材料測試技術(shù)及方法

《材料測試技術(shù)及方法》實驗指導(dǎo)書王衛(wèi)偉李成峰材料科學與工程學院2008年9月目錄實驗一X射線衍射儀使用演示1實驗二X射線衍射分析3實驗三電子顯微分析7實驗四掃描電鏡的使用演示9實驗五紫外、可見分光光度法測試11實驗六紅外分析13實驗七DTA/TG使用演示與分析16實驗八DSC分析19實驗一X射線衍射儀使用演示一、實驗?zāi)康囊?．了解衍射儀的結(jié)構(gòu)與原理。2．學習樣品的制備方法和實驗參量的選擇等衍射實驗技術(shù)。二、衍射儀的結(jié)構(gòu)及原理衍射儀是進行X射線分析的重要設(shè)備，主要由X射線發(fā)生器、測角儀、記錄儀和水冷卻系統(tǒng)組成。新衍射儀還帶有條件輸入和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。X射線發(fā)生器主要由高壓控制系統(tǒng)和X光管組成，它是產(chǎn)生X射線的裝置。由X光管發(fā)射出的X射線包括連續(xù)X射線光譜和特征X射線光譜，連續(xù)X射線光譜主要用于判斷晶體的對稱性和進行晶體定向的勞埃法；特征X射線用于進行晶體結(jié)構(gòu)研究的旋轉(zhuǎn)單體法和進行物相鑒定的粉末法。測角儀是衍射儀的重要局部。X射線源焦點與計數(shù)管窗口分別位于測角儀圓周上，樣品位于測角儀圓的正中心。在入射光路上有入射光欄〔固定式梭拉狹縫和可調(diào)式發(fā)射狹縫〕，在反射光路上也有接受光欄〔固定式梭拉狹縫和可調(diào)式防散射狹縫與接收狹縫〕。有的衍射儀還在計數(shù)管前裝有單色器。當給X光管加以高壓，產(chǎn)生的X射線經(jīng)由發(fā)射狹縫射到樣品上時，晶體中與樣品外表平行的晶面，符合布拉格條件時即可產(chǎn)生衍射而被計數(shù)管接收。當計數(shù)管在測角儀圓所在平面內(nèi)掃描時，樣品臺與計數(shù)管以1：2速度連動。因此，在某些角位置能滿足布拉格條件的晶面所產(chǎn)生的衍射線將被計數(shù)管依次記錄并轉(zhuǎn)換成電脈沖信號，經(jīng)放大處理后通過記錄儀描繪成衍射圖。三、實驗儀器設(shè)備德國D8ADVANCE多晶X-

射線衍射儀四、衍射實驗方法X射線衍射實驗方法包括樣品制備、實驗參數(shù)選擇和樣品測試。1．樣品制備在衍射儀法中，樣品制作上的差異對衍射結(jié)果所產(chǎn)生的影響要比照相法中大得多。因此，制備符合要求的樣品，是衍射儀實驗技術(shù)中的重要環(huán)節(jié)。衍射儀實驗通常使用平板狀樣品。衍射儀均附有外表平整光滑的玻璃或鋁質(zhì)的樣品板，板上開有窗孔或不穿透的凹槽，樣品放入其中進行測定?！?〕粉晶樣品的制備a．將被測試樣在瑪瑙研缽中研成5μm左右的細粉；b．將適量研磨好的細粉填入凹槽，并用平整光滑的玻璃板將其壓緊；c．將槽外或高出樣品板面多余粉末刮去，重新將樣品壓平，使樣品外表與樣品板面一樣平齊光滑?！?〕特殊樣品的制備對于金屬、陶瓷、玻璃等一些不易研成粉末的樣品，可先將其鋸成窗孔大小，磨平一面，再用橡皮泥或石蠟將其固定在窗孔內(nèi)。對于片狀、纖維狀或薄膜樣品也可取窗孔大小直接嵌在窗孔內(nèi)。但固定在窗孔內(nèi)的樣品其平整外表必須與樣品板平齊，并對著入射X射線。2．測量方式和實驗參數(shù)選擇〔1〕測量方式：有連續(xù)掃描和步進掃描法。連續(xù)掃描法是由脈沖平均電路混合成電流起伏，而后用長圖記錄儀描繪成相對強度隨2θ變化的分布曲線。步進掃描法是由定標器定時或定數(shù)測量，并由數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)顯示或打印，或由繪圖儀描繪成強度隨2θ變化的分布曲線。不管是哪一種測量方式，快速掃描的情況下都能相當迅速地給出全部衍射把戲，它適合于物質(zhì)的預(yù)檢，特別適用于對物質(zhì)進行鑒定或定性估計。對衍射把戲局部做非常慢的掃描，適合于精細區(qū)分衍射把戲的細節(jié)和進行定量的測量。例如，混合物相的定量分析，精確的晶面間距測定、晶粒尺寸和點陣畸變的研究等?！?〕實驗參數(shù)選擇a．狹縫：狹縫的大小對衍射強度和分辨率都有影響。大狹縫可得較大的衍射強度，但降低分辨率；小狹縫提高分辨率但損失強度。一般需要提高強度時宜選取大些狹縫，需要高分辨率時宜選小些狹縫，尤其是接收狹縫對分辨率影響更大。每臺衍射儀都配有各種狹縫以供選用。b．量程：指記錄紙滿刻度時的計數(shù)〔率〕強度。增大量程表現(xiàn)為X射線記錄強度的衰減，不改變衍射峰的位置及寬度，并使背底和峰形平滑，但卻能掩蓋弱峰使分辨率降低，一般分析測量中量程選擇應(yīng)適當。當測量結(jié)晶不良的物質(zhì)或主要想分辨弱峰時，宜選用小量程；當測量結(jié)晶良好的物質(zhì)或主要想探測強峰時，量程可以適當大些，但以能使弱峰顯示，強峰不超出記錄紙滿標為限。c．時間常數(shù)和預(yù)置時間：連續(xù)掃描測量中采用時間常數(shù)，指計數(shù)率儀中脈沖平均電路對脈沖響應(yīng)的快慢程度。