甲醇生產(chǎn)工藝流程

甲醇是飽和醇系列中的代表，分子式為CH?OH,相

對(duì)分子質(zhì)量為32.04.在常溫常壓下，純甲醇是無色、

不流動(dòng)、不揮發(fā)、可燃的有毒液體，有類似乙醇的

氣體。甲醇可以與水、乙醇、

乙醚等很多有機(jī)液體

互溶，但不能和脂肪烴類化合物互溶。

甲醇蒸氣和

空氣混合，在一定范圍內(nèi)形成爆炸性混合物，爆炸

極限為6.0%~36.5%(

體

積

)

。甲醇性質(zhì)及應(yīng)用1

物理性質(zhì)項(xiàng)目數(shù)據(jù)項(xiàng)目數(shù)據(jù)液

體

密

度

/

k

g

·

m

-

3791.3蒸發(fā)潛熱(64.7℃)/kJ·mol-135.295蒸

氣

密

度

/

k

g

·

m

-

31.43熔

融

熱

(

—97.1℃)/kJ·mol-13.169沸

點(diǎn)

/

℃64.7液

體

黏

度(

2

0

℃

)0.5945熔點(diǎn)/℃-97.8蒸

氣

黏

度

(15℃

)0.140臨

界

溫

度(

T

c

)

/

℃240熱導(dǎo)率/[J/(m·

s·

K)]2.1×10-3臨界壓力(pc)/MPa7.97空氣中最大允

許

濃

度

/

g

·

m30.05自

燃

點(diǎn)

/℃在空氣中在氧氣中473461空氣中

爆

炸

極限(體

積分

數(shù)

)

/%下

限

-

-

上

限6.0--36.52

化

學(xué)

性

質(zhì)甲醇是最簡單的飽和脂肪醇，具有脂肪醇的化學(xué)性能，

其化學(xué)性很活潑，如氧化反應(yīng)、氨化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、

羰基化反應(yīng)、脫水反應(yīng)、裂解反應(yīng)等。3

用

途(1)碳一化工的支柱

甲醇是一種重要的基礎(chǔ)原料，廣泛用于制造各種有機(jī)化學(xué)品。(2)新一代燃料甲醇是一種易燃液體，燃燒性能好，辛烷值高，抗爆性能好；而且甲醇是一種潔凈染料，

燃燒時(shí)無煙，它的燃燒速度快，放熱快，熱效率高，

能減少排氣污染。(3)有機(jī)化工的主要原料甲醇是重要的化工原料，甲醇主要用于生產(chǎn)甲醛，其消耗量約

占

甲醇總量的30

%~40%

;其次作為甲基化

劑，生產(chǎn)甲胺、

甲烷氯化物、丙烯酸甲酯、

甲基丙烯

酸甲酯等。(4)精細(xì)化工與高分子化工的重要原料在農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥、合成樹脂與塑料、合成橡膠、

合成橡膠、合成纖維等工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用。(5)生物化工制單細(xì)胞蛋白甲醇蛋白是一種單細(xì)胞組成的蛋白，它以甲醇為原料，

通過微生物發(fā)酵而制得。任務(wù)點(diǎn)1生產(chǎn)

工

藝

路

線選

擇●甲醇生產(chǎn)工藝路線：●

1

木材或木質(zhì)素干餾，此法耗用大量木材，產(chǎn)量

低，已淘汰2

氯甲烷水解，水解法價(jià)格貴，沒有得到工業(yè)應(yīng)

用3

甲烷部分氧化，生產(chǎn)技術(shù)復(fù)雜，副反應(yīng)多，產(chǎn)

品難分離，原料利用率低，

尚未廣泛應(yīng)用●

4

合成氣化學(xué)合成法，此法成熟，

已工業(yè)化生產(chǎn)合成

氣

為

原

料

生

產(chǎn)甲醇

主

要

分

為

三

種

方

式

：1

高

壓

法2

中

壓

法3

低壓法甲

醇

的

生

產(chǎn)

方

法

介

紹1、

高

壓

法

用一氧化碳與氫在高溫

(

340~420℃)

