有機(jī)材料與器件-有機(jī)電致發(fā)光

有機(jī)半導(dǎo)體材料與器件

OrganicSemiconductormaterialsanddevices

Chapter3Electroluminescence第五章

有機(jī)電致發(fā)光（electroluminescence，EL）本章內(nèi)容：1、有機(jī)電致發(fā)光的研究歷史，包括物理機(jī)制的提出及發(fā)展2、OLED機(jī)理各種電極材料及電極修飾過程以及相應(yīng)電極修飾對載流子注入的影響OLED器件電流特性、載流子復(fù)合類型、發(fā)光類型、EL分布特點等基于摻雜磷光的OLED器件中激子產(chǎn)生的過程和機(jī)制。3、OLED器件結(jié)構(gòu)，包括單層、雙層、三層、多層、白光及摻雜器件。4、OLED器件表征參數(shù)：驅(qū)動電壓、發(fā)光效率（包括量子效率、電流效率及功率效率）、色度坐標(biāo)、色溫及顯色指數(shù)、器件壽命等5、OLED器件功能材料。23.1研究簡史電致發(fā)光于1936年由GDestriau首次觀察到有機(jī)電致發(fā)光的研究始于1963年，早期的報道來自于M.Pope研究組和R.E.Visco研究組觀察到藍(lán)光。W.Helfrich和W.G.Schneider觀察到藍(lán)光。32024/5/19D.F.Williams和M.Schadt于1970年通過在蒽單品的兩個側(cè)面構(gòu)筑電極，首次制備了“顯示”器件1982年，P.S.Vineett等以半透明的金做陽極，通過真空蒸鍍制備了600nm厚的非晶蒽薄膜器件，在30V直流驅(qū)動下得到較亮的EL。國際上有機(jī)電致發(fā)光材料與器件的大規(guī)模研發(fā)始于十九世紀(jì)八十年代末：1987年美國柯達(dá)公司的鄧青云(C.W.Tang)博士等人發(fā)明了三明治型有機(jī)雙層薄膜電致發(fā)光器件，標(biāo)志著有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)進(jìn)入了孕育實用化時代。42024/5/1952024/5/191990年英國劍橋大學(xué)D.D.C.Bradley和R.H.Friend等報告了在低電壓下高分子材料的電致發(fā)光現(xiàn)象（PLED）。1998年，S.R.Forrest等開創(chuàng)性地將磷光材料應(yīng)用于電致發(fā)光器件。有機(jī)電致發(fā)光的優(yōu)點：全固態(tài)光譜寬亮度高視角寬厚度薄柔性低電壓驅(qū)動功耗低工作溫度范圍寬自主發(fā)光響應(yīng)速度快易大面積加工制造成本低62024/5/193.2有機(jī)電致發(fā)光器件機(jī)理3.2.1電致發(fā)光種類電致發(fā)光(electroluminescence，EL)：活性物質(zhì)在電場的作用下，產(chǎn)生光輻射的過程；如果中間的活性物質(zhì)是有機(jī)物，則稱為有機(jī)電致發(fā)光(Organicelectroluminescence,OEL)EL的類型劃分可從三個角度考慮：①激發(fā)源的類型（直流或者交流電）；②產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的模式（載流子注入或者非載流子注入）；③光輻射躍遷的機(jī)制（熒光發(fā)射或者磷光發(fā)射）。72024/5/1982024/5/19基于不同的發(fā)光機(jī)制，電致發(fā)光可分為以下幾類：①薄膜電致發(fā)光(thinfilmelectroluminescence，TFEL)；②無機(jī)電致發(fā)光二極管(lightemitting-diode，LED)③有機(jī)電致發(fā)光二極管(organiclightemittingdiode．