結構化學授課教案

量子力學基礎和原子結構§1-1量子力學建立的實驗和理論背景1900年以前，物理學的發(fā)展處于經(jīng)典物理學階段，它由Newtan(牛頓)的經(jīng)典力學，Maxwell（麥克思韋）的電、磁和光的電磁波理論，熱力學和統(tǒng)計物理學等組成。這些理論構成一個相當完善的體系，對當時常見的物理現(xiàn)象都可以從中得到說明。但是事物總是不斷向前發(fā)展的，人們的認識也是不斷發(fā)展的。在經(jīng)典物理學取得上述成就的同時，通過實驗又發(fā)現(xiàn)了一些新現(xiàn)象，它們是經(jīng)典物理學無法解釋的。1. 黑體輻射——普朗克（ planck）的量子假說：量子說的起源 黑體：一種能全部吸收照射到它上面的各種波長的光，同時也能發(fā)射各種波長光的物體。帶有一個微孔的空心金屬球，非常接近于黑體，進入金屬球小孔的輻射，經(jīng)過多次吸收、反射，使射入的輻射全部被吸收。當空腔受熱時，空腔壁會發(fā)出輻射，極小部分通過小孔逸出。若以E表示黑體輻射的能量，Ed表示頻率在到d范圍內(nèi)、單位時間、單位表面積上輻射的能量。以E對作圖，得到能量分布曲線。由圖中不同溫度的曲線可見，隨著溫度（T）的增加，E的極大值向高頻移動。許多物理學家試圖用經(jīng)典熱力學和統(tǒng)計力學理論來解釋此現(xiàn)象。其中比較好的有Rayleigh-Jeans（瑞利-金斯）包分子物理學中能量按自由度均分原則用到電磁輻射上，得到輻射強度公式，它和實驗結果比較，在長波處很接近實驗曲線，而在短波長處與實驗顯著不符。另一位是Wein（維恩），他假設輻射按波長分布類似于Maxwell的分子速率分布，所得公式在短波處與實驗比較接近，但長波處與實驗曲線相差很大。1900年，普朗克(M.Planck)根據(jù)這一實驗事實，突破了傳統(tǒng)物理觀念的束縛，提出了量子化假設：（1）黑體內(nèi)分子、原子作簡諧振動，這種作簡諧振動的分子、原子稱諧振子，黑體是有不同頻率的諧振子組成。每個諧振子的的能量只能取某一最小的能量單0位的整數(shù)倍，0被稱為能量子，它正比于振子頻率0=h0，h為普朗克常數(shù)（h=6.624×10-27erg.sec=6.624×10-34J.s）。E=n0，0=h00為諧振子的頻率，h為planck常數(shù)諧振子的能量變化不連續(xù)，能量變化是0的整數(shù)倍。E=n20-n10=（n2-n1）0普朗克的假說成功地解釋了黑體輻射實驗。普朗克提出的能量量子化的概念和經(jīng)典物理學是不相容的，因為經(jīng)典物理學認為諧振子的能量由振幅決定，而振幅是可以連續(xù)變化的，并不受限制，因此能量可以連續(xù)地取任意數(shù)值，而不受量子化的限制。普朗克(M.Planck)能量量子化假設的提出，標志著量子理論的誕生。普朗克(M.Planck)是在黑體輻射這個特殊的場合中引入了能量量子化的概念，此后，在1900-1926年間，人們逐漸地把能量量子化的概念推廣到所有微觀體系。2．光電效應——Einstein的光子學說：光子說的提出19世紀80年代發(fā)現(xiàn)了光電效應。首先認識到Planck能量量子化重要性的是Einstein（愛因斯坦），他將能量量子化的概念應用于電磁輻射，并用以解釋光電效應。光電效應是光照在金屬表面上，金屬發(fā)射出電子的現(xiàn)象。金屬中的電子從光獲得足夠的能量而逸出金屬，稱為光電子，由光電子組成的電流叫光電流。實驗事實是：（1）在有兩個電極的真空玻璃管，兩極分別加上正負電壓。當光照在正極上，沒有電流產(chǎn)生；而當光照在負極上則產(chǎn)生電流，電流強度與光的強度成正比。（2）對于一定的金屬電極，僅當入射光的頻率大于某一頻率時，才有電流產(chǎn)生。（3）由光電效應產(chǎn)生的電子動能僅隨光的頻率增大而增加而與光的強度無關。（4）入射光照射到金屬表面，立即有電子逸出，二者幾乎無時間差。對于上述實驗事實，應用經(jīng)典的電磁波理論得到的卻是相反的結論。根據(jù)光波的經(jīng)典圖象，波的能量與它的強度成正比，而與頻率無關。因此只要有足夠的強度，任何頻率的光都能產(chǎn)生光電效應，而電子的動能將隨著光強的增加而增加，與光的頻率無關，這些經(jīng)典物理學家的推測與實驗事實不符。1905年愛因斯坦（A.Einstein）依據(jù)普朗克的能量子的思想，提出了光子說，圓滿地解釋了光電效應。其要點是：（1）光的能量是量子化的，最小能量單位是，稱為光子。（2）光為一束以光速c運動的光子流，光的強度正比于光子的密度symbol114\f"Symbol"\s10，symbol114\f"Symbol"\s10為單位體元內(nèi)光子的數(shù)目。（3）光子具有質(zhì)量m，根據(jù)相對論原理，對于光子ν=c，所以m0為0，即光子沒有靜止質(zhì)量。（4）光子有動量PP=mc=(5)光子與電子碰撞時服從能量守恒和動量守恒。將頻率為ν的光照射到金屬上，當金屬中的一個電子受到一個光子撞擊時，產(chǎn)生光電效應，光子消失，并把它的能量hv轉(zhuǎn)移給電子。電子吸收的能量，一部分用于克服金屬對它的束縛力，其余則表現(xiàn)出光電子的動能。上式中的W是電子逸出金屬所許的最少能量。稱脫出功，它等于hv0。Ek是自由電子的動能，它等于mv2/2。當hv<W時，光子沒有足夠的能量使電子逸出金屬，不發(fā)生光電效應。當hv=W時，這時的頻率是產(chǎn)生光電效應的臨閾頻率（v0）。當hv>W時,從金屬中發(fā)射的電子具有一定的動能,它隨頻率的增加而增加,與光強無關。但增加光的強度可增加光束中單位體積內(nèi)的光子數(shù)，因而增加發(fā)射電子的速率。只有把光看成是由光子組成的才能理解光電效應，而只有把光看成波才能解釋衍射和干涉現(xiàn)象。光表現(xiàn)出波粒二象性。3．氫原子光譜當原子被電火花、電弧或其它方法激發(fā)時，能夠發(fā)出一系列具有一定頻率（或波長）的光譜線，這些光譜線構成原子光譜。19世紀中，原子光譜的分立譜線的實驗事實引起了物理學家的重視。