用防老劑的黑胎側(cè)膠，可用BR35/CIR35/EPDM10/NR20,或EMD×9040/BR50/NR10。EMD×90-10以Br-XP-50溴化聚異丁烯聚對甲基苯乙烯為好，白胎側(cè)用NR/EPDM或NR/EPDM/CIR。有新的非污染防老劑，TBTT(四氫化1、3、5三正丁基—硫代三嗪硫酮),TAPDT(2、4、6三[N-1、4二甲基戊基-對苯二胺]—1、3、5三嗪),TAPDT2.0/ODPA0.75/蠟2.0可與4020比美，外觀烏黑發(fā)亮，拜爾公司開發(fā)AFS/蠟用于彩色轎車胎。下面例舉幾個新配方：NR35;BIR30;EPDM10;BR25;N35145;操作油12;SP1077樹脂5;STA1;ZnO5;S0。2;DM1.2;Vultac-5(二硫化烷苯酸)0.4。CIR55;EPDM20;NR25;二氧化鈦25;陶土33;蒸發(fā)滑石粉34;蠟3;StA1.0;ZnO5;S0.5;DM1.0;V-51.3。3.2.3帶束層膠這是關(guān)鍵部位配方，硬度：74～77度(邵);300%定伸：16～18Mpa(比全鋼子午胎略低),要求與鋼絲粘合很好，同時混煉膠具有較高的強(qiáng)度，挺性，粘著性好，門尼粘度70左右。一般以NR100%炭黑N330N326N375均有用。粘合體系有如下幾種類型：(1)樹脂一間甲或間甲白體系RERHRSRLCoffill-11H-粘合AHMMM次甲基給予體特點：濕熱老化粘合好(2)鈷鹽——環(huán)烷酸鈷，硬脂酸鈷，葵酸鈷，硼酸鈷等。特點：動態(tài)粘合好，但對硫化敏感性大。(3)間甲白鈷復(fù)合體系綜合性能較佳，是較新的粘合體系。即用間苯二酚樹脂(RE)粘合A,硼酸化鈷(或其他鈷鹽)白炭黑組成。(4)填加偶聯(lián)劑Si-69有很好的動態(tài)粘合性能硫化體系：S用量較高(一般4～5PHR)與鍍銅鋼絲的作用。采用高穩(wěn)定性不溶含量在90%以上(室溫),高溫(105℃×15mm)分別為75%和80%,充油量分別為20%和33%等，促進(jìn)劑以DZ粘合效果較好。防老體系：仍以4020+RD;纖維簾線有人造絲、尼龍、聚酯、國內(nèi)以聚酯簾線為主，而且高模量，低收縮新一代聚酯簾線國內(nèi)已投入生產(chǎn)。在膠料配方設(shè)計時，避免用導(dǎo)致簾線胺解，水解的材料。膠種采用NR/SBR體系，SBR用量10～30PHR;補(bǔ)強(qiáng)填料有N660、N550、N330等，以N660為主；操作油用芳烴油或環(huán)烷油；粘合體系用間甲或間甲白體系；硫化體系除用不溶性硫黃外，促進(jìn)劑用唑噻類與秋蘭姆類并用，國內(nèi)已開發(fā)投產(chǎn)新促進(jìn)劑DNBT;防老劑不用對苯二胺類，可用防RD單用，為提高工藝性能，適量加入增粘樹脂。理想的氣密層膠，有以下要求：(2)減少氣泡，成型粘性好，硫化后附著性好；(6)增加填料含量，同時保持屈撓性能；(8)加快硫化速度同時有足夠的焦燒安全。轎車子午胎氣密層可采用NR/CIIRNR/BIIR并用或CIIRBIIR單用，后者進(jìn)一步提高氣密性，BIR工藝較好，并用比例對氣密性的影響見圖8。為提高硫化速度，可加TMTD促進(jìn)劑和硫化樹脂APD(烷基酚硫化物)。圖8不同NR/HIIR比例對氣密性影響膠芯膠要求有較高的硬度，同時與胎側(cè)區(qū)剛?cè)徇^渡要均勻，曲撓性較好，米其林轎車子午胎此膠硬度很高(95～96)。