OLED)92024/5/19102024/5/19TFEL器件工作原理（碰撞激發(fā)）2024/5/1911有機(jī)OLED與無機(jī)LED的基本區(qū)別：①無機(jī)LED中可通過摻雜，形成穩(wěn)定的p型和n型半導(dǎo)體及穩(wěn)定的pn結(jié)，而有機(jī)材料不可能通過摻雜得到重復(fù)性很好的p和n型半導(dǎo)體及真正意義上不受化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散影響的穩(wěn)定pn結(jié)。②無機(jī)LED中，在加電場之前就存在自由的正負(fù)載流子；而OLED中，載流子完全是由電場注入所致，在沒有外加電場時是不存在自由載流子的。③在無機(jī)LED中，載流子以較快的能帶模式輸運(yùn)，有較大的流動性，電子與空穴在pn結(jié)處的復(fù)合產(chǎn)生能帶之間的光輻射；OLED中由于薄膜的無序性，載流子以遷移率極低的躍進(jìn)方式輸運(yùn)，傾向于定域化和極化，正負(fù)載流子的復(fù)合產(chǎn)生相對定域化的激子，光輻射是激子型的。12OLED的發(fā)光過程：①載流子注入：電子和空穴分別從陰極和陽極向夾在電極之間的有機(jī)活性層注入；②載流子遷移：在電場作用下，正負(fù)載流子在器件中分別從電子傳輸層和空穴傳輸層向發(fā)光層相向遷移；③激子形成和擴(kuò)散：電子和空穴在發(fā)光層相遇，形成激子；激子復(fù)合并將能量傳遞給發(fā)光材料使其從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)。④發(fā)光：發(fā)光材料的激發(fā)態(tài)能量經(jīng)過輻射躍遷過程產(chǎn)生光子，釋放出光能。132024/5/193.2.2電荷注入1．注入勢壘及界面偶極層根據(jù)注入勢壘的不同特征及所加載電壓的大小，正負(fù)電極通過歐姆接觸界面向OLED器件中注入載流子的途徑，主要包括兩種方式：克服勢壘的熱電子注入量子力學(xué)隧穿OLED獲得較低注入勢壘的首要方法：選取與鄰近有機(jī)材料相匹配的電極。142024/5/192．陽極材料注入空穴，要求陽極的真空能級與HTL的空穴真空能級(HOMO)相匹配或相近，亦即陽極功函數(shù)與HTL的HOMO相匹配。用作空穴注入的陽極材料，需滿足以下條件：①高電導(dǎo)率；②優(yōu)良的化學(xué)及形態(tài)穩(wěn)定性；③高功函數(shù)；④良好的透光率。152024/5/19常見陽極材料：功函數(shù)較高的金屬（金、銀、鋁、鎳等）透明導(dǎo)電金屬氧化物(TCO:transparentconductingoxide)碳黑導(dǎo)電聚合物等銦錫氧化物(indiumtinoxide，ITO)：最常用的OLED陽極材料，其功函數(shù)在4.0～4.5eV左右。ITO的特點：穩(wěn)定性好、透光性強(qiáng)(帶隙Eg=3.5～4.3eV，在可見光范隔內(nèi)透光率達(dá)90%)、電阻率低(約為2～4X10-4Ω.cm)162024/5/193．陽極ITO的界面修飾在OLED中，為了提高空穴注入，通常將ITO表面做適當(dāng)?shù)慕缑嫘揎棧赃_(dá)到提高功函數(shù)、與有機(jī)材料HOMO匹配的目的ITO界面修飾方法包括：氧等離子表面處理CFx等離子表面處理酸堿吸附及自組裝單分子層引入緩沖層等172024/5/193.1氧等離子處理有效地清潔ITO表面而且可以提高ITO的功函數(shù)，減小從ITO向有機(jī)薄膜的空穴注入勢壘，提高ITO表面的浸潤性能，改善有機(jī)材料在ITO薄膜上的成膜性能等改善OLED光電性能的作用。