1885年巴耳麥（J.Balmer）和隨后的里德堡(J.R.Rydberg)建立了對映氫原子光譜的可見光區(qū)14條譜線的巴爾麥公式。20世紀初又在紫外和紅外區(qū)發(fā)現(xiàn)了許多新的氫譜線，公式推廣為：n2symbol179\f"Symbol"\s10n1+11913年為解釋氫原子光譜的實驗事實，玻爾(N.Bohr)綜合了Planck的量子論、Einstein的光子說以及盧瑟福的原子有核模型，提出玻爾理論（舊量子論）：原子存在具有確定能量的狀態(tài)—定態(tài)（能量最低的叫基態(tài)，其它叫激發(fā)態(tài)），定態(tài)不輻射。定態(tài)（E2）→定態(tài)（E1）躍遷輻射（3）電子軌道角動量M=nsymbol104\f"MTExtra"\s10(symbol104\f"MTExtra"\s10=)n=1,2,3,……利用這些假定，可以很好地說明原子光譜分立譜線這一事實，計算得到氫原子的能級和光譜線頻率吻合得非常好。但玻爾理論僅能夠解釋氫原子和類氫離子體系的原子光譜。推廣到多電子原子就不適用了，屬于舊量子論。例題1.按玻爾的舊量子論計算氫原子由n2=3→n1=1躍遷的吸收光譜的波數(shù).解.根據(jù)式,其中里德堡常數(shù)R=13.6eV,1eV=8065.5cm-1§1-2德布羅意關系式德布羅意假說實物粒子是指靜止質(zhì)量不為零的微觀粒子（m0≠0）。如電子、質(zhì)子、中子、原子、分子等。1924年德布羅意（deBroglie）受到光的波粒二象性的啟示，提出實物粒子也具有波粒二象性：式中，symbol108\f"Symbol"\s10為物質(zhì)波的波長，P為粒子的動量，h為普郎克常數(shù),symbol101\f"Symbol"\s10為粒子能量，symbol110\f"Symbol"\s10物質(zhì)波頻率。2．物質(zhì)波的實驗證實1927年，戴維遜(Dawison)—革末(Germer)用單晶體電子衍射實驗，湯姆遜(G.P.Thomson)用多晶體電子衍射實驗，發(fā)現(xiàn)電子入射到金屬晶體上產(chǎn)生與光入射到晶體上同樣產(chǎn)生衍射條紋，證實了德布羅意假說。后來采用中子、質(zhì)子、氫原子和氦原子等微粒流，也同樣觀察到衍射現(xiàn)象，充分證明了實物微粒具有波性，而不僅限于電子。例1：（1）求以1.0×106m·s-1的速度運動的電子的波長。這個波長相當于分子大小的數(shù)量級，說明分子和原子中電子運動的波動性顯著的。（2）求m=1.0×10-3kg的宏觀粒子以v=1.0×10-2m·s-1的速度運動時的波長這個波長與粒子本身的大小相比太小，觀察不到波動效應。例2計算動能為300eV的電子的德布羅意波長.解:已知常數(shù)h=6.62610-27ergsymbol215\f"Symbol"\s10secm=9.1110-28g1eV=1.60210-12erg由因此==7.08symbol180\f"Symbol"\s1010-9(cm)電子等實物微粒具有波性，實物微粒波代表什么物理意義呢？1926年，玻恩（Born）提出實物微粒波的統(tǒng)計解釋。他認為空間任何一點上波的強度（即振幅絕對值的平方）和粒子出現(xiàn)的幾率成正比，按照這種解釋描述的粒子的波稱為幾率波。實物微粒波的物理意義與機械波（水波、聲波）和電磁波等不同，機械波是介質(zhì)質(zhì)點的振動，電磁波是電場和磁場的振動在空間的傳播，而實物微粒波沒有這種直接的物理意義。實物微粒波的強度反映粒子幾率出現(xiàn)的大小，稱幾率波。分析電子衍射實驗：發(fā)現(xiàn)較強的電子流可以在短時間內(nèi)得到電子衍射照片，但用很弱的電子流，讓電子先后一個一個地到達底片，只要時間足夠長，也能得到同樣的衍射圖形，這說明電子衍射不是電子之間相互作用的結果，而是電子本身運動的所固有的規(guī)律性。用很弱的電子流做衍射實驗，電子一個一個地通過晶體，因為電子具有粒性，開始只能得到照片底片上的一個個點，得不到衍射圖象，但電子每次到達的點并不總是重合在一起，經(jīng)過足夠長的時間，通過電子數(shù)目足夠多時，照片上就得到衍射圖象，顯示出波性?？梢婋娮拥牟ㄐ允呛臀⒘Ｐ袨榈慕y(tǒng)計性聯(lián)系在一起的。對大量粒子而言，衍射強度（即波的強度）大的地方，粒子出現(xiàn)的數(shù)目就多，而衍射強度小的地方，粒子出現(xiàn)的數(shù)目就少。對一個粒子而言，通過晶體到達底片的位置不能準確預測。若將相同速度的粒子，在相同的條件下重復多次相同的實驗，一定會在衍射強度大的地方出現(xiàn)的機會多，在衍射強度小的地方出現(xiàn)的機會少。實物微粒有波性，我們對它粒性的理解也應和經(jīng)典力學的概念有所不同。在經(jīng)典物理學中，粒子服從牛頓力學，它在一定的運動條件下有可以預測的運動軌道，一束電子在同樣條件下通過晶體，每個電子都應達到相片上同一點，觀察不到衍射現(xiàn)象。事實上電子通過晶體時并不遵循牛頓力學，它有波性，每次到達的地方無法準確預測，只有一定的與波的強度成正比的幾率分布規(guī)律，出現(xiàn)衍射現(xiàn)象。由上可知，一個粒子不能形成一個波，當一個粒子通過晶體到達底片上，出現(xiàn)的是一個衍射點，而不是強度很弱的衍射圖象。但是從大量的微觀粒子的衍射圖象，可揭示出微觀粒子運動的波性和這種波性的統(tǒng)計性，這個重要的結論適用于各個原子或分子中電子的行為。原子和分子中的電子其運動具有波性，其分布具有幾率性。原子和分子的運動可用波函數(shù)描述，而電子出現(xiàn)的幾率密度可用電子云描述。不確定關系（測不準原理）測不準原理是由微觀粒子本質(zhì)特性決定的物理量間的相互關系的原理，它反映物質(zhì)波的一種重要性質(zhì)。因為實物微粒具有波粒二象性，從微觀體系得到的信息會受到某些限制。例如一個粒子不能同時具有相同的坐標和動量（也不能將時間和能量同時確定），它要遵循測不準關系。這一關系是1927年首先由Heisenberg（海森堡）提出的。電子束和光一樣通過一狹縫可以發(fā)生衍射現(xiàn)象（下圖）。