增硬的途徑有多種，如：(1)高炭黑用量，高硫黃用量；(2)補(bǔ)強(qiáng)樹脂，和固化劑，一般樹脂/HMT=10:1;(3)其他增硬劑，高苯乙烯，苯甲酸等，有的同時加入鈷鹽粘合劑，既增硬又增加粘合?，F(xiàn)多采用第(2)種方法，并適當(dāng)增加炭黑用量，混煉與擠出工藝要特別注意，一般NR100%或使用少量BR。3.2.7子口護(hù)膠(耐磨條)子口護(hù)膠要求耐磨，足夠的硬度，一般用BR/NR體系，BR25～65PHR,不像載重子午胎要求耐磨性那么高,也有用BR/SBR/NR,BR/SBR用量55~60PHR,增硬適當(dāng)增大炭黑用量，加入加工助劑，增粘樹脂是必要的。硫化起點與硫化速度，特別要與胎側(cè)膠匹配恰當(dāng)。樹脂APD(烷基酚硫化物)。胎圈鋼絲膠是不可忽略的膠料，一般以SBR/NR體系，采用高炭黑與高硫黃量增硬，也可以加入粘合體系。此外，還有肩墊膠，要求高彈性，低生熱，粘合性好。冠帶層(或條)膠料配方，一般為尼龍簾線配方等。在原材料方面，還有工藝助劑，如塑解劑，防焦劑。4載重子午胎的配方設(shè)計載重子午胎的配方設(shè)計除遵循子午胎配方設(shè)計的一般原理以外，由于它的結(jié)構(gòu)特點和制造要求，在其配方設(shè)計上具有它的特殊性，它的使用條件較復(fù)雜，除速度性能要求外，載荷能力(特別是我國的超載情況普遍)要求對配方設(shè)計帶來更大的難度。4.1載重子午胎配方設(shè)計特點4.1.1膠料部件多、硬膠多一條外胎組成部件有16～17種之多，而配方至少也有13～14個，比載重斜交胎和轎車子午胎都復(fù)雜，而且膠料硬度高，門尼粘度高的配方也多，對工藝裝備要求高，工藝條件嚴(yán)格。根據(jù)其結(jié)構(gòu)特點，帶束層承受了輪胎整個內(nèi)應(yīng)力的60%～75%,為保證一個剛性整體，膠料硬度高(一般77～81度),同時膠料與鋼絲簾線的粘合力要高，附膠要好，在熱氧、機(jī)械和介質(zhì)(水、酸)的作用下能保持較高水平。帶束層與胎體、胎面產(chǎn)生相當(dāng)大的剪切應(yīng)力，膠料承受高度的應(yīng)變強(qiáng)度，為分散這種高強(qiáng)剪切應(yīng)力，除帶束層膠本身要求很高的性能外，在其上、下應(yīng)設(shè)過渡膠。載重子午胎的胎側(cè)徑向變形比斜交胎大10%～30%,承受應(yīng)力比斜交胎約高出1倍，在胎側(cè)中部經(jīng)受雙向伸張，在胎圈區(qū)和胎面端部則受到雙向壓縮。剪切應(yīng)力最大區(qū)域在帶束層的邊緣。鋼絲端點預(yù)先要有封口膠條，帶束層要墊平甚至層間也墊有夾膠。目前在國內(nèi)使用較好的鋼絲載重子午胎，均采用了0°帶束層的結(jié)構(gòu)，對胎肩部位有很大的加強(qiáng)作用。胎圈區(qū)域則是易損壞部位。首先鋼絲圈承受應(yīng)力要比斜交胎大30%～40%,胎側(cè)柔性易造成胎圈剛性不足，變形大，行駛穩(wěn)定性差，因此，子口部位輔以不同形式的加強(qiáng)層，過渡平穩(wěn)也是非常重要的，肩部獲得加強(qiáng)的同時，胎圈部位需十分重視，各種膠料性能的匹配要嚴(yán)格按設(shè)計達(dá)到要求。