182024/5/19192024/5/193.2CF3H處理3.3酸堿吸附及自組裝單分子層研究發(fā)現(xiàn)，ITO表面的酸堿吸附可以很大程度地改變功函數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，ITO表面的酸堿吸附可以很大程度地改變功函數(shù)。酸處理ITO表面可以增大功函數(shù)，相應(yīng)地，堿處理可以減小功函數(shù)，功函數(shù)的變化可高達(dá)+0.7eV，磷酸(H3P04)及四丁基氫氧化銨[N(C4H9)40H]分別是效果最大的酸和堿。202024/5/193.4引入緩沖層(1)增強(qiáng)空穴注入的緩沖層在以ITO為陽極的OLED器件中，經(jīng)過表面修飾的ITO功函數(shù)最大達(dá)5.0eV，有機(jī)空穴傳輸材料的HOMO通常在5.5eV左右，因此空穴由電極的注入通常有0.5eV左右的注入勢壘。為了減小電極與空穴傳輸層之間的注入勢壘，可在二者之間嵌入一個空穴能級適中的空穴注入層，形成能級的梯狀遞增，使空穴可以通過減小的勢壘分步注入到空穴傳輸材料中，提高注入效率。212024/5/19222024/5/19(2)產(chǎn)生空穴隧穿的絕緣緩沖層在ITO表面修飾一薄層絕緣材料，如聚四氟乙烯(teflon)、類金剛石(diamondlikecarbon，DLC)、氟化鉀等，均可調(diào)控空穴注入、提高器件效率但是對驅(qū)動電壓的影響不一該絕緣層有一個優(yōu)化厚度。232024/5/19(3)p型化學(xué)摻雜型緩沖層在ITO和空穴傳輸材料層之間嵌入一層p型化學(xué)摻雜空穴注入材料，可以增強(qiáng)空穴注入。機(jī)制：由于摻雜使主體材料的電子轉(zhuǎn)移到客體分子上，因而在主體材料中產(chǎn)生自由空穴，增加了陽極與有機(jī)薄膜的歐姆接觸特性。p型摻雜形成的空穴聚集界而使p摻雜區(qū)域的能帶向下彎曲，ITO處的空穴通過隧穿注入到有機(jī)薄膜的幾率增大。242024/5/19在選擇和使用p型化學(xué)摻雜體系作為ITO表面修飾時，需注意兩個問題：(1)提高主體材料HOMO與摻雜客體材料LUMO的能級匹配

(2)防止摻雜物種對發(fā)光層的發(fā)光猝滅252024/5/192024/5/19262024/5/1927(4)由酞菁銅形成的ITO與空穴傳輸材料之間的緩沖層2024/5/19284．陰極材料在OLED器件中，陰極費(fèi)米能級與有機(jī)材料LUMO能級之差是電子注入勢壘的主要來源。OLED中的電子注入有多種機(jī)制。電子注入勢壘高，可導(dǎo)致OLED器件注入效率偏低，使得器件的驅(qū)動電壓較高，功率效率較低。采用活潑金屬與惰性金屬的合金形式，既能提供較低的功函數(shù)，又具有較小的活性。292024/5/195、陰極鋁的界面修飾鋁(AI)是非常理想的OLED器件電極材料，它活性適中，如果被氧化，也僅僅在表面形成致密的氧化鋁薄膜，可防止內(nèi)層鋁的進(jìn)一步氧化。鋁的功函數(shù)較大(4.3eV)直接用作陰極，電子注入勢壘將會較大。為了降低勢壘，有大量研究集中在鋁電極界面修飾上，使用的材料包括堿金屬醋酸鹽、其他堿金屬化合物、堿金屬氟化物及n型化學(xué)摻雜體系。