一束以速度symbol117\f"Symbol"\s10沿y方向前進的電子束,通過寬度為d的狹縫,在屏幕E(x方向)上產(chǎn)生衍射條紋。在x1和-x1處出現(xiàn)第一對衍射條紋（暗線）,其所對應的衍射角symbol97\f"Symbol"\s10.實驗證明symbol97\f"Symbol"\s10角滿足光的狹縫衍射定律,即狹縫上下邊緣到達x1處的程差,根據(jù)幾何知識,.現(xiàn)僅考慮電子到達屏幕出現(xiàn)第一級極小的范圍(x1和-x1之間),這一束電子的動量在x方向的分量px,,因此電子的動量在在x方向的不確定程度.電子在x方向的位置不確定程度(狹縫的寬度).因此可得:,根據(jù)德布羅意關系式,并根據(jù)上述的電子衍射條件,于是,考慮到其他各級衍射,則應有:這里并不是嚴格的證明,通過上述簡要的推導,在于說明這樣一個事實。由于實物粒子具有波動性,不能同時確定微觀粒子的坐標和動量,即微觀粒子的坐標被確定的愈精確,則其動量就愈不確定,反之亦然.例3（1）質(zhì)量為0.01kg的子彈，運動速度為1000ms-1，若速度的不確定程度為其運動速度的1%，則其位置的不確定程度為：可以用經(jīng)典力學處理。（2）運動速度為1000ms-1的電子，若速度的不確定程度為其運動速度的1%，則其位置的不確定程度為：遠遠超過在原子和分子中的電子離原子核的距離，不能用經(jīng)典力學處理。4.一維deBroglie波在波動力學中，一維平面單色波是一維坐標x和時間t的函數(shù)：(1)考慮到一個在一維空間運動的自由粒子,根據(jù)deBroglie假說:symbol108\f"Symbol"\s10=；=hsymbol110\f"Symbol"\s10,symbol110\f"Symbol"\s10=/h將symbol108\f"Symbol"\s10和symbol110\f"Symbol"\s10代入式(1),有:其中:§1-3波函數(shù)量子力學是描述微觀粒子運動規(guī)律的科學。微觀體系遵循的規(guī)律叫量子力學，因為它的主要特征是能量量子化。量子力學和其他許多學科一樣，建立在若干基本假設的基礎上。，從這些基本假設出發(fā)，可推導出一些重要結論，用以解釋和預測許多實驗事實。經(jīng)過半個多世紀實踐的考驗，說明作為兩組力學理論基礎的那些基本假設的是正確的。1. 波函數(shù)假設假設1：對于一個量子力學體系，可以用坐標和時間變量的函數(shù)來描述，它包括體系的全部信息。這一函數(shù)稱為波函數(shù)或態(tài)函數(shù)，簡稱態(tài)。例：一個粒子的體系，其波函數(shù)：ψ=ψ（x,y,z,t）或ψ=ψ（q,t）例：三個粒子的體系，其波函數(shù)：ψ=ψ（x1,y1,z1,x2,y2,z2,x3,y3,z3,t）或ψ=ψ（q1,q2,q3,t）簡寫為ψ=ψ（1,2,3,t）不含時間的波函數(shù)ψ（x,y,z）稱為定態(tài)波函數(shù)。在本課程中主要討論定態(tài)波函數(shù)。由于空間某點波的強度與波函數(shù)絕對值的平方成正比，即在該點附近找到粒子的幾率正比于ψ*ψ，所以通常將用波函數(shù)ψ描述的波稱為幾率波。在原子、分子等體系中，將ψ稱為原子軌道或分子軌道；將ψ*ψ稱為幾率密度，它就是通常所說的電子云；ψ*ψdτ為空間某點附近體積元dτ中電子出現(xiàn)的幾率。對于波函數(shù)有不同的解釋，現(xiàn)在被普遍接受的是玻恩（M.Born）統(tǒng)計解釋，這一解釋的基本思想是：粒子的波動性（即德布羅意波）表現(xiàn)在粒子在空間出現(xiàn)幾率的分布的波動，這種波也稱作“幾率波”。波函數(shù)symbol121\f"Symbol"\s10可以是復函數(shù)，例如ψ=f+igψ*=f-ig=(f-ig)(f+ig)=f2+g2例.證明與所描述的幾率密度分布是相同的.證:描述微觀粒子運動狀態(tài)的波函數(shù)ψ，對了解體系的性質(zhì)和運動規(guī)律十分重要，因為它全面地規(guī)定了體系的各種性質(zhì)，并不局限于和某一個物理量相聯(lián)系。2．合格（品優(yōu)）波函數(shù)由于波函數(shù)symbol231\f"Symbol"\s10symbol121\f"Symbol"\s10symbol231\f"Symbol"\s102被賦予了幾率密度的物理意義，波函數(shù)必須是：（1）單值的，即在空間每一點ψ只能有一個值；（2）連續(xù)的，即ψ的值不出現(xiàn)突躍；ψ對x，y，z的一級微商也是連續(xù)函數(shù)；（3）有限的（平方可積的），即ψ在整個空間的積分為一個有限數(shù)，通常要求波函數(shù)歸一化，即例.指出下列那些是合格的波函數(shù)(粒子的運動空間為0symbol174\f"Symbol"\s10+symbol165\f"Symbol"\s10)(a)sinx(b)e-x(c)1/(x-1)(d)f(x)=ex(0symbol163\f"Symbol"\s10xsymbol163\f"Symbol"\s101);f(x)=1(xsymbol62\f"Symbol"\s101)解答:(b)是合格的波函數(shù)3．自由粒子波函數(shù)光的平面單色波symbol121\f"Symbol"\s10=Aei2symbol112\f"Symbol"\s10(x/symbol108\f"Symbol"\s10-symbol110\f"Symbol"\s10t)由德布羅意關系式symbol108\f"Symbol"\s10=h/p，symbol110\f"Symbol"\s10=symbol101\f"Symbol"\s10/h帶入上式得到：symbol121\f"Symbol"\s10=Aei/symbol104\f"MTExtra"\s10(px-symbol101\f"Symbol"\s10t)即一維自由粒子波函數(shù)。4．量子力學態(tài)疊加原理如果用ψ1，ψ2，ψ3……ψn描寫一個微觀體系的n個可能狀態(tài)，則由它們的現(xiàn)性疊加所得波函數(shù)也描寫這個體系的一個可能狀態(tài)?！?