時間常數(shù)大，脈沖響應(yīng)慢，對脈沖電流具有較大的平整作用，不易辨出電流隨時間變化的細節(jié)，因而，強度線形相對光滑，峰形變寬，高度下降，峰形移向掃描方向；時間常數(shù)過大，還會引起線形不對稱，使一條線形的后半局部拉寬。反之，時間常數(shù)小，能如實繪出計數(shù)脈沖到達速率的統(tǒng)計變化，易于分辨出電流時間變化的細節(jié)，使弱峰易于分辨，衍射線形和衍射強度更加真實。計數(shù)率儀均配有多種可供選擇的時間常數(shù)。步進掃描中采用預(yù)置時間來表示定標器一步之內(nèi)的計數(shù)時間，起著與時間常數(shù)類似的作用，也有多種可供選擇的方式。d．掃描速度和步寬連續(xù)掃描中采用的掃描速度是指計數(shù)器轉(zhuǎn)動的角速度。慢速掃描可使計數(shù)器在某衍射角度范圍內(nèi)停留的時間更長，接收的脈沖數(shù)目更多，使衍射數(shù)據(jù)更加可靠。但需要花費較長的時間，對于精細的測量應(yīng)采用慢掃描，物相的預(yù)檢或常規(guī)定性分析可采用快掃描，在實際應(yīng)用中可根據(jù)測量需要選用不同的掃描速度。步進掃描中用步寬來表示計數(shù)管每步掃描的角度，有多種方式表示掃描速度。3．樣品測量〔1〕衍射儀的操作a．開機前的準備和檢查：將制備好的試樣插入衍射儀樣品架，蓋上頂蓋關(guān)閉好防護罩。合上水泵電源，使冷卻水流通。檢查X光管窗口應(yīng)關(guān)閉，管流管壓表指示最小位置。接通總電源，翻開穩(wěn)壓電源。b．開機操作：開啟衍射儀總電源，啟動循環(huán)水泵。接通X光管電源，緩慢升高電壓和電流至需要值〔通常設(shè)定電壓為35KV，電流為20mA〕。設(shè)置適當?shù)难苌錀l件〔掃描速度為4o/min，最高掃描角度為65o〕。翻開記錄儀和X光管窗口，使計數(shù)管在設(shè)定條件下掃描。c．停機操作：測量完畢，關(guān)閉X光管窗口和記錄儀電源。利用快慢旋轉(zhuǎn)使測角儀計數(shù)管恢復(fù)至初始狀態(tài)。緩慢順序降低管電流電壓至最小值，關(guān)閉X光管電源，取出試樣。15min后關(guān)閉循環(huán)水泵電源，關(guān)閉衍射儀總電源。五、考前須知1．制樣中應(yīng)注意的問題〔1〕樣品粉末的粗細：樣品的粗細對衍射峰的強度有很大的影響。要使樣品晶粒的平均粒徑在5μm左右，以保證有足夠的晶粒參與衍射。并防止晶粒粗大、晶體的結(jié)晶完整，亞結(jié)構(gòu)大，或鑲嵌塊相互平行，使其反射能力降低，造成衰減作用，從而影響衍射強度?！?〕樣品的擇優(yōu)取向：具有片狀或柱狀完全解理的樣品物質(zhì)，其粉末一般都呈細片狀或細律狀，在制作樣品過程中易于形成擇優(yōu)取向，形成定向排列，從而引起各衍射峰之間的相對強度發(fā)生明顯變化，有的甚至是成倍地變化。對于此類物質(zhì)，要想完全防止樣品中粉末的擇優(yōu)取向，往往是難以做到的。不過，對粉末進行長時間〔例如達半小時〕的研磨，使之盡量細碎；制樣時盡量輕壓；必要時還可在樣品粉末中摻和等體積的細粒硅膠：這些措施都能有助于減少擇優(yōu)取向。2．實驗參數(shù)的選擇根據(jù)研究工作的需要選用不同的測量方式和選擇不同的實驗參數(shù)，記錄的衍射圖譜不同，因此在衍射圖譜上必須標明主要的實驗參數(shù)條件。六.思考題1.X射線衍射儀由哪幾局部組成？測角儀由哪幾局部組成？2.X射線光子計數(shù)方法有哪幾種？本實驗過程中計數(shù)器選用的是什么？請簡述其工作原理。七、實驗報告簡述X射線衍射原理、記錄X射線衍射儀使用過程。實驗二X射線衍射分析一、實驗?zāi)康囊?．通過標定立方晶系Si粉衍射指數(shù)，掌握指標化原理和方法，并求出晶胞參數(shù)。2．根據(jù)衍射圖譜或數(shù)據(jù)，利用JCPDS卡片，學會多物相鑒定方法。3．定量分析第二相的含量4.用半高寬法測定陶瓷粉末的晶粒大小。二、分析原理1.衍射指數(shù)標定在實際工作中，假設(shè)點陣類型和晶胞參數(shù)而需要對粉末衍射圖進行指數(shù)標定，較為簡單，只要依據(jù)各晶面間距與晶胞參數(shù)的關(guān)系式和消光規(guī)律就可完成。立方晶系晶體指標化較為簡單，四方、三方和六方晶系晶體指標化問題可參考相關(guān)資料用立方晶系指標化步驟獲得。由立方晶系面間距公式和布拉格方程可得到：〔1〕式中λ為波長，立方晶系晶胞參數(shù)，那么是常數(shù)，于是sin2θ1:sin2θ2::sin2θm=N1:N2:…:Nm(2)因此，測出試樣每個衍射峰的sin2θm值之后，就可算出它們之間的比值，并與立方晶系的系統(tǒng)消光規(guī)律相比擬，便能確定衍射峰的指標、點陣類型和晶胞參數(shù)a(nm)。2.物相鑒定1〕原理根據(jù)晶體對X射線的衍射特征：衍射線的方向和強度來鑒定結(jié)晶物質(zhì)的物相的方法，就是X射線物相分析法。每一種結(jié)晶物質(zhì)都有各自獨特的化學組成和晶體結(jié)構(gòu)。沒有任何兩種物質(zhì)，它們的晶胞大小、質(zhì)點種類及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，當X射線被晶體衍射時，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨特的衍射把戲，它們的特征可以用各個晶面間距d和相對強度I/I0來表征。