302024/5/19堿金屬化合物修飾：LiF修飾：LiF對Al電極修飾使電子注入效率顯著提高的機(jī)制隧穿效應(yīng)界面偶極312024/5/191）隧穿效應(yīng)2024/5/19322）界面偶極332024/5/193）水分子的存在，可降低鋁功函數(shù)4）LiF在Alq3、LiF及Al共存下解離，是熱力學(xué)可行的反應(yīng)n型摻雜修飾：Li、Cs堿金屬n型修飾；堿金屬鹽修飾342024/5/193.2.3載流子輸運(yùn)及器件電流352024/5/19362024/5/193.2.4流子復(fù)合產(chǎn)生激子及其光輻射衰減過程OLED器件中，載流子復(fù)合形成激子的過程包括兩個步驟：電子／空穴由于能量上與材料LUMO/HOMO能級相當(dāng)，而被俘獲，形成帶電極化子；該極化子傾向于俘獲相反電荷，形成激子。激子存在的形式：受激分子、不同分子間的電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物、相同分子間形成的基激二聚物等。OLED器件中，激子所在區(qū)域與器件結(jié)構(gòu)關(guān)系密切，激子發(fā)生光輻射躍遷的發(fā)光，也有一定的特征。372024/5/19382024/5/191．復(fù)合區(qū)域載流子復(fù)合區(qū)域與器件中空穴和電子的遷移率密切相關(guān)，同時也受器件能級結(jié)構(gòu)的制約。不同結(jié)構(gòu)的器件，載流子復(fù)合區(qū)域有多種情形：①靠近陰極；②在電子傳輸層內(nèi)；③在中間發(fā)光層內(nèi)；④既在空穴傳輸層，又在電子傳輸層；⑤由于阻擋層對激子／空穴的阻擋作用，復(fù)合區(qū)域被限制在空穴傳輸層。392024/5/192．OLED光輻射類型按照激子的多重性，可分為熒光和磷光；按照激子的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點，可分為分子發(fā)光、基激二聚物發(fā)光、基激締合物發(fā)光。402024/5/193．有機(jī)電致發(fā)光強(qiáng)度的空間分布正常情況：OLED器件是層狀的薄膜結(jié)構(gòu)，電致發(fā)光通過透明陽極(ITO)和透明襯底（玻璃）發(fā)射。也有頂發(fā)射OLED器件，即電致發(fā)光由陰極表面透射出來。一般認(rèn)為，從OLED器件表面發(fā)射出來光的空間分布符合Lambertian光源特性。412024/5/19Lambertian光源滿足：假設(shè)垂直于發(fā)光表面的方向為0度角時的發(fā)光強(qiáng)度為I0，則當(dāng)發(fā)光角度偏離垂直表面θo時，發(fā)光強(qiáng)度表示為422024/5/193.2.5主體材料中摻雜磷光材料的電場激發(fā)過程和機(jī)制近年來，基于磷光機(jī)制的有機(jī)電致發(fā)光(phosphorescentorganiclight-emittingdiode，PhOLED)器件的內(nèi)量子效率已實現(xiàn)了100%432024/5/19電場下激發(fā)摻雜磷光材料有三種途徑：直接俘獲條件：摻雜材料的HOMO能級在主體材料的HOMO能級之上或摻雜材料的LUMO能級在主體材料LUMO能級之下。442024/5/19從主體材料到摻雜磷光材料材料的能量轉(zhuǎn)移有新特點：從主體材料單線態(tài)到摻雜材料三線態(tài)的能量轉(zhuǎn)移不易發(fā)生從主體材料三線態(tài)到摻雜材料三線態(tài)的Forster能量轉(zhuǎn)移不易發(fā)生從主體材料單線態(tài)到摻雜材料三線態(tài)的Dexter能量轉(zhuǎn)移不易發(fā)生可能發(fā)生的由主體材料（單線態(tài)及二線態(tài)）到摻雜磷光材三線態(tài)的能量轉(zhuǎn)移過程表示如下：452024/5/19三線態(tài)載流子限域問題：量子效率依賴于主體材料：特例：三線態(tài)能量較低的聚芴衍生物做為主體材料時。同一磷光發(fā)射材料摻雜在不同主體材料中，器件性能不同。真空鍍膜制備的器件性能好于旋涂制備的。2024/5/1946