-4算符和力學量1．算符算符（operator）即表明一種運算或一種操作或一種變換的符號。例如：,,,exp,,*線性算符：若算符對任意函數(shù)f(x)和g(x)，滿足：（cf(x)+dg(x)）=cf(x)+dg(x)則為線性算符。上面,，,等為線性算符。*如果算符和滿足=則稱算符和是可交換的。*如果算符滿足f(x)=af(x),其中a為常數(shù),則稱a是算符的一個本征值,f(x)為算符的屬于本征值a的本征函數(shù),上述方程稱為本征方程。例.,,exp,中那些是線性算符 解答:和是線性算符.例.下列函數(shù),那些是的本征函數(shù)?并求出相應的本征值.(a)eimx(b)sinx(c)x2+y2(d)(a-x)e-x 解答:(a)和(b)是的本征函數(shù)eimx=-m2eimx,其相應的本征值為-m2sinx=-sinx,其相應的本征值為-12．力學量與算符關系假設假設2對于一個量子力學體系的每一個可觀測力學量都與一個線性厄米算符相對應。將算符作用于體系波函數(shù)，得到本征值q，就是對應的物理量。構成力學量算符的規(guī)則：時空坐標的算符就是其本身：=q,=t.力學量f=f(q,t)，則=f(,)。動量算符，對于單粒子一維運動的動量算符=其中（以假設的形式提出，來源不嚴格證明）寫出物理量的經(jīng)典力學表達式，并表示成坐標、動量、時間的函數(shù)，然后把其中的物理量用算符代替。3．一維空間運動粒子的能量算符粒子的能量——哈密頓量H,H=T+VT=mv2=,V=V(x，t)=()2=-，V(x，t)于是體系的哈密頓算符，有：-+V(x,t)對于三維空間：其中Laplacian量所以-+V(x,y,z,t)§1-5定態(tài)薛定諤方程1．力學量與算符本征值假設假設3當對量子體系的某一力學量進行測量時，每次可得一個數(shù)值q。q和體系狀態(tài)與該力學量的算符Q之間有以下關系：上式稱為算符Q的本征方程，q是算符Q的本征值，是算符Q的本征函數(shù)。2．定態(tài)薛定諤方程當體系的勢能項V中，不含時間變量t，體系的勢能不隨時間變化亦即體系的哈密頓量不隨時間變化，這種狀態(tài)稱為定態(tài)。(本課程只討論定態(tài))當體系的哈密頓算符H不顯含時間變量，H算符的本征方程：為定態(tài)薛定諤方程，其本征值E為體系可以測量的能量值，其本征函數(shù)為體系的與本征值E對應的定態(tài)波函數(shù)。顯然這里=(q),不再包括時間變量。3. 一維勢箱——求解Schroginger方程的實例(1)體系哈密頓算符一個粒子在一維空間（x）運動，其勢能V(x)=0(0<x<l);V(x)=(x≤0,x≥l)其哈密頓算符在勢箱內(nèi)：在勢箱外：由于V(x)=∞，(x)=0 (2)勢箱內(nèi)的薛定諤方程(3) 求解微分方程的通解上述微分方程（二階常系數(shù)線性齊次微分方程）其通解由輔助方程：令則于是微分方程的通解：根據(jù)歐拉公式：于是其通解為：(4)根據(jù)邊界條件討論微分方程的特解必須是連續(xù)的做為該體系的邊界條件,應有(0)=0,(l)=0.=1\*GB3①(0)=0,A=0=2\*GB3②(l)=0,B0,只有sinl=0,因此l=n(n=1,2,3,...)的特解:在此得到量子化的本征值和本征函數(shù).(5)用波函數(shù)的歸一化條件,確定待定系數(shù)B.即要求:即得到對波函數(shù)的歸一化要求,也是根據(jù)玻恩的統(tǒng)計解釋即在整個空間找到粒子的幾率必須是100symbol37\f"Symbol"\s10.(6)對本征值和本征函數(shù)的討論=1\*GB3①En中n為能量的量子數(shù)，n=1,2,3,...，n=1時為基態(tài)，n=2時為第一激發(fā)態(tài)，n=3時為第二激發(fā)態(tài)頁\#"'Page:'#'

'".頁\#"'Page:'#'

'"=2\*GB3②En的能級間隔規(guī)律隨(n22-n12)變化=3\*GB3③是歸一化的,同時n與m是正交的.即:=4\*GB3④n的圖形和節(jié)點(n(xk)=0,xk為節(jié)點.)例1.若某一粒子的運動可以按一維勢箱模型處理,其勢箱長度為1,計算該粒子由基態(tài)到第二激發(fā)態(tài)的躍遷波數(shù).解答:(1=10-8cm,h=6.626symbol180\f"Symbol"\s1010-27erg.sec)根據(jù)式symbol68\f"Symbol"\s10symbol69\f"Symbol"\s10=()=hc,n1=1,n2=3因此===2.42symbol180\f"Symbol"\s10106cm-14.三維勢箱根據(jù)一維勢箱的能量及波函數(shù)公式，求得三維勢箱：對立方勢箱：例：三個波函數(shù)對應三種不同的運動狀態(tài)，但對應同一個能量值，為簡并態(tài)，簡并度為3。定義：象這樣一個能級有兩個或兩個以上的狀態(tài)與之對應，則稱此能級為簡并能級，相應的狀態(tài)（波函數(shù)）為簡并態(tài)，簡并態(tài)的數(shù)目為簡并度。例題：立方勢箱能量的簡并度為多少？（1）立方勢箱能量的簡并度為多少？（3）例題：求立方勢箱能量的可能的運動狀態(tài)。（10種）例1：鏈型共軛分子CH2CHCHCHCHCHCHCH2，在長波方向460nm處出現(xiàn)第一強吸收峰，試按一維勢箱模型估算該分子的長度。解：離域鍵，當分子處于基態(tài)時，占據(jù)4個分子軌道。躍遷：從n=4到n=5，E=E5-E4對應波長=460nml=1120pm例2：作為近似，苯分子中的電子可以看成在邊長為350pm的二維方勢箱中運動。計算苯分子中電子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)所吸收光的波長。解：E=E22-E12=hc/=134.6nm§1-6.粒子的角動量1.