高

壓(30.0~50.0

MPa)

下用

鋅

-

鉻

氧

化

物

作

催

化

劑合成甲醇。2、

低

壓

法一氧化碳與氫氣為原料在

低壓

(5.0

MPa)和275℃左右的溫度下，采用銅基催化劑合成甲醇。低

壓法成功的關(guān)鍵是采用了銅基催化劑，銅基催化劑

比鋅-鉻催化劑活性好得多，是甲醇合成反應(yīng)能在較

低的壓力和溫度下進(jìn)行。3、中壓法中壓法合成甲醇的工藝流程中，操作壓力范圍為10.0~27.0M

Pa,

溫度為235~315℃。該法的關(guān)鍵在于使用了

一種新型銅基催化劑，綜合利用指標(biāo)要比低壓法好。4、

三種方法的比較①

高壓法生產(chǎn)甲醇的歷史悠久，存在一些不足，尤其在溫度和壓力方面，

由于溫度和壓力都太高，在生產(chǎn)過程中不易

控制，也容易發(fā)生事故。發(fā)現(xiàn)了銅基催化劑，此催化劑的選擇性比鋅-鉻催化劑好，

消耗在副反應(yīng)中的原料氣和粗甲醇中的雜質(zhì)

都比較少，并且還大大降低了溫度和壓力使反應(yīng)過

程易于控制。中壓法在低壓法的程度上又提高了催化劑的性能，使得流程簡單、投資省、見效快，使甲醇工業(yè)得到

進(jìn)一步的發(fā)展，但是中壓法合成甲醇的原料氣中含

硫總量應(yīng)小于1mL/m3,對(duì)原料氣的要求很嚴(yán)格，再

者中壓法也不適應(yīng)與大批量生產(chǎn)。從多方面考慮之后

，

我組決定選用低壓法生產(chǎn)甲醇。〇→CH?OH+102.5kJ/mol→CH?OCH?

+H?O+200kJ/mol→CH?

+H?O+115.6kJ/mol→C?

H?OH+3H?O

+49.2kJ/mol

→

CO+H20

-42.9kJ/mol→(CH?

)n+nH?O

+QCO+2H?(2)、副反應(yīng)2CO+4H?CO+3H?4CO+8H?

CO2+H2nCO+2nH?合成甲醇的化學(xué)反應(yīng)方程式：(1)

、主反應(yīng)：甲

醇

的

生

產(chǎn)

原

理1、反應(yīng)原理生產(chǎn)溫度270℃左右壓力5MPa催化劑

銅基催化劑(CuO—ZnO—Cr?O?)氣體組成

(CO-CO2-H2

體積分?jǐn)?shù))/%為2-28-702、

甲醇的生產(chǎn)工藝條件任

務(wù)

點(diǎn)

2

(

工

藝

條

件

影

響

因

素

在甲醇生產(chǎn)過程中，影響甲醇生成的因素很多，

比如：溫度、壓力、催化劑、空速、氣體組分等。1、溫度從化學(xué)平衡考慮，溫度提高，對(duì)平衡不利；從

動(dòng)力學(xué)考慮，溫度提高，反應(yīng)速率加快。因而，存

在最佳溫度。

甲醇合成銅基催化劑的使用溫度范圍

為210~270℃。溫度過高，催化劑易衰老，使用壽

命短；溫度過低，催化劑活性差，且易生成羰基化

合物。為保證催化劑使用壽命，應(yīng)在確保質(zhì)量的前

提下，盡可能控制溫度較低些。(1)、溫度高會(huì)影響催化劑的使用壽命。在溫

度高的情況下，銅基催化劑晶格發(fā)生變化，催

化劑活性表面逐漸減少。如果溫度超過280℃,催化劑活性很快喪失。(2)、溫度高會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量。反應(yīng)溫度高，在CO加H2

的反應(yīng)中，副反應(yīng)生產(chǎn)量增加，使

粗甲醇中雜質(zhì)增加，不但影響產(chǎn)品質(zhì)量，而且

增加了H2

的單耗。(3)