其中晶面間距d與晶胞的形狀和大小有關(guān)，相對強度那么與質(zhì)點的種類及其在晶胞中的位置有關(guān)。所以任何一種結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)d和I/I0是其晶體結(jié)構(gòu)的必然反映，因而可以根據(jù)它們來鑒別結(jié)晶物質(zhì)的物相。標準物質(zhì)的X射線衍射數(shù)據(jù)是X射線物相鑒定的根底。為此，人們將世界上的成千上萬種結(jié)晶物質(zhì)進行衍射或照相，將它們的衍射把戲收集起來。由于底片和衍射圖都難以保存，并且由于各人的實驗的條件不同〔如所使用的X射線波長不同〕，衍射把戲的形態(tài)也有所不同，難以進行比擬。因此，通常國際上統(tǒng)一將這些衍射把戲經(jīng)過計算，換算成衍射線的晶面間距d值和強度I，制成JCPDS卡片進行保存。2〕物相鑒定〔1〕獲得衍射圖后，測量衍射峰的2θ，計算出晶面間距d，并測量各條衍射線的峰高，以最高的峰的強度作為100，計算出每條衍射峰的相對強度I／Il?！?〕根據(jù)待測相的衍射數(shù)據(jù)，得出三強線的晶面間距值d1、d2、d3〔最好適當?shù)毓烙嬎鼈兊恼`差〕。〔3〕根據(jù)d1值，在數(shù)值索引中檢索適當d組?！?〕在該組內(nèi)，根據(jù)d2和d3找出與d1、d2、d3值符合較好的一些卡片?！?〕假設(shè)無適合的卡片，改變d1、d2、d3順序，再按〔2〕-〔4〕方法進行查找。〔6〕把待測相的所有衍射線的d值和I/Il與卡片的數(shù)據(jù)進行比照，最后獲得與實驗數(shù)據(jù)根本吻合的卡片，卡片上所示物質(zhì)即為待測相。3〕物相鑒定中應(yīng)注意的問題實驗所得出的衍射數(shù)據(jù)，往往與標準卡片或表上所列的衍射數(shù)據(jù)并不完全一致，通常只能是根本一致或相對符合。即使兩者所研究的樣品確實是同一種物相，也會是這樣。因此，在數(shù)據(jù)比照時注意以下幾點，可以有助于作出正確的判斷。〔1〕d的數(shù)據(jù)比I/Il數(shù)據(jù)重要。即實驗數(shù)據(jù)與標準數(shù)據(jù)兩者的d值必須很接近，一般要求其相對誤差在±1％以內(nèi)。I/Il值容許有較大的誤差。這是因為晶面間距d值是由晶體結(jié)構(gòu)決定的，它是不會隨實驗條件的不同而改變，只是在實驗和測量過程中可能產(chǎn)生微小的誤差。然而。I/Il值卻會隨實驗條件(如靶材、制樣方法等)不同產(chǎn)生較大的變化?！?〕強線比弱線重要，特別要重視d值大的強線。這是因為強線穩(wěn)定也較易測得精確；而弱線強度低而不易發(fā)覺，判斷準確位置也困難，有時還容易缺失?！?〕假設(shè)實測的衍射數(shù)據(jù)較卡片中的少幾個弱線的衍射數(shù)據(jù)，不影響物相的鑒定。假設(shè)實測的衍射數(shù)據(jù)較卡片中多幾個弱線的衍射數(shù)據(jù)，說明有雜質(zhì)混入，假設(shè)多幾個強線的衍射，說明該樣品是多晶混合物。假設(shè)一個樣品內(nèi)包含了幾種不同的物相，各物相仍保持各自特征的衍射把戲不變，整個樣品的衍射把戲相當于它們的迭合。除非兩物相衍射線剛好重迭在一起，一般二者之間不會產(chǎn)生干擾，這為我鑒別混合物樣品中和各個物相提供了可能。假設(shè)多相混合物未知且含量相近，可從每個物相的3條強線考慮：a.從樣品的衍射把戲中選擇5條相對強度最大的線，取三條進行組合，可得出十組不同的組合，其中至少有三條屬于同一個物相。逐組地將每一組數(shù)據(jù)與哈氏索引中前3條線的數(shù)據(jù)進行比照，其中必可有一組數(shù)據(jù)與索引中的某一組數(shù)據(jù)根本相符。初步確定物相A。b.找到物相A的相應(yīng)衍射數(shù)據(jù)表，如果鑒定無誤，那么表中所列的數(shù)據(jù)必定可為實驗數(shù)據(jù)所包含。至此，便已經(jīng)鑒定出了一個物相。c.將這局部能核對上的數(shù)據(jù)，也就是屬于第一個物相的數(shù)據(jù)，從整個實驗數(shù)據(jù)中扣除。d.對所剩下的數(shù)據(jù)中再找出3條相對強度較強的線，用哈氏索引進比擬，找到相對應(yīng)的物相B，并將剩余的衍射線與物相B的衍射數(shù)據(jù)進行比照，以最后確定物相B。假假設(shè)樣品是三相混合物，那么，開始時應(yīng)選出七條最強線，并在此七條線中取三條進行組合，在其中總會存在有這樣一組數(shù)據(jù)，它的三條線都是屬于同一物相的。對該物相作出鑒定之后，把屬于該物相的數(shù)據(jù)從整個實驗數(shù)據(jù)中除開，其后的工作便變成為一個鑒定兩相混合物的工作了。假設(shè)樣品是更多相的混合物時，鑒定方法的原理仍然不變，只是在最初需要選取更多的線以供進行組合之用。3.混合物內(nèi)各物相含量的定量分析這里采用任意內(nèi)標法測定物相含量，具體原理見書P107。