角動量算符一質(zhì)量為m的粒子圍繞點O運動,其角動量按照矢量差乘的定義有:Mx=ypz-zpyMy=zpx-xpzMz=xpy-ypxM2=Mx2+My2+Mz2他們對應的量子力學算符(直角坐標形式):,...=-可將上述直角坐標形式變換為球極坐標形式:=*球極坐標與直角坐標的變換關系:x=rsinsymbol113\f"Symbol"\s10cossymbol102\f"Symbol"\s10;y=rsinsymbol113\f"Symbol"\s10sinsymbol102\f"Symbol"\s10;z=rcossymbol113\f"Symbol"\s10;r=*與算符是可以交換的,根據(jù)量子力學定理:一對可交換的量子力學算符具有共同的本征函數(shù)集.而與、是不可交換的,、與也是不可交換的.因此只討論與算符的共同的本征函數(shù)集.2.與算符的本征方程及其求解Y(symbol113\f"Symbol"\s10,symbol102\f"Symbol"\s10)=bY(symbol113\f"Symbol"\s10,symbol102\f"Symbol"\s10);Y(symbol113\f"Symbol"\s10,symbol102\f"Symbol"\s10)=cY(symbol113\f"Symbol"\s10,symbol102\f"Symbol"\s10)=1\*GB3①先討論后一個方程,化為:Y(symbol113\f"Symbol"\s10,symbol102\f"Symbol"\s10)=cY(symbol113\f"Symbol"\s10,symbol102\f"Symbol"\s10)令Y(symbol113\f"Symbol"\s10,symbol102\f"Symbol"\s10)=S(symbol113\f"Symbol"\s10)T(symbol102\f"Symbol"\s10),則方程變?yōu)?=cT(symbol102\f"Symbol"\s10),解該方程得到:T(symbol102\f"Symbol"\s10)=A,根據(jù)對波函數(shù)單值性的要求:T(0)=T(2symbol112\f"Symbol"\s10),得到:(m=0,symbol177\f"Symbol"\s101,symbol177\f"Symbol"\s102,symbol177\f"Symbol"\s103,*),c=msymbol104\f"MTExtra"\s10,T(symbol102\f"Symbol"\s10)=A即得到了量子化的本征值和本征函數(shù).通過歸一化,A=.=2\*GB3②再討論前一個方程求解.根據(jù)上述結果Y(symbol113\f"Symbol"\s10,symbol102\f"Symbol"\s10)=S(symbol113\f"Symbol"\s10)代入前一個方程,化為:這是一個復雜的微分方程,經(jīng)過處理可以得到微分方程的通解,根據(jù)對于波函數(shù)有限(平方可積)的要求,得到量子化的本征值和本征函數(shù):b=l(l+1)symbol104\f"MTExtra"\s102,Sl,m(symbol113\f"Symbol"\s10)=C(cossymbol113\f"Symbol"\s10)(l=0,1,2,3,*)其中:(x)稱為聯(lián)屬勒讓德多項式,其定義為:(x)=因此,Y(symbol113\f"Symbol"\s10,symbol102\f"Symbol"\s10)也是量子化的,由l,m兩個量子數(shù)確定,寫做:(symbol113\f"Symbol"\s10,symbol102\f"Symbol"\s10),稱為球諧函數(shù).3.討論=1\*GB3①Y(symbol113\f"Symbol"\s10,symbol102\f"Symbol"\s10)=l(l+1)symbol104\f"MTExtra"\s102Y(symbol113\f"Symbol"\s10,symbol102\f"Symbol"\s10)Y(symbol113\f"Symbol"\s10,symbol102\f"Symbol"\s10)=msymbol104\f"MTExtra"\s10Y(symbol113\f"Symbol"\s10,symbol102\f"Symbol"\s10)l稱為角量子數(shù),m稱為磁量子數(shù)=2\*GB3②描述粒子處在角動量的大小為,角動量在z方向的分量為msymbol104\f"MTExtra"\s10這樣的運動狀態(tài).可以用光譜學符號s,p,d,f,g,*,與l=0,1,2,3,4,*對應.=3\*GB3③構成正交歸一函數(shù)集合即：0（lsymbol185\f"Symbol"\s10l`或msymbol185\f"Symbol"\s10m）1（l=l`同時m=m`）頁頁\#"'Page:'#'

'"=4\*GB3④的函數(shù)圖形.為一球面,為兩個相切的球面并同與xy平面相切.例題1.求電子處于p態(tài)時,它的角動量的大小和在z方向的分量大小 解答：l=1M2=l(l+1)symbol104\f"MTExtra"\s102=2symbol104\f"MTExtra"\s102M=symbol104\f"MTExtra"\s10Mz=-1,0,1symbol104\f"MTExtra"\s10例題2.下列哪些是算符的本征函數(shù)，哪些是算符的本征函數(shù),如果是并求它的本征值.(a)(b)+(c)+(d)3+2解答:(a)=2symbol104\f"MTExtra"\s102,=-1symbol104\f"MTExtra"\s10(b)(+)=+=2symbol104\f"MTExtra"\s102+2symbol104\f"MTExtra"\s102=2symbol104\f"MTExtra"\s102(+)(+)=+=-1symbol104\f"MTExtra"\s10+1symbol104\f"MTExtra"\s10=-1symbol104\f"MTExtra"\s10(-)(c)(+)=+=6symbol104\f"MTExtra"\s102+2symbol104\f"MTExtra"\s102=2symbol104\f"MTExtra"\s102(3+)(+)=+=1symbol104\f"MTExtra"\s10+1symbol104\f"MTExtra"\s10=1symbol104\f"MTExtra"\s10(+)(d)(3+2)=2symbol104\f"MTExtra"\s102(3+2)(3+2)symbol185\f"Symbol"\s10ksymbol104\f"MTExtra"\s10(3+2)例題3.