、溫度高會(huì)影響設(shè)備使用壽命。高溫下由于甲酸生成，造成設(shè)備的氫腐蝕，降低設(shè)備機(jī)

械

強(qiáng)

度黑酶能感據(jù)墊多需胃媒受設(shè)備強(qiáng)度限制。因而，

化1住選用合成壓力一般為

劑4~6Mp。

操作壓力還受催化劑活性、負(fù)荷高低、空速大小、冷凝分離好壞、惰性氣含量等影響?！?/p>

2、壓力從化學(xué)平衡考慮，壓

力提高，對(duì)平衡有利；從動(dòng)力學(xué)考慮，壓力提

高

，反

應(yīng)

速

率

加

快

。

由圖

叮

以

看

出

壓力

越

大甲’醇

生

成

量1000800600400200P/MPa3、

催化劑在低壓法甲醇合成工業(yè)中，催化劑的使用是至關(guān)重要的。銅基催化劑改進(jìn)了甲醇合成塔結(jié)構(gòu)，使得反應(yīng)溫

度能夠嚴(yán)格控制，從而延長了銅基催化劑的使用壽命。

銅基催化劑的活性與銅含量有關(guān)4、

空速空速或循環(huán)氣量是調(diào)節(jié)合成塔溫度及產(chǎn)量的重要手段。循環(huán)量增加，轉(zhuǎn)化率下降，但空速大了，

甲

醇產(chǎn)量有所增加。在空速為5000~10000h-

1范圍內(nèi)，

空時(shí)產(chǎn)率隨空速增加而增加，超過104

h-1,空速影

響不大。5

氣

體

組

分(1)

新鮮氣中(

H?-CO?

)/(CO+CO

?)

摩爾比應(yīng)控制在2.0~2.2

,一般說來，摩爾比過小，易發(fā)生副反

應(yīng)及易結(jié)炭，且催化劑易衰老。摩爾比過大，單耗增加。(2)

入塔氣中的H?

含量提高，對(duì)減少副反應(yīng)、

減少H?S中毒、降低羰基鎳和高級(jí)醇的生成都有利，又可

延長催化劑壽命。(3)

入塔氣中的CO含量是一個(gè)重要的操作參數(shù)，入

塔氣

的CO含量一般為8%~11%左右。(4)

入塔氣中的CO?含量，對(duì)水煤漿制甲醇的合成工

序一般為3%~6%的存在可保持催化劑的高活性，對(duì)

甲醇合成有利。但當(dāng)CO?

過高時(shí)，甲醇產(chǎn)率又會(huì)降低。

對(duì)甲醇合成有利。但當(dāng)CO?過高時(shí)，甲醇產(chǎn)率又會(huì)降

低。(5)入塔氣中的惰性氣體如CH?

、N?、Ar,

也影響甲醇合成。惰性氣體含量太高，降低反應(yīng)速率，循環(huán)

動(dòng)力消耗也大；惰性氣體含量太低，弛放損耗加大，

損失有效氣體。由圖可以得出，當(dāng)氣體組成(CO-CO?-H2

體積分?jǐn)?shù))

/%為2-

2

8

-

7

0

,甲醇的轉(zhuǎn)化率最高氣體

組

成

(

C

O

-CO2-H2

體積分?jǐn)?shù)

)/%反應(yīng)溫

度碳轉(zhuǎn)化率CH?OHCH?0-30-70250℃11.002-28-7068.304-26-7056.506-24-7055.1O8-22-7054.4O10-20-7040.5020-10-7022.62.8進(jìn)口氣體組成對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響任

務(wù)

點(diǎn)

3

(

典

型

設(shè)

備

的

選

擇1、

低壓甲醇反應(yīng)器的技術(shù)要求甲醇合成反應(yīng)器是甲醇生產(chǎn)的核心設(shè)備，從操作、結(jié)構(gòu)、

材料、及維修等方面考慮，甲醇反應(yīng)器的基本要求如下：(1)、在操作上，要求催化劑床層的溫度易控制，調(diào)