從內(nèi)標法得到：〔3〕從上式中可見，Kis實際上與樣品中的其它相無關(guān)，而只與待測相和內(nèi)標物質(zhì)有關(guān)。JCPDS選用剛玉Al2O3作為標準物質(zhì)，測定的許多物質(zhì)與剛玉以1：1比例混合后，二者最強衍射峰之間的比值，列于JCPDS卡片中。代入〔3〕式就可得到：〔4〕式中wS為參加樣品中的標準物質(zhì)的數(shù)量，那么求出i相有原始樣品中的含量Wi〔5〕4.微晶晶粒尺寸計算原理用XRD進行測試時，理論上掃描出來的圖譜中的峰應(yīng)是一條線，而實際上得到的每一個峰都具有一定的寬度。為什么會產(chǎn)生峰的寬化呢？有兩個原因：儀器的原因和樣品本身的微晶產(chǎn)生寬化。根據(jù)Scherrer〔謝樂〕公式，峰的寬化與X射線的波長、微晶的平均尺寸、衍射角θ有以下的關(guān)系：〔6〕(其中Wsize樣品中晶相的統(tǒng)計平均寬度即晶粒度；B微晶產(chǎn)生的峰的寬化，即峰的半高寬，單位弧度；k比例系數(shù)，此處k=0.89；λ為X射線Kα1的波長，此處為?；θ為衍射角)。三、衍射實驗方法1.標定衍射指數(shù)對立方晶系的Si粉衍射指數(shù)〔實驗數(shù)據(jù)見表1〕標定過程如下：(1)在X射線衍射儀上，測出Si粉各衍射峰的2θ或d值；(2)計算各個sin2θm；(3)求出各個sin2θm與sin2θ1之比值，并化為整數(shù)；(4)查閱立方晶系系統(tǒng)消光規(guī)律〔見書上P91表6-1〕得到Nm和〔hkl〕；(5)依d值和對應(yīng)的〔hkl〕，由面間距公式求得晶胞參數(shù)偏差：單次測量結(jié)果〔Xi〕與屢次測定所得算術(shù)平均值〔X〕之間的差稱為偏差，分為絕對偏差和相對偏差絕對偏差=Xi-X；相對偏差=〔Xi-X〕/X表1Si粉衍射圖指標化及晶胞參數(shù)峰號sin2θmNm/N1Nmhkld(nm)a(nm)a〔平均值nm〕及偏差123456789102.物相鑒定〔見圖1，表2〕在圖1中對每個峰進行指標化〔標出每個峰的晶面指數(shù)〔HKL〕〕表2XRD譜圖實驗數(shù)據(jù)d2θCps%%d2θCps%d2θCps%16013735761238037822144617404462641456265483636416337721648181004035582θ2θ(degree)圖1.樣品的XRD譜圖根據(jù)圖1和表2中的數(shù)據(jù)利用任意內(nèi)標法計算兩相含量4.用半高寬法測定陶瓷粉末的晶粒大小〔見圖4，表3〕，寫出具體計算過程，簡單分析隨煅燒溫度增加晶粒的變化。圖4不同煅燒溫度制備的氧化鋯粉體的XRD譜圖表3不同溫度下煅燒制備的氧化鋯粉體的XRD譜圖實驗數(shù)據(jù)煅燒溫度〔℃〕半峰寬〔o〕峰位〔o〕HKL400111220600111220800111220五、實驗報告通過查找JCPDS索引，利用各種分析方法的原理對實驗數(shù)據(jù)進行處理，簡述分析原理，說明分析過程和實驗結(jié)果。附錄：Si3N4標準XRD譜圖Si3N4標準XRD譜圖Si3N4標準XRD譜圖實驗三電子顯微分析---電子衍射把戲指數(shù)化方法一、實驗?zāi)康?．掌握電子衍射分析的根本原理。2．掌握電子衍射把戲的指數(shù)化方法。二、測定原理及方法晶體樣品的(hkl)晶面處于符合布拉格衍射條件的位置，在熒光屏上產(chǎn)生衍射斑點P′，可以證明Rd＝Lλ(3-1)式中，R—衍射斑與透射斑間距；d—參加衍射晶體的晶面間距；λ—入射電子束波長；L—樣品到底版的距離。通常L是定值，而λ只取決于加速電壓E的大小，因而在不改變E的情況下K=Lλ是常數(shù)，叫做電子衍射相機常數(shù)。相機常數(shù)是電子衍射裝置的重要參數(shù)。對于一幅衍射把戲，假設(shè)知道K值，那么只要測出R值就可求出d值，從而為把戲指數(shù)化打下根底。公式(3-1)是電子衍射的根本公式。三、單晶衍射把戲指數(shù)化的方法例如圖3-1是鋁單晶電子衍射把戲，試標定指數(shù)。圖3-1鋁單晶電子衍射把戲示意圖1.未知相機常數(shù)情況下指標化方法1〕嘗試-校核法〔1〕選取靠近中心O附近且不在一直線上的四個斑點A、B、C、D，分別測量它們的R值，并且找出R2比值遞增規(guī)律，確定點陣類型及斑點的晶面族指數(shù){hkl}，分析說明鋁單晶為面心立方點陣?！?〕任取A為(111)，嘗試B為(220)，并測得,。φ=35027/，與實測不符，應(yīng)予否認。根據(jù)晶體學知識或查表，選定B的指數(shù)為(220)那么夾角與實測相符?！?〕按矢量運算求得C與D及其它斑點指數(shù)∵∴hc=3；kc=-1；lc=1所以斑點C指數(shù)為。同理求得D指數(shù)為〔402〕。計算知(111)、(402)晶面之間的夾角為39048/，與實測相符?！?〕求晶帶軸[uvw]選取，，因為在照片上分析計算，所以選取位于順時針方向。2〕標準把戲?qū)φ辗ā?〕查面心立方晶體的標準電子衍射把戲，找出幾何形狀與其相似的圖形?！?〕計算邊長比并測量夾角，考查是否與標準圖形完全一致。如完全一致那么可按標準把戲指標化，如不一致應(yīng)另找相似的把戲重新核對。2．