求函數(shù)3+2化為歸一化的. 解答:設f=N(3+2)為歸一化的==N2(9+0+0+4)=N2symbol215\f"Symbol"\s1013symbol92\f"Symbol"\s10N2=,N=symbol92\f"Symbol"\s10f=(3+2)是歸一化的§1-7.類氫原子1.體系的哈密頓算符在玻恩-奧本海默(Born-Oppenheimer)近似,類氫體系可以近似為一個質(zhì)量為m的電子繞一個z個正電荷的質(zhì)心運動,其間距為r.*動能算符:=-其中symbol186\f"Symbol"\s10,稱為拉普拉斯算符.*勢能算符:*哈密頓算符:,化成球極坐標形式:=考慮到前面所討論的算符則哈密頓算符化為：=2.體系的薛定諤方程及其求解*體系的薛定諤方程:symbol121\f"Symbol"\s10(r,symbol113\f"Symbol"\s10,symbol102\f"Symbol"\s10)=Esymbol121\f"Symbol"\s10(r,symbol113\f"Symbol"\s10,symbol102\f"Symbol"\s10)容易證明、、三個算符之間是可以交換的，因此他們具有共同的本征函數(shù)集合.因此可令symbol121\f"Symbol"\s10(r,symbol113\f"Symbol"\s10,symbol102\f"Symbol"\s10)=R(r)(symbol113\f"Symbol"\s10,symbol102\f"Symbol"\s10),并將其代入上面的薛定諤方程,化為僅含有r變量的常微分方程：同樣地由于對波函數(shù)有限性的要求,得到量子化的本征值和本征函數(shù):n=1,2,3,*(R=13.6eV)3.波函數(shù)的討論類氫原子的波函數(shù)nlm(r,,),其中n,l,m三個量子數(shù)確定一個類氫體系的狀態(tài).n決定了體系的能量,稱為主量子數(shù).l和m在前面已經(jīng)討論過,分別稱為角量子數(shù)和磁量子數(shù).n≥l+1,l≥mnlm構成正交歸一函數(shù)集合，即：4.基態(tài)和激發(fā)態(tài)基態(tài)(n=1)非簡并態(tài)E1=-Z2*R=-Z2*13.6eV100=R1,0(r)Y0,0(,)=Ae-cr第一激發(fā)態(tài)symbol190\f"Symbol"\s10四重簡并態(tài)E2=-(Z2/4)*R=-(Z2/4)*13.6eV200=R2,0(r)Y0,0(,)=A(1-cr)e-cr210=R2,1(r)Y1,0(,)=Are-crcos211=R2,1(r)Y1,1(,)=Are-crsinsymbol113\f"Symbol"\s10ei21-1=R2,1(r)Y1,-1(,)=Are-crsinsymbol113\f"Symbol"\s10e-i*復波函數(shù)和實波函數(shù)上述的symbol121\f"Symbol"\s10100、symbol121\f"Symbol"\s10200、symbol121\f"Symbol"\s10210為實函數(shù)亦可以記做symbol121\f"Symbol"\s101s、symbol121\f"Symbol"\s102s、symbol121\f"Symbol"\s102pz，symbol121\f"Symbol"\s10211、symbol121\f"Symbol"\s1021-1為復函數(shù).將symbol121\f"Symbol"\s10211、symbol121\f"Symbol"\s1021-1重新線性組合得到:symbol121\f"Symbol"\s102px=N(symbol121\f"Symbol"\s10211+symbol121\f"Symbol"\s1021-1)=Be-crrsinsymbol113\f"Symbol"\s10cossymbol102\f"Symbol"\s10symbol121\f"Symbol"\s102py=N(symbol121\f"Symbol"\s10211-symbol121\f"Symbol"\s1021-1)=Be-crrsinsymbol113\f"Symbol"\s10sinsymbol102\f"Symbol"\s10第二激發(fā)態(tài)symbol190\f"Symbol"\s10九重簡并態(tài)symbol121\f"Symbol"\s10300symbol219\f"Symbol"\s10symbol121\f"Symbol"\s103ssymbol121\f"Symbol"\s10310symbol219\f"Symbol"\s10symbol121\f"Symbol"\s103pzsymbol121\f"Symbol"\s10311symbol177\f"Symbol"\s10symbol121\f"Symbol"\s1031-1symbol219\f"Symbol"\s10symbol121\f"Symbol"\s103pxsymbol177\f"Symbol"\s10symbol121\f"Symbol"\s103pysymbol121\f"Symbol"\s10320symbol219\f"Symbol"\s10symbol121\f"Symbol"\s103dz2symbol121\f"Symbol"\s10321symbol177\f"Symbol"\s10symbol121\f"Symbol"\s1032-1symbol219\f"Symbol"\s10symbol121\f"Symbol"\s103dxzsymbol177\f"Symbol"\s10symbol121\f"Symbol"\s103dyzsymbol121\f"Symbol"\s10322symbol177\f"Symbol"\s10symbol121\f"Symbol"\s1032-2symbol219\f"Symbol"\s10symbol121\f"Symbol"\s103dx2-y2symbol177\f"Symbol"\s10symbol121\f"Symbol"\s103dxy5.