2024/5/19472024/5/19483.3有機(jī)電致發(fā)光的器件結(jié)構(gòu)及相關(guān)工作機(jī)制面向應(yīng)用的OLED研究，主要有以下幾個目標(biāo)：①提高發(fā)光效率；②降低驅(qū)動電壓；③優(yōu)化光色純度；④增強(qiáng)器件穩(wěn)定性和壽命。根據(jù)發(fā)光層中發(fā)光物質(zhì)存在形式的不同，可以將器件分為主體發(fā)光和摻雜發(fā)光兩類。根據(jù)器件中有機(jī)層的數(shù)量可將OLED器件簡單地分為單層器件、雙層器件、三層器件、多層器件等。基于白光OLED對光色的特殊要求，其器件結(jié)構(gòu)也比較特殊，可能為單層器件結(jié)構(gòu)，也可能是多層器件結(jié)構(gòu)。492024/5/193.3.1主體發(fā)光與摻雜發(fā)光器件結(jié)構(gòu)502024/5/19與主體發(fā)光相比，摻雜發(fā)光的優(yōu)點：既可以通過避免材料發(fā)光的濃度猝滅來提高器件發(fā)光效率，又可以減慢器件老化過程?？稍黾悠骷O(shè)計的靈活性。摻雜發(fā)光器件結(jié)構(gòu)對功能材料的分子設(shè)計要求也有所降低，可以在材料設(shè)計時將電學(xué)特性和光學(xué)特性分開來考慮：主體材料控制器件發(fā)光層的電學(xué)性質(zhì)；而器件對發(fā)光性能的要求可主要由摻雜材料來實現(xiàn)。512024/5/193.3.2單層器件結(jié)構(gòu)522024/5/19基于一種有機(jī)材料的單層器件，性能通常都較差。原因是：有機(jī)材料載流子傳輸特性一般是單一的，它們很少有機(jī)會同時具有傳輸空穴和電子的雙極性輸運(yùn)能力。合理地組合形成一個單層有機(jī)薄膜，并有效地防止多材料混合時容易發(fā)生的各種不利于發(fā)光的過程，也可以得到性能較好的單層器件。532024/5/193.3.3雙層器件結(jié)構(gòu)542024/5/19雙層器件的優(yōu)點體現(xiàn)在三個方面：第一，可以靈活地選擇分別與陽極和陰極功函數(shù)匹配的空穴傳輸和電子傳輸材料，解決了正負(fù)電極的真空能級與有機(jī)材料的雙向匹配問題，使器件中電子和空穴容易達(dá)成注入和傳輸平衡，有利于提高載流子復(fù)合效率。另外，與單層器件相比，雙層器件的電子和空穴注入都比較容易，因此器件驅(qū)動電壓也顯著降低。第二，由于雙層器件可以分別選擇空穴注入／傳輸、電子注入／傳輸材料，降低了對材料性能的要求。第三，載流子復(fù)合區(qū)域在有機(jī)材料的內(nèi)部，遠(yuǎn)離兩個電極，防止了電極對激子的猝滅，提高了光輻射的幾率。552024/5/193.3.4三層器件結(jié)構(gòu)562024/5/19三層器件優(yōu)點：前一種三層器件可將載流子復(fù)合區(qū)域較好地限制在器件中部的EML內(nèi)，提高了復(fù)合效率，并防止了電極對激子的猝滅。每層分別起一種作用，可選擇材料的范圍比較寬泛，器件的優(yōu)化也較為容易后一種三層器件具有雙層器件的優(yōu)點通過中間限制層的作用，使器件產(chǎn)生兩個發(fā)光區(qū)域，產(chǎn)生不同的光色，這樣的結(jié)構(gòu)也是獲得白光的一種方法。