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克勞修斯熵和玻爾茲曼熵2024/5/15趙國(guó)儉2可逆卡諾機(jī)一熵概念的引入若熱量Q2本身有符號(hào),則有:2024/5/15趙國(guó)儉3Qi1Qi2Ti1Ti2每一可逆卡諾循環(huán)都有:PV任意的可逆循環(huán)可視為由許多可逆卡諾循環(huán)所組成2024/5/154對(duì)所有微小循環(huán)求和——克勞修斯熵公式ABCDV2024/5/15趙國(guó)儉5二熵變的計(jì)算(1)熵是態(tài)函數(shù),與過程無關(guān)。因此可在兩平衡態(tài)之間假設(shè)任一可逆過程,從而可計(jì)算熵變(2)當(dāng)系統(tǒng)分為幾個(gè)部分時(shí),各部分的熵變之和等于系統(tǒng)的熵變克勞修斯熵公式是從系統(tǒng)宏觀角度定義態(tài)函數(shù)熵例1:求熱傳導(dǎo)中的熵變?cè)O(shè)在微小時(shí)間dt內(nèi),從A傳到B的熱量為:2024/5/157例2:求自由膨脹過程的熵變解假設(shè)從初態(tài)到末態(tài)經(jīng)歷一等溫膨脹過程P(atm)V(升)O2024/5/15趙國(guó)儉8三熵增加原理孤立系統(tǒng)中的熵永不減少熱力學(xué)第二定律亦可表述為:一切自發(fā)過程總是向著熵增加的方向進(jìn)行結(jié)論:孤立系統(tǒng)中不可逆過程熵是增加的2024/5/159從微觀觀點(diǎn)出發(fā),用統(tǒng)計(jì)方法簡(jiǎn)要說明熵的微觀本質(zhì)和熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義,從而增加對(duì)熵函數(shù)和熵增加原理的理解。四玻爾茲曼熵如圖孤立容器內(nèi),一隔板把體積V2分為兩部分,開始時(shí),V1內(nèi)有N個(gè)理想氣體分子,余下體積為真空為確定分子處在容器V1內(nèi)的位置,將容器分為許多格子,每個(gè)格子的體積為τ;分子處在不同的格子里就表示分子不同的微觀態(tài)。2024/5/1510一個(gè)分子在V1內(nèi)具有微觀態(tài)數(shù):N個(gè)分子在V1內(nèi)具有微觀態(tài)數(shù):N個(gè)分子在V2內(nèi)具有微觀態(tài)數(shù):2024/5/15趙國(guó)儉11熵函數(shù)與微觀狀態(tài)數(shù)之間的關(guān)系為:──玻爾茲曼熵公式2024/5/15趙國(guó)儉12如考慮只有4個(gè)分子的情況AB2024/5/1513左1,右3

微觀狀態(tài)數(shù)4左0,右4

微觀狀態(tài)數(shù)1左2,右2微觀狀態(tài)數(shù)6左4,右0

微觀狀態(tài)數(shù)1左3,右1

微觀狀態(tài)數(shù)42024/5/15趙國(guó)儉14宏觀狀態(tài)的有序度是按其所包含的微觀狀態(tài)數(shù)目來衡量以上情況共有5個(gè)宏觀狀態(tài),16個(gè)微觀狀態(tài)玻耳茲曼熵公式是從系統(tǒng)微觀角度定義的態(tài)函數(shù)熵系統(tǒng)某一狀態(tài)的熵值越大,它所包含的微觀狀態(tài)數(shù)目越多,所對(duì)應(yīng)的宏觀狀態(tài)越無序,越接近于平衡態(tài)。孤立系統(tǒng)總是傾向于熵值最大熵是分子熱運(yùn)動(dòng)無序程度的量度,或混亂度的量度三、熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義在一個(gè)不受外界影響的孤立系統(tǒng)中發(fā)生的一切實(shí)際過程,都是從概率小(微

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