三個量子數(shù)的物理意義：(1)主量子數(shù)nn決定體系氫原子和類氫離子的能量n=1,2,3,*僅限于氫原子和類氫離子。2S，2P能量相同，為1s態(tài)的四分之一3S，3P能量相同，為1s態(tài)的九分之一決定體系的簡并度對類氫離子體系，n相同，能量相同，但l，m不同的狀態(tài)互為簡并態(tài)。簡并度決定原子狀態(tài)波函數(shù)symbol121\f"Symbol"\s10的總節(jié)面數(shù)：（n-1）個其中徑向節(jié)面（n-l-1）個，角度節(jié)面l個(2)角量子數(shù)l1)l決定軌道角動量的大小，因此稱為角量子數(shù)。2)l決定軌道的形狀l決定軌道磁矩的大小B=9.274*10-24J/T(3)磁量子數(shù)m1)m決定Mz的大小和角動量的方向量子化給定l，角動量在磁場方向有2l+1種取向，稱為角動量的方向量子化如l=2，，在空間5種取向，取向的方向由Mz的大小決定（在Z軸上的投影）2)m決定z的大?。簔=-mB如何用量子數(shù)確定電子的運動狀態(tài)已知處于n=2，l=1，m=0的H原子的電子，可以確定能量、角動量、角動量在Z方向的分量。同理，211，21-1也可以同樣計算。思考：2px,2py可以計算哪些力學量6.波函數(shù)的特征及物理意義波函數(shù)（，原子軌道）和電子云（2在空間的分布）是三維空間坐標的函數(shù)，將它們用圖形表示出來，使抽象的數(shù)學表達式成為具體的圖象，對于了解原子的結構和性質(zhì)，了解原子化合為分子的過程都具有重要的意義。1)—r,2—r這兩種圖形一般只用來表示S態(tài)的分布，因為S態(tài)的波函數(shù)只與r有關，而與θ，φ無關。ns這一特點使它分布具有球體對稱性，即離核為r的球面上各點波函數(shù)的數(shù)值相同，幾率密度2的數(shù)值也相同。2)徑向函數(shù)(參見書P82圖1-7.6)極值處;節(jié)點數(shù)的物理意義是在電子處于由n,l確定的狀態(tài)時,不問電子在那一個方向上,在距核a到b的球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率.被稱為徑向分布函數(shù)3)角度函數(shù)(參見書P86圖1-7.7,P88圖1-7.8)極值方向;節(jié)面的物理意義是在電子處于由l,m確定的狀態(tài)時,不問電子出現(xiàn)在距核多遠處,在1到2和1到2確定的方向角內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率.4)波函數(shù)n,l,m(r,,)(應結合上述的討論)的物理意義是在電子處于由n,l,m確定的狀態(tài)時,在由r1到r2,1到2,1到2確定的空間范圍內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率.例題1.計算Li2+離子的基態(tài)到第二激發(fā)態(tài)的躍遷能.解答:Z=3E1=-32/1213.6=122.4(eV)E3=-32/32symbol215\f"Symbol"\s1013.6=13.6(eV)E=E3-E1=108.8(eV)例題2.氫原子的第三激發(fā)態(tài)是幾重簡并的?解答:nlmn1mnlm40042043041042-143-141-142143141142-243-242243243-3433是16重簡并的例題3.討論氦離子He+2s態(tài)波函數(shù)的節(jié)面位置和形狀.解答:Z=2要使200(r0,0,0)=0應有，因此r=a0由于200與,無關,故波函數(shù)的節(jié)面是以a0為半徑的球面.例題4.說明的物理意義.解答:表明電子處于2p態(tài)時,在r=1到r=2球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率例題5.求Li2+的31-1態(tài)的能量，角動量的大小，角動量在z方向的大小,及角動量和z方向的夾角。解答：31-1=31-1Li2+的31-1態(tài)的能量為13.6eV.31-1=31-1其角動量的大小為31-1=-131-1其角動量在z方向的分量大小為1為135o§1-8.多電子原子多電子原子體系的哈密頓算符和波函數(shù)對He原子的方程：在Born-Oppenheimer近似下，核不動。電子相對于核運動。對應的薛定諤方程為：含n個電子的原子體系，在奧本海默近似下：對應的薛定諤方程為：Ψ=Ψ（q1,q2,q3,...qn）由于哈密頓算符中含有雙原子坐標變量項，其薛定諤方程不能精確求解2.軌道近似這一近似的思想：多電子的體系狀態(tài)可以用單電子態(tài)乘積的形式來描述，Ψ（q1,q2,q3,...qn）=1（1）2（2）3（3）...n(n)這種單電子波函數(shù)被稱為軌道,視每一個電子在核與其他電子形成的勢能場中獨立運動.3.中心力場模型這一近似的思想:每個電子與其他電子的排斥作用,近似為每個電子處于其他電子所形成的具有球?qū)ΨQ的平均勢能場的作用.屏蔽模型:假定,這樣算符化為:i為屏蔽常數(shù),為核電荷為Z-i的類氫體系哈密頓算符.第i個電子的能量:R=13.6eV例題1.寫出Li原子的哈密頓算符.例題2.按中心勢場的屏蔽模型求Li原子能級,原子總能量.(1s=0.3,2s=2.0)=++,(1,2,3)=symbol106\f"Symbol"\s101s(1)symbol106\f"Symbol"\s101s(2)symbol106\f"Symbol"\s102s(3)(eV)(eV)(eV)§1-9.