節(jié)靈活，合成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率高，催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度大，能以較高能位回收反應(yīng)熱，床層中氣體分布均勻，壓降低。(2)、在結(jié)構(gòu)上，要求簡單緊湊，高壓空間利用率高，

觸媒裝卸方便。(3)、在材料上，要求具有抗羰基化及抗氫脆的能力。(4)、在制造、維修、運(yùn)輸、安裝上要求方便。2

、Lurgi

管殼型甲醇合成塔(見書本46頁列管

式等溫甲醇合成反應(yīng)器)Lurgi型甲醇合成塔是一種管束型副產(chǎn)蒸汽合成塔，操作壓力為5

MPa,溫

度250℃。

Lurg

i合成塔既

是反應(yīng)器又是廢熱鍋爐。合成塔內(nèi)部類似于一般的列管式換熱器，列管內(nèi)

裝催化劑，管外為沸騰水，甲醇合成反應(yīng)放出的熱很

快被沸騰水移走。合成塔殼程的鍋爐給水是自然循環(huán)

的，這樣通過控制沸騰水上的蒸汽壓力，可以保持恒定的反應(yīng)溫度，變化0.1MPa

相當(dāng)于1.5℃。如圖：圖

4Lugi型軸向

低

壓

甲

醇

合

成

塔

結(jié)

構(gòu)

簡

圖(3個(gè)均布)任務(wù)

點(diǎn)4(安全、

節(jié)能、

環(huán)

保

生

產(chǎn)

工

藝一

甲醇

的毒

性毒性劑防護(hù)甲醇為有毒化工產(chǎn)品，具有顯著的麻

醉作用，對(duì)于視神經(jīng)危害最為嚴(yán)重。飲入5~10mL/kg

甲醇可致嚴(yán)重中毒，

10

mL/kg以上有失明危險(xiǎn)，飲入

30mL/kg可以致死甲醇經(jīng)消化道、呼吸道及皮膚滲透

侵入人體導(dǎo)致中毒。吸甲醇蒸汽時(shí)，除特有的癥狀酩

酊、頭痛以外，常使視力模糊而眼痛。這些癥狀有的

在數(shù)小時(shí)后即能發(fā)生，重癥時(shí)，呈現(xiàn)眩暈、呼吸困難

、胃痛、疝痛、便秘，有時(shí)還會(huì)有出血，需要數(shù)日才

能恢復(fù)。在這期間也能引起疲勞、不適。重癥時(shí)能出

現(xiàn)發(fā)紺。不論急性、慢性都需要較長時(shí)間才能恢復(fù)。

工作場所空氣中甲醇蒸汽最高容許濃度260

mg/m3。二

、運(yùn)輸注意事項(xiàng)包裝方法：小開口鋼桶；安瓿瓶外普通木箱；螺

紋口玻璃瓶、鐵蓋壓口玻璃瓶、塑料瓶或金屬桶(罐)外普通木箱。運(yùn)輸注意事項(xiàng)：本品鐵路運(yùn)輸時(shí)限使用鋼制企業(yè)自備罐車裝運(yùn)，裝運(yùn)前需報(bào)有關(guān)部門批準(zhǔn)。運(yùn)輸時(shí)運(yùn)輸車輛應(yīng)配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。夏季最好早晚運(yùn)輸。運(yùn)輸時(shí)所用的槽(罐)

車應(yīng)有接地鏈，槽內(nèi)可設(shè)孔隔板以減少震蕩產(chǎn)生靜電。

嚴(yán)禁與氧化劑、酸類、堿金屬、食用化學(xué)品等混裝混運(yùn)。運(yùn)輸途中應(yīng)防曝曬、雨淋，防高溫。中途停留時(shí)應(yīng)遠(yuǎn)離火種、熱源、高溫區(qū)。裝運(yùn)該物品的車輛排氣管必須配備阻火裝置，禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具裝卸。公路運(yùn)輸時(shí)要按規(guī)定路線行駛，勿在居民區(qū)和人口稠密區(qū)停留。鐵路運(yùn)輸時(shí)要禁止溜放。嚴(yán)禁用木船、水泥船散裝運(yùn)輸。三