載重輪胎除確定其室內(nèi)各種性能之外，非常重要的就是根據(jù)不同的使用條件進(jìn)行調(diào)整，避免出現(xiàn)輪胎冠空、肩空、子口裂、胎側(cè)起鼓等質(zhì)量問題。所以，載重子午胎配方設(shè)計是復(fù)雜的，子午胎的翻新率也將是一個重要問題。4.1.2原材料要求高、天然膠比例高為滿足各種不同部件的要求，原材料設(shè)置品種多，一條外胎多達(dá)50多種，且對質(zhì)量要求高，性能波動范圍較小，否則就導(dǎo)致輪胎質(zhì)量問題，常用品種如表23所示。表23載重子午胎主要原材料品種(未含骨架材料)生膠類補(bǔ)強(qiáng)劑類硫化劑類粘合劑類樹脂類其他類標(biāo)準(zhǔn)膠SMR10標(biāo)準(zhǔn)膠MR20炭黑N121炭黑N115不溶性硫黃6033等間苯二酚、B-20-S叔丁基酚醛樹脂粘合劑A、或RA辛基酚醛樹脂高順式異戊膠IR高順式順丁膠BR低順式順丁膠LCBR溴化丁基或氯化丁基膠丁苯膠BR1500炭黑N220炭黑N234炭黑N326炭黑N375炭黑N660白炭黑炭黑)普通硫黃S促進(jìn)劑DZ促進(jìn)劑NOBS促進(jìn)劑NS促進(jìn)劑CZ促進(jìn)劑DM促進(jìn)劑M防焦劑CIP癸酸鈷或硼酸鈷促進(jìn)劑H(或RH)A型非自硫酚醛樹脂烴類樹脂混合物苯乙烯樹脂補(bǔ)強(qiáng)樹脂MgO防老劑4020防老劑RDMDPPD(防H混合B蠟等防護(hù)蠟芳烴油氧化瀝青硬脂酸加工助劑A加工助劑40MS塑解劑石油樹脂載重子午胎根據(jù)其結(jié)構(gòu)特點及制造工藝要求，使用全天然膠的部件較多，天然膠具有物性和工藝的綜合性能高，尤其是與鋼絲粘合膠，均為全天然膠，未硫化膠的強(qiáng)度、粘性是至關(guān)重要的，天然膠在外胎中約占耗膠的80%以上，對合成膠使用比例雖不高，但對特殊性能要求，也使用了一些新的膠種，如高順式異戊橡膠，低順式聚丁二烯橡膠，新型溴化丁基膠等。根據(jù)多年來對國外載重子午胎使用膠種的分析，有許多相同之處，如胎側(cè)膠均用45～55BR;耐磨條(子口護(hù)膠)均用50～80BR或LCBR;氣密層膠均用90～100CIR或BIIR,此外，胎圈鋼絲膠有的公司用SBR/NR;胎面膠也有個別用少量BR或SBR的。而其他主要部件均為100NR,詳見表24。4.1.3各部件膠料性能的匹配一般以定伸應(yīng)力，硬度表征，子午胎以硬度表示其剛性匹配更為確切些，定伸應(yīng)力也應(yīng)以較低形變的應(yīng)力，如100%或以下為宜。硬度匹配各公司情況不完全相同，見表25。從國外國家公司看，其硬度范疇大致如下：胎面膠63～67(66～71)基部膠59～64帶束層膠77～81帶束層墊膠61～65胎體層膠75～79氣密層膠57～63胎側(cè)膠58～63子口護(hù)膠68～74(83～87)上膠芯膠53～62(58～62)下膠芯膠79～83(92～96)鋼絲圈膠80～90表24國外載重子午胎主要部件合成膠比例公司名稱米其林普利司通固特異倍耐力倍耐力住友橫濱鄧錄普錦湖普利司通(沈陽)輪胎規(guī)格295/80R22.59.00R20315/80R22.59.00R20385/65R22.5385/65R22.5胎面膠NR100NR100NR100NR100NR90/BR10NR100NR100NR100NR/SBR/BRNR/BR胎側(cè)膠NR50/BR50NR70/BR30NR50/BR50NR50/BR50NR40