電子自旋電子自旋問題的實驗基礎（1）原子光譜的精細結構=1\*GB3①H原子中電子1s2p躍遷，高分辨率的光譜儀觀察到兩條靠得非常近的譜線。=2\*GB3②Na光譜的黃線（價電子3p3s）也分解為波長差為0.6nm的譜線。（2）Stern-Gerlach（斯特恩-蓋拉赫）實驗1921年，堿金屬原子束經(jīng)過一個不均勻磁場射到一個屏蔽上，發(fā)現(xiàn)射線束分裂為兩束向不同方向偏轉(zhuǎn)。（3）電子自旋問題的提出：1925年，荷蘭物理學家烏侖貝克和哥西密特提出電子具有不依賴于軌道運動的固有磁矩的假說。這就是說，即使處于S態(tài)的電子，l=0，，軌道角動量為0，但仍有內(nèi)在的固有磁矩。如果我們把這個固有磁矩看成是電子固有的角動量形成的，這個固有的角動量形象地用“自旋”來描述。每個電子都有自旋角動量，它在空間任何方向的投影都只能取兩個，自旋磁矩與軌道運動產(chǎn)生的磁矩會發(fā)生相互作用，它可能順著軌道運動產(chǎn)生的磁場方向，或逆著磁場方向。電子的自旋并不是電子順時針或逆時針方向旋轉(zhuǎn)，而是電子具有非空間軌道運動的角動量。自旋波函數(shù)和自旋—軌道假設電子的自旋運動和其軌道運動都彼此獨立，即電子的自旋角動量和軌道角動量間的作用忽略不計。自旋-軌道軌道波函數(shù)自旋波函數(shù)自旋磁矩是由電子固有的角動量引起的，自旋角動量與軌道角動量具有相似的性質(zhì)。s：自旋量子數(shù)m的取值共（2l+1）個，ms的取值共（2s+1）個由實驗知道，電子的自旋角動量在磁場方向的分量只有兩個分量，所以ms的取值只有兩個。2s+1=2，s=1/2，所以ms=,,ms=1/2的單電子自旋狀態(tài)記做:,ms=-1/2的單電子自旋狀態(tài)記做:自旋軌道軌道波函數(shù)與自旋波函數(shù)的乘積,即包括自旋坐標的單電子波函數(shù):Ψ(x,y,z,)=(x,y,z)()3.行列式波函數(shù)和保里(W.Pauli)原理全同粒子電子是全同粒子,即電子是不可區(qū)分的.保里(W.Pauli)原理電子波函數(shù)是反對稱的.行列式波函數(shù)滿足全同粒子和保里原理的要求(1,2,...,n)=根據(jù)行列式的性質(zhì)：行列式中任意兩行或任意兩列相等，則行列式兩行為零。保里原理的推論：=1\*GB3①兩個電子不能具有四個相同的量子數(shù)（n,l,m,s）。=2\*GB3②自旋相同的兩個電子之間存在保里斥力。1-10原子整體的狀態(tài)與原子光譜項描述原子中個別電子的運動狀態(tài)用n、l、m、mS這四個量子數(shù)。原子整體的狀態(tài)，取決于核外所有電子的軌道和自旋狀態(tài)。然而由于原子中各電子間存在著相當復雜的作用，所以原子狀態(tài)又不是所有電子運動狀態(tài)的簡單加和。例：碳原子基態(tài):電子層結構1s22s22p2原子的組態(tài)（Configuration）1s22s2構成了閉殼層.2p軌道上的兩個電子，共有六種可能性m=0,±1,ms=±1/2,∴p2組態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)可能有C62=6*5/2=15種之多。微觀狀態(tài)原子能量、角動量等物理量以及其中電子間靜電相互作用，軌道及自旋相互作用，以及在外磁場存在下原子所表現(xiàn)的性質(zhì)等，原子光譜從實驗上研究了這些問題。一、原子的量子數(shù)與角動量的耦合1.角動量守恒原理：在沒有外界的影響下，一個微粒的運動或包含若干微粒運動的體系，其總角動量是保持不變的。原子內(nèi)只有一個電子時，雖可粗略地認為它的軌道角動量和自旋角動量彼此獨立，又都保持不變。但嚴格說，這兩個運動產(chǎn)生的磁距間會有磁的相互作用，不過它們的總角動量卻始終保持恒定。多電子原子體系，由于靜電作用，各電子的軌道運動勢必發(fā)生相互影響，因而個別電子電子角動量就不確定，但所有電子的軌道運動總角動量保持不變。同樣個別電子的自旋角動量也不確定。但總有一個總的確定的自旋角動量。這兩個運動的總角動量也會進一步發(fā)生組合，成為一個恒定的總角動量，且在某一方向上有恒定的分量。2.角動量耦合由幾個角動量相互作用得到一個總的、確定的角動量的組合方式，稱為角動量的耦合。L-S耦合：先將各電子的軌道角動量或自旋角動量分別組合起來，得到和，然后再進一步組合成。j-j耦合：將每個電子的軌道角動量和自旋角動量先組合，形成總角動量，各電子的總角動量再組合起來，求得原子的總角動量。我們只討論L-S耦合。=1\*GB3①軌道運動——軌道角動量每個電子把各電子的軌道角動量加起來得到原子的總軌道角動量。L：原子的總軌道角動量量子數(shù)L=l1+l2,l1+l2-1,,|l1-l2|由量子力學得到。例2p2組態(tài)l1=l2=1，L=2，1，0電子的軌道角動量在Z方向的分量Lz=MLML取值：=∑m=L,L-1,,0,,-L+1,-L（共2L+1）個ML稱為總軌道磁量子數(shù)例：2p2，l=1,m=1,0,-1L=2，ML=2，1，0，-1，-2②自旋角動量S：總自旋量子數(shù)S=s1+s2,s1+s2-1,,∣s1-s2∣總自旋量子數(shù)在z方向的分量SzSz=MsMs：總自旋磁量子數(shù)Ms取值：=∑ms=S,S-1,,0,,-S+1,-S（共2S+1）個S的取值由滿足保里原理要求的Ms=∑ms的可能取值來判斷例：1s2，按s軌道上電子的自旋量子數(shù)，s1=s2=1/2S=1，0當S取1時，Ms可取1，0，-1。但實際上S不可能為1?！邇蓚€電子在同一個1S軌道上，自旋必相反，即ms1=1/2，ms2=-1/2∴Ms的取值只能為0，S只能取0。③L-S耦合J：總角動量量子數(shù)J取值：L+S，L+S-1，，∣L-S∣Jz=MJMJ取值：J，J-1，，-J+1，-J總角動量在z方向的分量共有（2J+1）個不同的數(shù)值，用它可以表示在外磁場作用下能級的分裂。參見課本P121表二、原子光譜項l=0，