572024/5/193.3.5多層器件結(jié)構(gòu)582024/5/193.3.6白光器件（WOLED）結(jié)構(gòu)白光獲得策略：592024/5/19利用熒光-磷光組合機(jī)制產(chǎn)生WOLED2024/5/19603.4有機(jī)電致發(fā)光器件表征3.4.1開啟電壓和驅(qū)動電壓開啟電壓：通常指的是在器件發(fā)光亮度為1cd/m2時器件所需電壓。發(fā)光亮度：是表示發(fā)光面明亮程度的參量。指發(fā)光表面在指定方向的發(fā)光強(qiáng)度與垂直于指定方向的發(fā)光面的面積之比，單位是坎德拉/平方米（cd/m2）。驅(qū)動電壓是器件正常工作時所需電壓，一般是在一定的電流密度條件下，如20mA/cm2。612024/5/193.4.2發(fā)光效率發(fā)光效率衡量OLED器件光發(fā)射性能的好壞，共有三種表示方法：發(fā)射光量子數(shù)占注入載流子數(shù)的百分比，稱為量子效率，單位是%；輸出光功率占輸入功率的百分比，稱為功率效率，單位是Im/W；器件發(fā)射亮度占注入電流密度的百分比，稱為電流效率，單位是cd/A。622024/5/19A、量子效率分為：內(nèi)量子效率(internalquantumefficiency，IQE)：器件產(chǎn)生光輻射總光量子數(shù)占注入載流子的百分比外量子效率(externalquantumefficiency，EQE)：從器件發(fā)射出來的總光子數(shù)占注入載流子的百分比。(1)熒光內(nèi)量子效率：

(3.9)

(2)磷光內(nèi)量子效率(3.10)632024/5/19(3)熒光與磷光的外量子效率：(3.11)ηe是光耦合輸出效率ηr是復(fù)合的載流子數(shù)與注入載流子數(shù)的比例χ是用來產(chǎn)生光發(fā)射的激子與總激子數(shù)之比χs是單線態(tài)激子百分?jǐn)?shù)Kr與Knr分別代表發(fā)光材料的激發(fā)態(tài)產(chǎn)生光輻射過程和非光輻射過程的速率ΦPL是光致熒光量子產(chǎn)率ηISC是激子發(fā)生單線態(tài)到了線態(tài)系間竄越的效率。642024/5/19IQE和EQE之間通過光耦合輸出效率ηe相互關(guān)聯(lián)：2024/5/1965B、OLED器件的功率效率(ηp)和電流效率(ηc)功率效率(ηp)電流效率(ηc)器件各種效率表達(dá)式之間有如下關(guān)系：662024/5/193.4.3色度坐標(biāo)OLED器件的發(fā)光顏色，可以用色度坐標(biāo)表示。目前國際上普遍使用的色度坐標(biāo)是1931年國際照明委員會(CommissionInternationaldeI‘Eclairage，CIE)制定的標(biāo)準(zhǔn)，稱為CIE1931色度坐標(biāo)，以(CIEx，CIEy,CIEz)表示。CIEx+CIEy+CIEz=1，由于z可以從x+y+z=1導(dǎo)出，因此通常不考慮z，而用另外兩個系數(shù)x和y表示顏色，并繪制以x和y為坐標(biāo)的二維圖形。這就相當(dāng)于把X+Y+Z=1平面投射到（X,Y）平面，也就是Z=0的平面，這就是CIExy色度圖672024/5/19圍成馬蹄型區(qū)域的曲線上的點代表色度飽和的單色光離開曲線仍然在某個顏色區(qū)域的點，顏色不再飽和，有一定的飽和度馬蹄型的中心點坐標(biāo)W(0.333，0.333)是標(biāo)準(zhǔn)白色或稱飽和白色，中間圓圈圍成的區(qū)域是白光區(qū)域顏色的飽和度等于線段長度比值WB/WA，也稱為白色混入程度兩個不同顏色點(C點和D點)連線之間點的顏色，可以通過一定比例的C顏色材料和D顏色材料混合得到如果兩個顏色點的連線不通過白光區(qū)，則不可能產(chǎn)生白光。68692024/5/19國際顯示委員會(NationalTelevisionSystemConun