/BR45/SBR15NR60/BR40NR45/BR55NR55/BR45NR45/BR55NR/BR肩墊膠NR100NR100NR100NR100NR100NR100NR100NR100NR100NR100帶束層膠NR100NR100NR100NR100NR100NR100NR100NR100NR100NR100胎體層膠NR100NR100NR100NR100NR100NR100NR100NR100NR100NR100子口護(hù)膠NR20/BR80NR50/BR50NR20/BR80NR20/BR80NR40/BR60NR52/BR48NR50/BR50NR40/BR60NR45/BR55NR/BR上膠芯膠NR100NR100NR100NR100NR90/BR10NR100NR100NR100NR100NR100下膠芯膠NR100NR100NR100NR100NR100NR100NR60/SBR40NR100NR100NR100內(nèi)襯層膠鹵化IR100BIIR90/NR10CIIR100CIIR100CIR100CIR100CIR100BIIR90/NR10XIIR鋼絲夾膠NR100NR/SBRNR/SBRNR/SBR表25國外載重子午胎的硬度匹配(成品測定值)輪胎規(guī)格公司名稱米其林普利司通橫濱通用米其林固特異普利司通橫濱大陸胎面膠胎側(cè)膠基部膠內(nèi)襯層膠子口護(hù)膠上膠芯膠下膠芯膠胎圈膠由于是全鋼絲結(jié)構(gòu)，硫化歷程明顯不同于斜交胎和半鋼絲子午胎。膠囊方向傳熱比模外溫傳熱更快，胎面膠硫化速度要適當(dāng)加快，而鋼絲簾布膠適當(dāng)慢些。界面層的化學(xué)作用及其結(jié)合強(qiáng)度問題應(yīng)考慮。硫化過程，S、促進(jìn)劑進(jìn)行遷移，界面層交聯(lián)結(jié)構(gòu)特性及物性產(chǎn)生變化，接觸部件界面層盡量采用相同的膠種，避免影響界面層硫化的同步性。橡膠與鋼絲粘合，只有當(dāng)S和黃銅反應(yīng)速度與S和橡膠交聯(lián)反應(yīng)速度同步，才能獲得最佳的粘合水平。根據(jù)90年代國外大輪胎公司對胎面膠配方設(shè)計具有高定伸、高強(qiáng)度、高彈性、低生熱、中等硬度的趨勢。當(dāng)然輪胎使用條件不同，用途不同，一般分導(dǎo)向輪和驅(qū)動輪輪胎，在硬度和定伸應(yīng)力方面作適當(dāng)調(diào)整，如好路面(一般為條形花紋)硬度和定伸要高些，差些的路面(一般越野型花紋)而相對要低一些，但由于載重子午胎胎冠剛性較大，在硬度方面要保持較高，同時彈性要高，抗刺扎性要好，以保護(hù)帶束層鋼絲避免受腐觸，同時胎面膠要考慮它的綜合使用性能。詳見表26、表27。為達(dá)到此目的，具體設(shè)計如下：表26國外載重子午胎主要力學(xué)性能(成品)公司名稱米其林普利司通倍耐力住友橫濱鄧錄普錦湖普利司通沈陽輪胎規(guī)格50硬度上下300%定伸上-應(yīng)力/MPa下拉伸強(qiáng)度上MPa下伸長率上%下永久變形上-%下9彈性/%上磨耗上密度上表27國外載重子午胎胎面膠特征及主要性能(成品)輪胎規(guī)格公司名稱米其林固特異普利司通大陸生膠及用量炭里平均粒徑/nm炭黑用量/PHR白炭黑/PHR總硫量/PHR含膠率/%硬度(邵爾)/度100%定伸應(yīng)力/MPe300%定伸應(yīng)力/MPa拉伸強(qiáng)度/MPa扯斷伸長率/%NR100-12.8-17.4-20.5-8.7-5.9-10.2-15.0-6.1-5.3-9.1-10.7-4.7-1.8-8.5-11.5-8.5烘箱老化后性能變化(100℃×24h)硬度/度拉伸強(qiáng)度/%扯斷伸長度/%-5.3-11.4氧彈老化后性能變化(O,壓2MPa,70℃×72h硬度/度拉伸強(qiáng)度/%扯斷伸長度/%滾動阻力/tgò(60℃)濕牽引性/tgǒ(0℃)干牽引性/E”/E*(0℃)冰面牽引性/(1/E*)(0℃)-15.3表28載重子午胎胎面膠用炭黑性能對比炭黑品種N110N115N121N220N234吸碘值/(g/kgDBP吸收值/(10°m3/kg)壓縮樣DBP吸收值/(10°m3/kg)93～10391～10195～10595～105CTAB吸附比表面積/(103m2/kg)氮吸附比表面積/(103m2/kg)著色強(qiáng)度/%拉伸強(qiáng)度/MPa≥+0.5一-0.5扯斷伸長率/%≥--10300%定伸應(yīng)力/MPa-1.6-3.4-2.0-0.2+0.5-0.1-1.5-2.5+0.5-1.1通常選用100%天然橡膠，一般用標(biāo)準(zhǔn)膠。但也有個別摻用20%～30%順丁膠或丁苯膠的。(2)補(bǔ)強(qiáng)體系從表27中各公司用的炭黑，其粒徑大小均在N220系列炭黑中，但在我國一般選用耐磨性較高的N110系列炭黑，其中N121炭黑結(jié)構(gòu)高，定伸應(yīng)力高，而N115在結(jié)構(gòu)上與N110相當(dāng)，但比表面積略高，綜合性能比N110進(jìn)一步。從價格考慮N234,在綜合性能方面應(yīng)與N115接近，詳見表28。另一特點是選用了白炭黑和硅烷偶聯(lián)劑Si-69,目前白炭黑用量為15PHR左右，炭黑40～45PHR,而Si-69為1.5～2.0PHR,這種配方與工程胎耐刺扎配方類似。從現(xiàn)代輪胎性能要求，采用白炭黑取代部分炭黑已成為趨勢，其目的是為降低滾動阻力而又保持較高防滑性，同時改進(jìn)胎面膠耐扎性能。但其趨勢不像轎車子午胎那么明顯，目前仍有許多公司并未采用白炭黑，炭黑用量在47～52份，見附表3。(3)硫化體系從表27中可看到，對NR來說，除固特異和大陸外，均采用較低的硫黃配合。如采用更低S(1～1.2PHR)和促進(jìn)劑NS,與Si-69組成平衡硫化體系，這種配方抗硫化原性與老化性能都是更好的，但對耐磨性值得考慮。另一種途徑是采用常用硫化體系，而加入適量的抗硫化返原劑，加入納米氧化鋅也能提高耐久性。在促進(jìn)劑方面，NS需加入較多的防焦劑，新開發(fā)的TBS1,即N-叔丁基-雙(2-苯并噻唑)次磺酰胺，也是取代NOBS的品種，但其價格不會低。CBBS,即N-環(huán)己基-雙(2-巰基苯并噻唑)次磺酰胺，焦燒介于NOBS和DZ之間，價格相對也低一些。最近國內(nèi)推出的N-脂肪基苯并噻唑次磺酰胺(XT580),其性能完全與NOBS相當(dāng)，又無毒性，價格低于NOBS,都可以考慮取代NOBS或NS。(4)防老體系防老劑4020+RD+抗臭氧防護(hù)蠟，已成為標(biāo)準(zhǔn)型的防護(hù)體系，用量一般2.0/1～1.5/1~2.0,防護(hù)蠟用量要綜合考慮靜態(tài)和動態(tài)老化。