相機常數(shù)情況下的指標化方法圖3-1鋁單晶電子衍射的相機常數(shù)Lλ=.nm，指標化步驟如下：1〕找出鋁單晶的JCPDS卡片查得hkl111200220311222d(nm)2〕根據(jù)Rd=Lλ計算d∵RA=7mm∴dA=LλmRB=dB=LλRC=dC=Lλ3〕計算的d值與JCPDS卡片對照找出相應(yīng)的{hkl}，即斑點A為{111}，B為{220}，C斑點為{311}。4〕用上述嘗試-校核法確定具體的晶面組指數(shù)〔hkl〕。從上面的例題可知，A斑點〔111〕是從{111}中任選出來的，根據(jù)N值和夾角的限制計算出B〔220〕，而滿足這個N值與夾角的指數(shù)仍有假設(shè)干個，比方B〔220〕等，因此單晶衍射把戲指數(shù)化具有不唯一性。就此題來說有48種標法，24種晶帶軸都是正確的。四、實驗報告圖3-2是氧化鋅的電子衍射把戲，其XRD標準譜圖〔JCPDSNo.89-1397〕見圖2，如果相機常數(shù)為：19.75，請將圖3-3衍射把戲指標化。(詳細寫出每一步)圖3-2.氧化鋅XRD標準譜圖實驗四掃描電鏡的使用演示一、實驗?zāi)康?〕了解掃描電鏡根本結(jié)構(gòu)和工作原理。2〕通過對外表形貌襯度和原子序數(shù)襯度的觀察，了解掃描電鏡圖像襯底原理及其應(yīng)用。二、掃描電鏡的根本結(jié)構(gòu)和工作原理掃描電子顯微鏡利用細聚焦電子束在樣品外表逐點掃描，與樣品相互作用產(chǎn)行各種物理信號，這些信號經(jīng)檢測器接收、放大并轉(zhuǎn)換成調(diào)制信號，最后在熒光屏上顯示反映樣品外表各種特征的圖像。掃描電鏡具有景深大、圖像立體感強、放大倍數(shù)范圍大、連續(xù)可調(diào)、分辨率高、樣品室空間大且樣品制備簡單等特點，是進行樣品外表研究的有效分析工具。掃描電鏡所需的加速電壓一般在1～30kV，常用的加速電壓~20kV左右。圖像放大倍數(shù)在一定范圍內(nèi)(幾十倍到幾十萬倍)可以實現(xiàn)連續(xù)調(diào)整，放大倍數(shù)等于熒光屏上顯示的圖像橫向長度與電子束在樣品上橫向掃描的實際長度之比。掃描電鏡最常使用的是二次電子信號和背散射電子信號，前者用于顯示外表形貌襯度，后者用于顯示原子序數(shù)襯度。掃描電鏡的根本結(jié)構(gòu)可分為電子光學系統(tǒng)、掃描系統(tǒng)、信號檢測放大系統(tǒng)、圖像顯示和記錄系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和電源及控制系統(tǒng)六大局部。三、掃描電鏡圖像襯度觀察1．樣品制備掃描電鏡的優(yōu)點之一是樣品制備簡單，對于新鮮的金屬斷口樣品不需要做任何處理，可以直接進行觀察。但在有些情況下需對樣品進行必要的處理。1)樣品外表附著有灰塵和油污，可用有機溶劑(乙醇或丙酮)在超聲波清洗器中清洗。2)樣品外表銹蝕或嚴重氧化，采用化學清洗或電解的方法處理。清洗時可能會失去一些外表形貌特征的細節(jié)，操作過程中應(yīng)該注意。3)對于不導(dǎo)電的樣品，觀察前需在外表噴鍍一層導(dǎo)電金屬或碳，鍍膜厚度控制在5-10nm為宜。2．外表形貌襯度觀察二次電子信號來自于樣品外表層5～l0nm，信號的強度對樣品微區(qū)外表相對于入射束的取向非常敏感，隨著樣品外表相對于入射束的傾角增大，二次電子的產(chǎn)額增多。因此，二次電子像適合于顯示外表形貌襯度。二次電子像的分辨率較高，一般約在3～6nm。其分辨率的上下主要取決于束斑直徑，而實際上真正到達的分辨率與樣品本身的性質(zhì)、制備方法，以及電鏡的操作條件如高匝、掃描速度、光強度、工作距離、樣品的傾斜角等因素有關(guān)，在最理想的狀態(tài)下，目前可達的最正確分辯率為lnm。掃描電鏡圖像外表形貌襯度幾乎可以用于顯示任何樣品外表的超微信息，其應(yīng)用已滲透到許多科學研究領(lǐng)域，在失效分析、刑事案件偵破、病理診斷等技術(shù)部門也得到廣泛應(yīng)用。在材料科學研究領(lǐng)域，外表形貌襯度在斷口分析等方面顯示有突出的優(yōu)越性。3．原子序數(shù)襯度觀察原子序數(shù)襯度是利用對樣品表層微區(qū)原子序數(shù)或化學成分變化敏感的物理信號，如背散射電子、吸收電子等作為調(diào)制信號而形成的一種能反映微區(qū)化學成分差異的像襯度。實驗證明，在實驗條件相同的情況下，背散射電子信號的強度隨原子序數(shù)增大而增大。在樣品表層平均原子序數(shù)較大的區(qū)域，產(chǎn)生的背散射信號強度較高，背散射電子像中相應(yīng)的區(qū)域顯示較亮的襯度；而樣品表層平均原子序數(shù)較小的區(qū)域那么顯示較暗的襯度。由此可見，背散射電子像中不同區(qū)域襯度的差異，實際上反映了樣品相應(yīng)不同區(qū)域平均原子序數(shù)的差異，據(jù)此可定性分析樣品微區(qū)的化學成分分布。吸收電子像顯示的原子序數(shù)襯度與背散射電子像相反，平均原子序數(shù)較大的區(qū)域圖像襯度較暗，平均原子序數(shù)較小的區(qū)域顯示較亮的圖像襯度。原子序數(shù)襯度適合于研究鋼與合金的共晶組織，以及各種界面附近的元素擴散。