、

泄

漏

應(yīng)

急

處

理迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并進(jìn)行隔離，嚴(yán)格

限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸

器，穿防毒服。不要直接接觸泄漏物。盡可能切斷泄漏源，

防止進(jìn)入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏：用砂土

或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用大量水沖洗，洗液稀

釋后放入廢水系統(tǒng)。大量泄漏：構(gòu)筑圍堤或挖坑收容；用泡

沫覆蓋，降低蒸氣災(zāi)害。用防爆泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)Ｓ檬占?/p>

內(nèi)?；厥栈蜻\(yùn)至廢物處理場所處置。四、

防護(hù)措施呼吸系統(tǒng)防護(hù)：

可能接觸其蒸氣時(shí)，應(yīng)該佩戴過濾式防

毒面罩(半面罩)。緊急事態(tài)搶救或撤離時(shí)，建議佩戴空氣呼吸器。眼睛防護(hù)：戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。身體防護(hù)：穿防靜電工作服。手防護(hù)：戴橡膠手套。其它：工作現(xiàn)場禁止吸煙、進(jìn)食和飲水。工作畢，

淋浴更衣。實(shí)行就業(yè)前和定期的體檢。五、滅火方法滅火方法：盡可能將容器從火場移至空曠處。噴

水保持火場容器冷卻，直至滅火結(jié)束。處在火場中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產(chǎn)生聲音，必須馬上撤離。滅火劑：抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土

。三廢情況(1)廢氣甲醇裝置廢氣排放點(diǎn)為一段轉(zhuǎn)化爐煙氣囪排出煙道氣，其主要成分為CO2,O2,N2

,

對(duì)大氣無毒害物質(zhì)，環(huán)境無控制指標(biāo)；(2)廢水主要排出廢水為甲醇精餾塔塔底廢水和轉(zhuǎn)化酸性冷凝液，

廢水可送至除鹽水再處理后用作鍋爐給水，產(chǎn)生的廢氣進(jìn)

入轉(zhuǎn)化爐回收利用，做到無污水排放：(3)廢渣主要是舊觸媒更換排出，

舊觸媒多為貴金屬成分，需要送

回催化劑廠回收處理。務(wù)

點(diǎn)

5

生產(chǎn)

藝流

程工不以關(guān)然氣為原料的低壓法合成甲醇工藝流程如圖2-11所示.

應(yīng)

空22圖2-11低壓法合成甲醇生產(chǎn)工藝流程1一爍城織入口理種罐，2,1一壓需機(jī)，

一天然氣出口碳*。4,6.

12.

15.

19

m。

5一般硫槽，?一轉(zhuǎn)化器，8一流熱解爐；9,16.11.25,29—冷卻器，10.77-分8一合成氣銀合鍵，14一合成塔，18一閃底雄：20-預(yù)樓信塔。水承

據(jù)

氣

-201424端2526精中醇28xX15本

1R任中責(zé)2754任務(wù)

六

生

產(chǎn)

操

作

要

點(diǎn)●一開車●

1、原始開車●A.系統(tǒng)設(shè)備、管

道

安

裝、

觸

媒

裝

填

結(jié)

束。

所有

電器、儀表完好；●B.管道應(yīng)另行

制定

分

段

吹除

方

案

進(jìn)

行

管

道

吹除

；●

C.系統(tǒng)

置

換

和

氣

密

性實(shí)

驗(yàn)另行

制

定

方

案

進(jìn)

行

；●D.系統(tǒng)

置換、氣

密

性

實(shí)

驗(yàn)

合

格

后，

按原

始

開

車操

作

手

冊

開

車

。2、系統(tǒng)長期停車后的開車A.系統(tǒng)

檢

修

完畢、

置

換

和

氣

密

性

實(shí)

驗(yàn)

合

格

后，系統(tǒng)補(bǔ)入合格的原料氣(CO+CO2≤2.0%),

充壓至~2.0

MPa;B.閥門

調(diào)

整：關(guān)

補(bǔ)

入閥，關(guān)

系

統(tǒng)出口閥，

關(guān)

醇

分

放

醇閥。

開

該

系統(tǒng)

至

環(huán)

機(jī)

系

統(tǒng)的

進(jìn)

出

口

閥

；C.