本配方不加油或操作油較少(<4PHR),加入加工助劑對混煉、擠出都是必要的，進(jìn)口的A50P或國內(nèi)A、Z210、ZD系列等已較多。此外，由于采用SMR膠，直接混煉時加入塑解劑是必要的，還有防焦劑CTP。此配方掌握好混煉和熱煉，對擠出工藝非常重要。胎面膠以上主要是胎冠膠的設(shè)計，還應(yīng)設(shè)置胎面基部膠(或過渡膠),對大規(guī)格輪胎設(shè)計此部件尤為重要的，主要彈性高，生熱低，含膠率高些，有利于與帶束層的結(jié)合。采用高、中、低定伸匹配都有，各有理由，一般300%定伸在8～10MPa或者更低些，要有很好的耐屈撓性，因此均采用BR/NR,BR用量40～60PHR,幾乎各公司都差不多，炭黑多為N375,擠出性能及挺性較好，也有用N330、N660單用或并用，與國內(nèi)斜交胎側(cè)膠配方類似，但BR是克服子午胎胎側(cè)順向裂口的很好措施，在防老劑選用上仍是標(biāo)準(zhǔn)的防4020+防RD+防護(hù)蠟，現(xiàn)已有非污染的黑色胎側(cè)膠以及白胎側(cè)膠配方，對外觀是重要的。為了增加成型粘性，一般都加入增粘樹脂(用量3PHR左右)。4.2.3帶束層、胎體層膠帶束層、胎體層膠是子午胎的關(guān)鍵部件配方，硬度76～80,300%定伸16～19MPa較多，要求與鋼絲粘合很好，同時，要求混煉膠有較高的強(qiáng)度、挺性和粘性，但又易于通常采用NR100(SMR10),炭黑有N375,N326,N330,各有優(yōu)缺點。為了與鋼絲鍍銅的作用，S用量都較高，(一般4PHR左右),采用高穩(wěn)定不溶性硫黃系列，同時為充油IS,一般為充油量20%和33%,促進(jìn)劑以DZ對粘合效果較好。粘合體系一般有如下幾種類型：(1)樹脂一間甲或間甲白以間苯二酚和甲醛或乙醛縮合的樹脂，為—CH?接受體或稱間苯二酚給予體，有RE、RS、RF、RH、Coffill-ll等，現(xiàn)又推出了B-20-S—CH?給予體以粘合劑A為常用，有A、RA、HMMM等，配比一般RE/A=1/2。特點：濕熱老化粘合好。(2)鈷鹽粘合增進(jìn)劑這類有環(huán)烷酸鈷，硬脂本鈷，葵酸鈷、硼酸鈷等，其特點是動態(tài)粘合好，但硫化敏感性大。(3)間甲白鈷復(fù)合體系即由間苯二酚樹脂，粘合A,硼酸鈷(或葵酸鈷),白炭黑組成。綜合性能較佳，是較新的粘合體系。(4)加入Si-69改善動態(tài)粘合性能，詳見表29。NR100;StA1.0;ZnO10;防老劑2.5;NR100;StA1.0;ZnO10;防老劑2.5;基本配方S(6033)10.8;促進(jìn)劑1.4;粘合劑3.0;S4.5;促進(jìn)劑1.4;粘合劑6.3;其他4;基本配方其他4;炭黑；白炭黑、Si-69變量炭黑、白炭黑、Si-69變量炭黑白炭黑門尼粘度too(143℃)/min硫化時間(143℃)/min靜態(tài)抽出力/N老化前老化后(100℃×48h)鹽水(30℃×15d)動態(tài)抽出/次老化前老化后(100℃×48h)A80B3C706D4.2.4胎圈部位膠下膠芯膠具有很高的硬度，高達(dá)92～96度，上膠芯膠要有剛?cè)徇^渡的特點，既有一定硬度又要屬撓性好。膠料增硬的方法有：①高炭黑量，高S量；②樹脂增硬，一般補(bǔ)強(qiáng)樹脂/HMT=10/1;③其他增硬劑高苯乙烯，苯甲酸等。有的同時加入粘合劑，鈷鹽既增硬又提高粘合性?