由于背散射電子是被樣品原子反射回來的入射電子，其能量較高，離開樣品外表后沿直線軌跡運動，因此信號探測器只能檢測到直接射向探頭的背散射電子，有效收集立體角小，信號強度較低。尤其是樣品中背向探測器的那些區(qū)域產(chǎn)生的背散射電子，因無法到達探測器而不能被接收。所以利用閃爍體計數(shù)器接收背散射電子信號時，只適合于外表平整的樣品，實驗前樣品外表必須拋光而不需腐蝕。四、實驗報告要求1)簡述掃描電鏡的根本結(jié)構(gòu)及特點。2)舉例說明掃描電鏡外表形貌襯度和原子序數(shù)襯度的應(yīng)用。實驗五紫外、可見分光光度法測試---鄰二氮菲分光光度法測定微量鐵一、實驗?zāi)康?、掌握721型分光光度計的使用方法，并了解此儀器的主要構(gòu)造；2、掌握鄰二氮菲分光光度法測定微量鐵的方法。二、實驗原理1〕朗伯-比耳定律：A=εbc當入射光波長λ及光程b一定時，在一定濃度范圍內(nèi)，有色物質(zhì)的吸光度A與該物質(zhì)的濃度c成正比。只要繪出以吸光度A為縱坐標，濃度c為橫坐標的標準曲線，測出試液的吸光度，就可以由標準曲線查得對應(yīng)的濃度值，即未知樣的含量。2〕分光光度法測定試樣中的微量鐵目前一般采用鄰二氮菲法，該法具有高靈敏度、高選擇性，且穩(wěn)定性好，干擾易消除等優(yōu)點。在pH=2～9的溶液中，F(xiàn)e2+與鄰二氮菲(phen)生成穩(wěn)定的桔紅色配合物Fe(phen)32+：Fe2++3phen＝Fe(phen)32+(1)配合物的lgK穩(wěn)，摩爾吸光系數(shù)ε510=1.1×104L·mol-1·cm-1，而Fe3+能與鄰二氮菲生成3∶1配合物，呈淡藍色，lgK穩(wěn)。所以在參加顯色劑之前，應(yīng)用鹽酸羥胺(NH2OH·HCl)將Fe3+復(fù)原為Fe2+，其反響式如下：2Fe3++2NH2OH·HCl→2Fe2++N2+H2O+4H++2Cl-(2)測定時控制溶液的酸度為pH≈5較為適宜，用鄰二氮菲可測定試樣中鐵的總量。三、儀器和試劑721型分光光度計，1cm比色皿，10mL吸量管，50mL比色管1.0×10-3mol/L鐵標準溶液，100μg/mL鐵標準溶液，0.15%鄰二氮菲水溶液，10%鹽酸羥胺溶液〔新配〕，1mol·L-1乙酸鈉溶液四、實驗步驟1〕1.0×10-3mol/L鐵標準溶液：稱取FeCl2·4H2O與小燒杯中，參加少量水，溶解，定量轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。2〕100μg/mL鐵標準溶液：100/56*MFeCl2=355μg/mL，稱取FeCl2·4H2O與小燒杯中，參加少量水，溶解，定量轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。3〕0.15%鄰二氮菲水溶液〔新配〕：稱取鄰二氮菲，放入燒杯中，參加少量水，溶解后定量轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。(溶解慢，需要加熱)4〕10%鹽酸羥胺溶液〔新配〕：稱取10g鹽酸羥胺，放入燒杯中，參加少量水，溶解后定量轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。5〕1mol·L-1乙酸鈉溶液：稱取乙酸鈉，放入燒杯中，參加少量水，溶解后定量轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。2.測量條件的選擇：1〕波長的選擇：用吸量管吸取2.00mL1.0×10-3mol/L鐵標準溶液，注入50mL比色管中，參加1.00mL10%鹽酸羥胺溶液，搖勻，放置2min。參加5.0mLNaAc溶液，2.00mL0.15%鄰二氮菲溶液，以水稀釋至刻度。在分光光度計上用1cm比色皿，采用水為參比溶液，在440-560nm間，每隔10nm測量一次吸光度〔在500nm~520nm之間，每隔2nm測量一次〕，以波長為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制吸收曲線，選擇測量的適宜波長。2〕顯色條件的選擇－顯色劑用量：在6支50mL比色管中，分別參加2.00mL1.0×10-3mol/L鐵標準溶液和1.00mL10%鹽酸羥胺溶液，搖勻，放置2min。參加5.0mLNaAc溶液，然后分別參加、0、、、和0.15%鄰二氮菲溶液，以水稀釋至刻度，搖勻。在分光光度計上用1cm比色皿，在2-1選定的波長下，以水為參比，測定吸光度。以鄰二氮菲體積為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制吸光度－試劑用量曲線，確定最正確顯色劑用量。3．樣品中鐵含量的測定：1)標準曲線的制作：在5支50mL比色管中，分別參加、、1.20mL100μg/mL鐵標準溶液，參加1.00mL10%鹽酸羥胺溶液，搖勻，放置2min。再參加5.0mLNaAc溶液和0.15%鄰二氮菲溶液〔2-2確定的用量〕，以水稀釋至刻度，搖勻。在分光光度計上用1cm比色皿，用2-1所選定的波長，以水為參比，測定吸光度。2)試樣測定：準確吸取1.0mL樣品三份，按標準曲線的操作步驟，測定其吸光度。五、數(shù)據(jù)記錄:1.