按

循

環(huán)

機(jī)

開

車

程

序

開

啟

循

環(huán)

機(jī)

；D.

同

時(shí)

汽

包

加

水

至

正

常

液

位

；2E0.~30開℃

h環(huán)

(熱注水意泵控，制開氣升汽溫壓蒸差汽)，;

使

升

溫

速

率

為F.

當(dāng)水冷氣體出口溫度達(dá)30~40℃

時(shí)，開冷卻水降溫；G.當(dāng)觸媒床層溫度熱點(diǎn)達(dá)200℃

時(shí)，緩慢補(bǔ)氣升壓，并

逐步關(guān)小、關(guān)閉升溫蒸汽，調(diào)節(jié)氣體循環(huán)量，將床層溫度

控制在指標(biāo)內(nèi)，提壓速率為0.1~0.3

MPa/min為宜，適時(shí)進(jìn)行放醇操作；H.

當(dāng)系統(tǒng)正常

，醇后氣CO+CO2<1.0%,可將系統(tǒng)

并入低壓醇烴化系統(tǒng)，開始低壓醇烴化系統(tǒng)的升溫?！?/p>

3.

短期停車后的開車●

3.1停車時(shí)間很短，系統(tǒng)壓力和觸媒床層溫

度均在正常范圍內(nèi)，只需啟動(dòng)循環(huán)機(jī)，開系統(tǒng)進(jìn)口閥門，待氣體成分負(fù)荷要求，便可向

后

工

序

送

氣

?！?

.

2

停車后系

統(tǒng)

壓

力

低于

2.0

MPa

,

觸媒床

層溫度低于200℃

的情況下開車A.開補(bǔ)氣閥，將新鮮氣慢慢導(dǎo)入系統(tǒng)，控制CO+CO2≤2.0%;升壓

速

率0.1

MPa/m

in

,

先

補(bǔ)

至壓力2.0~3.0

MPa升溫；待溫度達(dá)到200℃

時(shí)，再

將壓力補(bǔ)至系統(tǒng)正常壓力。B.啟動(dòng)熱水泵進(jìn)行水循環(huán)，使用升溫蒸汽，調(diào)節(jié)汽包壓力、液位及循環(huán)量，使合成塔出口溫度

恢復(fù)到停車前的狀況，注意及時(shí)給汽包補(bǔ)水，使

汽包液位到50%

后，將汽包上水投為自動(dòng)上水。C.隨新鮮氣量的加

大，

合

成

反

應(yīng)

速

度的

加快，

反應(yīng)熱增多，可逐漸減少、

關(guān)閉升溫蒸汽，

停

止

熱水循環(huán)，控制觸媒層溫度在指標(biāo)內(nèi)。D.系統(tǒng)恢復(fù)正常后，根據(jù)

汽

包

壓

力

情

況，慢

慢

將汽包蒸汽并入蒸汽網(wǎng)。E.當(dāng)系統(tǒng)壓力與補(bǔ)氣壓力相平時(shí)，

開系統(tǒng)

出|

閥

。F.

分析汽包水質(zhì)情況，按工藝指標(biāo)要求調(diào)整好水

質(zhì)

。

、

停

車1、

短期停車A.接

到

調(diào)

度

通

知，

壓

縮

逐

漸

減

機(jī)

減

量，

調(diào)

整

好

循環(huán)量及汽包壓力，接到停車信號(hào)后，關(guān)系統(tǒng)進(jìn)

出

口閥

。B.

系

統(tǒng)內(nèi)

CO

循環(huán)到0.5%以

下

后

停

循

環(huán)

機(jī)，

關(guān)

閉放醇閥，關(guān)汽包給水閥。關(guān)閉水冷上水閥。C.啟

動(dòng)

循

環(huán)

熱

水

泵，

使

用

升

溫

蒸

汽，

維