，F(xiàn)在多采用第②方法，并適當(dāng)增加炭黑(N375)用量，適當(dāng)加入增粘樹脂也是必要的。(2)子口護(hù)膠(耐磨條)要求足夠的硬度，耐磨性。因此采用BR/NR,BR50～90PHR,一般70PHR,而且采用低順式LCBR。增硬采用高炭黑量：80份左右，還要加入加工助劑。(3)胎圈鋼絲夾膠同時與鋼絲有較好的粘合，有的加入粘合體系。以上各膠均具高硬度，高門尼，在混煉工藝、擠出工藝方面要控制好膠溫，避免很快噴霜。對氣密層膠的要求，如同轎車子午胎上述的要求一樣。但載重胎氣密層膠較厚，對避免氣泡更重要，一般分三層膠片組成，至少兩種膠料組成，其配方根據(jù)過渡層，氣密層要求不同而有差別。采用擠出法工藝，即用輥筒形輥擠出機(jī)頭，分二次擠出貼合，效率相對較低，而用S2+2四輥壓延機(jī)，即壓延法，國內(nèi)有幾家使用此法，基本也能滿足要求。氣密層采用NR/CIR并用，或CIR、BIR單用，后者進(jìn)一步提高氣密性，BIR100工藝更好，且價格兩者相同，有用BIR代替CIR的趨勢。目前載重胎中多用低門尼的溴化丁基膠。?？松鹃_發(fā)了星形溴化或氯化丁基膠，拜爾公司開發(fā)焦燒安全、工藝安全的溴化丁基膠，幾種鹵化丁基膠的基本參數(shù)及氣密層的配方詳見表30、表31。 表30埃克森公司輪胎用溴化丁基膠基本參數(shù)牌號星形6222星形6255門尼粘度[ML(1+8)125℃]溴含量/%防老劑(非污染)/%灰份/%穩(wěn)定劑/%水份/%硫化特性(160℃)MH/dN·mML/dN·mTs?/minT?o/min 表31幾種氣密層膠配方比較鹵化丁基膠BIIR2222SBB6222BIIR22特征生膠門尼粘度生膠環(huán)烷礦物油SP1068樹脂硬脂酸低門尼溴化87423低門尼星形溴化中門尼溴化中門尼星形接枝同左同左同左同左同左S合計混煉膠門尼生膠強(qiáng)度/MPa(100%模量硬度100%定伸應(yīng)力/MPa300%定伸應(yīng)力/MPa拉伸強(qiáng)度/MPa扯斷伸長率/%松馳(75%)時間/mir5輕型載重子午胎的配方設(shè)計輕卡胎的配方介于轎車胎與載重胎之間，如果為全鋼絲結(jié)構(gòu)，則基本近乎載重胎，如為半鋼絲結(jié)構(gòu)，則基本近于轎車胎，但輕卡胎除了考慮速度性能之外，其負(fù)荷能力也應(yīng)同時考慮。在胎面膠中，全用SR較少，需與NR并用，各部件膠料的配方設(shè)計不再重復(fù)，主要部件SR比例參見表32。但許多輕卡胎配方也類似于轎車胎，即全用SR,并加入部分白炭黑，見附表4。表32國外輕型載重子午胎主要部件SR比例公司名稱米其林固特異普利司通輪胎規(guī)格胎面膠NR/BR/SBR胎側(cè)膠NR40/BR60(黑)NR40/B11R60(白)NR45/BR55(黑)NR60/B11R40(白)胎肩膠帶束層膠胎體層膠子口護(hù)膠NR/BR/SBR膠芯膠內(nèi)襯層膠鋼絲夾膠 一 SR占全胎耗膠估算比例%比值估算外胎重量kg/條附表1國外幾大炭黑公司輪胎用炭黑新品種公司名稱品種牌號性能特征卡博特(美)CRX135,1340,CRX1346為高表面積、高結(jié)構(gòu)、高著色強(qiáng)度、高補(bǔ)強(qiáng)，適合于高、超性能輪胎和賽車胎。CRX1420為高耐磨、高滯后性(但生熱不太高)炭黑，適用于Z速度級高性能輪胎，在泥濘道路行駛的和長途的賽車胎?？