以波長為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制吸收曲線，得到最大吸收波長為。波長(nm)440450460470480490500A波長(nm)502504506508510512514A波長(nm)516518520530540550560A2.鄰二氮菲用量曲線：〔λ=nm〕，據(jù)表中數(shù)據(jù)作圖1，得到鄰二氮菲用量為。鄰二氮菲體積/ml吸光度A3.鐵標準液100ug/mL標準曲線：〔λ=nm〕鐵體積/mL0.400.80吸光度A4.樣品：〔V=1mL，λ=nm〕吸光度AA平均值標準曲線鐵的濃度mol/mL鐵含量的平均值六、數(shù)據(jù)處理1.繪制曲線：〔1〕吸收曲線；〔2〕吸光度-顯色劑用量曲線2.由上述曲線確定測量最正確條件，包括最大吸收波長，顯色劑用量4.根據(jù)標準曲線和樣品測量值計算出樣品中鐵的含量〔μg/mL〕注：實驗報告包括實驗?zāi)康模?，實驗儀器，藥品，實驗過程，實驗數(shù)據(jù)處理〔包括以上四個表及對應(yīng)的曲線圖〕七、思考題1.鄰二氮菲分光光度法測定微量鐵時為何要參加鹽酸羥胺溶液？2.吸收曲線與標準曲線有何區(qū)別？在實際應(yīng)用中有何意義？3.鄰二氮菲與鐵的顯色反響，其主要條件有哪些？4.加各種試劑的順序能否顛倒？實驗六紅外光譜分析紅外光譜是研究結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的根本手段之一,可用于研究有機物和局部無機化合物，具有分析速度快、試樣用量少，能分析各種狀態(tài)的試樣等特點，主要用于定性分析和準確度不高的定量研究。一、實驗?zāi)康?．了解紅外光譜的根本原理，初步掌握紅外光譜試樣的制備和紅外光譜儀的使用。2．初步學會紅外光譜圖的解析。二、根本原理當一定頻率的紅外光照射分子時，如果分子中某個基團的振動頻率和它一樣，光的能量通過分子偶極矩的變化傳遞給分子，這個基團就吸收了一定頻率的紅外光。分子吸收光能后由原來的振動基態(tài)能級躍遷到較高的振動能級。按量子學說，當分子從一個量子態(tài)躍遷到另一個量子態(tài)時，就要發(fā)射或吸收電磁波，兩個量子狀態(tài)間能量差△E與發(fā)射或吸收光的頻率之間存在如下關(guān)系：△E=h?υ,記錄下吸收或透射光與紅外區(qū)的頻率的曲線即成為紅外譜圖。以雙光束紅外光譜儀為例。紅外光譜儀的結(jié)構(gòu)由光源、單色器、檢測器、放大器和記錄系統(tǒng)組成。紅外光源常用的有Nernst燈或硅碳棒，與加熱板里的加熱絲相似，將光源加熱到足夠溫度，就能輻射出波長范圍適合紅外光譜儀所需的光線。為了使光強度維持恒定，以保持穩(wěn)定的基線，采用自動調(diào)節(jié)的狹縫。光束由反光鏡使之沿著固定的光路照到樣品池。由于空氣中的二氧化碳和水是紅外活性物質(zhì)，必須用雙光束的方法補嘗消除。通過樣品后的光束用單色器分光，再進入紅外接收器——靈敏的熱電偶，將光轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘枺M入記錄儀器獲得以波數(shù)為譜圖橫坐標，吸收光強度為縱坐標的的紅外吸收譜圖。三、實驗樣品的準備要獲得好的譜圖，制樣是關(guān)鍵，要掌握好樣品厚度。常用的方法有：薄膜法。對透明的樣品可制備成薄膜，厚度10μm～30μm。1〕對熱塑性樣品，可將樣品加熱到軟化點以上或者熔融，加壓成適當厚度薄膜。2〕能溶解的材料，可采用溶液制膜，具體是選用適當溶劑溶解樣品、靜置；將清液倒出，在通風櫥中揮發(fā)濃縮；濃縮液倒在干凈的玻璃板或者聚四氟乙烯制成的圓盤上，待溶劑揮發(fā)后取下薄膜。也可將濃稠的樣品溶液直接涂在氯化鈉晶片上，成膜后連同氯化鈉晶片一起進行紅外測定。2．鹵化物壓片法。取l-2mg試樣粉末在瑪瑙研缽中充分磨細〔試樣顆粒小于所用的輻射波長，那么可消除或削弱粒子的散射影響。一般需粉碎至2μm，再參加400mg枯燥的KBr粉末，繼續(xù)研磨幾分鐘，直至完全混合均勻。將混合物在紅外燈下烘烤10min左右〔溫度不宜太高〕，約取100mg混合物于壓片機上進行壓片，獲得直徑為13mm、厚為左右的薄片。四、譜圖分析編寫實驗報告：參考紅外基團特征吸收表，對照譜圖判斷含有那些基團，推定可能是何種物質(zhì)；再查閱標準譜圖，判定推斷的結(jié)果是否正確。標出化合物中陰離子對應(yīng)的振動峰。分子式為C8H15N，根據(jù)其紅外譜圖，推斷其可能的結(jié)構(gòu)。推斷其可能的結(jié)構(gòu)推斷其可能的結(jié)構(gòu)C8H15N2.原始土〔蒙脫石類礦物，代表分子式為Al4Si8O20(OH)4，系由兩片由硅氧四面體連接而成的硅氧片中間夾一片由鋁氧八面體連接而成的水鋁片〕紅外譜圖3.用有機試劑改性后的譜圖多出的峰值，說明十八烷基三甲基溴化銨〔1832〕已經(jīng)進入到蒙脫石層間，形成了有機蒙脫石新材料。