ú┨?美)ECOBLACK2000,2002,2006,2124,2125,4210白炭黑-炭黑雙相填充劑(CSDPF)能提高橡膠-填充劑相互作用，降低填充耐磨性和炭黑接近。卡博特(美)VULCAN1345,VULCAN1345補(bǔ)強(qiáng)性極好，適用于高、超性能賽車胎。1380高耐磨，適用于生熱、易分散，適用于低滾動阻力的轎車胎和卡車胎胎面。德固薩(德)EB109一種極高結(jié)構(gòu)實驗炭黑，在降低用量時，比N234降低滾動阻力8%,但抗?jié)窕圆蝗绨滋亢?，德固薩(德)EB111,118,122,統(tǒng)稱反性炭黑，以EB111為例：其理化性能和N220相近，但著色強(qiáng)度較低，聚集體分布尺寸較寬，表面活性因石墨微晶的邊緣和錯位多而增強(qiáng)(故亦稱為納米結(jié)構(gòu)炭黑)。和N220比，滾動阻力低6～7%,抗?jié)窕詿o差別，耐磨性相等或稍高。德固薩(德)ECORAX1670,1670適用于卡車輪胎，可以降低滾動阻力、降低油耗。1720適用于卡車輪胎，可以增強(qiáng)胎面耐磨性。1990適用于卡車輪胎，可以增強(qiáng)抗刺扎和切割能力、降低磨耗。哥倫比亞(美)CD2005,2013,2014,2015,2016,CD2005～2038均為超高結(jié)構(gòu)炭黑，基于吸留膠效應(yīng)，可在適當(dāng)降低填充量前提下，降低滾動阻力，并保持較好補(bǔ)強(qiáng)性能。適用于子午胎胎面哥倫比亞(美)CD2041STSA122m2/g粒徑、結(jié)構(gòu)和N110相近，但表面微孔較少，在大客車和載重汽車鋼絲子午胎胎面中可在降低滾動阻力和生熱的同時，降低胎面磨耗，提高撕裂強(qiáng)度，故以稱為ITB即改進(jìn)的胎面炭黑。大陸碳(美)LH10,20,30,35,前5個品種氮吸附表面積由127m2/g依次降低為60m2/g,DBP約135ml/100g。聚集體分布寬，滾動阻力低。大陸碳(美)Lhi,X2597A第二代低滯后炭黑產(chǎn)品，表面活性好，比第一代產(chǎn)品滾動阻力低。大陸碳(美)替代N326用于鋼絲膠料中，可以降低胎體生熱。附表2轎車子午胎胎面膠主要組分CYVS生膠BR60/NR40SBR70/NR30炭黑/份96白炭黑/份060增塑劑*/份含膠率/%175/70R1382TMGBCYF生膠BR50/NR50SBR80/NR20SBR80/NR20SBR60/NR40炭黑/份白炭黑/份0增塑劑*/份含膠率/%MGBCPT生膠SBR90/BR10SBR80/BR20BR80/BR20SBR60/NR40SBR80/NR20炭黑/份白炭黑/份6增塑劑*/份含膠率/%225/45ZR17MGPKHV生膠BR65/NR36SBR70/NR30炭黑/份7白炭黑/份增塑劑*/份含膠率/%225/40ZR18MGBCYFH生膠SBR/80/NR20SBR80/NR20炭黑/份白炭黑/份增塑劑*/份含膠率/%生膠炭黑/份76白炭黑/份增塑劑*/份含膠率/%付表3載重子午胎胎面膠主要組分MGCY生膠炭黑/份白炭黑/份90000增塑劑/份含膠率/%MGPYKH生膠NR80/BR20NR80/BR20炭黑/份白炭黑/份40000增塑劑/份含膠率/%MGCYD生膠炭黑/份白炭黑/份00806增塑劑/份含膠率/%MGBC生膠NR70/BR30炭黑/份白炭黑/份050增塑劑/份