附錄：a、化合物中不同狀態(tài)水的紅外吸收波數(shù)〔cm-1〕水的存在狀態(tài)O-H伸縮振動彎曲振動游離水37561595吸附水34351630結(jié)晶水3200-32501670~1685結(jié)構(gòu)水〔羥基水O-H〕~36401350~1260b、硫酸鹽孤立SO42-四面體的陰離子團有四種振動模式，即ν1為對稱伸縮振動；ν3為反對稱伸縮振動；ν2、ν4彎曲振動，它們的振動頻率分別是983、1150、450、611cm-1名稱ν1ν2ν3ν4水振動硬石膏10135151140，1126671，612—4201095592667，634半水石膏10124651158，1120602-6693615，1620二水石膏10004921131，11423555，169010064131118，11383500，1629c、碳酸鹽力常數(shù)較高未受微擾的碳酸根離子是平面三角形對稱型,簡正振動模式有對稱伸縮振動1120~1045cm-1反對稱伸縮振動1510~1390cm-1面內(nèi)彎曲振動775~680cm-1面外彎曲振動885~820cm-1d、硅酸鹽礦物孤立的SiO4離子只有四個振動模式，它們是ν1對稱伸縮振動；ν2雙重簡并振動；ν3三重簡并反對稱伸縮振動和ν4三重簡并面內(nèi)彎曲振動。這四個振動中只有ν3和ν4是紅外活性的，它們分別在800-1000cm-1和550-450cm-1之間。結(jié)晶二氧化硅〔Si-O-Si〕對稱伸縮振動發(fā)生分裂為800和780cm-1，而反對稱振動在1100左右，峰很強。硅酸鹽中SiO44-陰離子Si-O-Si非對稱伸縮振動：孤立SiO4四面體800-1000cm-1

鏈狀800-1100cm-1層狀聚合900-1150cm-1架狀950-1200cm-1聚合SiO5八面體800-950cm-1e、磷酸鹽具有PO4四面體陰離子基團。它的根本振動也有四個，即對稱伸縮、非對稱伸縮、兩個彎曲振動,只有非對稱伸縮振動1080cm-1和一個彎曲振動500cm-1是紅外活性的。在實際的化合物中由于其它陽離子的參加不僅譜帶發(fā)生位移，而且會發(fā)生分裂，消除原來的簡并振動。實驗七DTA/TG使用演示與分析一、目的與要求1.了解差熱-熱重分析儀的構(gòu)造。2.掌握差熱和熱重分析原理，了解定性分析處理的根本方法二、原理：1．差熱分析：許多物質(zhì)在加熱或冷卻過程中，會產(chǎn)生熱效應(yīng)，表現(xiàn)為該物質(zhì)與外界環(huán)境之間產(chǎn)生溫度差。差熱分析〔簡稱DTA〕就是通過測定溫度差來鑒別物質(zhì)，確定其結(jié)構(gòu)、組成或測定其轉(zhuǎn)化溫度、熱效應(yīng)等物理化學性質(zhì)，廣泛地應(yīng)用于許多科研領(lǐng)域及生產(chǎn)部門。ttabcdeTD△T圖1理想的差熱曲線譜圖說明：圖1中有兩條曲線，曲線T為溫度曲線，它說明參比物溫度隨時間的變化情況；曲線D為差熱曲線，它反映樣品與參比物間的溫度差△T同時間的關(guān)系。與時間軸t平行的線段ab、de說明△T=0或常數(shù)，稱為基線；bc、cd段組成差熱峰，一般規(guī)定放熱峰為正峰，此時樣品的焓變小于零，溫度高于參比物；吸熱峰出現(xiàn)在基線的另一側(cè)，稱為負峰或吸熱峰。在實際測定中，由于樣品與參比物間往往存在著比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、粒度、裝填疏密度等方面的差異，再加上樣品在測定過程中可能發(fā)生收縮或膨脹，差熱曲線會產(chǎn)生漂移，其基線不再平行于時間軸，峰的前后基線也不在一條直線上，差熱峰可能比擬平坦，使b、c、d三個轉(zhuǎn)折點不明顯，這時可以通過作切線的方法來確定轉(zhuǎn)折點，進而確定峰的面積。定性分析：不同物質(zhì)產(chǎn)生熱效應(yīng)的溫度范圍不同，差熱曲線的形狀不同。把試樣的DTA曲線與相同實驗條件下的物質(zhì)的DTA曲線作比擬，可定性地確定試樣的礦物組成。定量分析：DTA曲線的峰〔谷〕面積的大小與熱效應(yīng)的大小相對應(yīng)，根據(jù)熱效應(yīng)的大小，可對試樣作定量估算。圖2差熱分析儀簡單裝置圖差熱分析儀簡單裝置原理：樣品和參比物分別填在電爐內(nèi)，將兩只熱電偶的熱端分別插入樣品和參比物中。熱電偶上兩相同極接在一起，組成差熱電偶，將另兩個相同的極接于檢流儀器上。由于這兩對熱電偶所產(chǎn)生的熱電勢大小一樣而互相抵銷，沒有電流通過檢流儀器，反映在曲線上為一直線；一旦樣品發(fā)生變化，產(chǎn)生熱效應(yīng)，使兩熱電偶所處的溫度不同，產(chǎn)生溫差電流，使檢流儀器指針偏離基線。測定時，通過調(diào)壓變壓器，調(diào)整加熱功率，使體系按所規(guī)定的速度勻速升溫，以后每隔一定時間記錄mV數(shù)的熱電流一次〔實驗中系統(tǒng)自動記錄〕，這樣就可以繪制如圖1那樣的差熱曲線圖。2.熱重分析熱重法〔簡稱TG〕是在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度(或時間)的變化關(guān)系。檢測質(zhì)量的變化最常用的方法就是用熱天平，測量的原理可分為變位法和零位法。在礦物方面的應(yīng)用：自然界大多數(shù)礦物如粘土類礦物、石灰石、白云石等，在加熱過程中會放出氣體〔CO2↑、H2O↑…〕，造成重量損失，用熱天平測出物質(zhì)的失重量與相對應(yīng)的溫度作圖，即可獲得失重曲線。根據(jù)曲線斜率的變化可確定該礦物的失重溫度區(qū)間及失重溫度。對常見的礦物材料來說失重曲線又稱為脫水曲線，因為礦物在加熱過程中造成失重的原因主要是脫水，脫去吸附水〔又稱自由水〕和結(jié)構(gòu)水〔又稱結(jié)晶水〕。不同的礦物有不同的失重曲線。將一未知礦物的失重曲線與一套礦物的標準曲線相比擬，可初步鑒定礦物的類型及組成。在陶瓷方面的應(yīng)用，陶瓷礦物原料的組分定性、定量；無機和有機化合物的熱分解；蒸發(fā)、升華速度的測量；活化能和反響級數(shù)測定；