(高清版)GBT 6150.4-2023 鎢精礦化學(xué)分析方法 第4部分：硫含量的測(cè)定 高頻感應(yīng)紅外吸收法和燃燒-碘量法

代替GB/T6150.4—2008鎢精礦化學(xué)分析方法第4部分：硫含量的測(cè)定高頻感應(yīng)紅外吸收法和燃燒-碘量法2023-08-06發(fā)布國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局I本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。本文件是GB/T6150《鎢精礦化學(xué)分析方法》的第4部分。GB/T6150已經(jīng)發(fā)布了以下部分：——第1部分：三氧化鎢含量的測(cè)定鎢酸銨灼燒重量法；——第2部分：錫含量的測(cè)定——第3部分：磷含量的測(cè)定——第4部分：硫含量的測(cè)定碘酸鉀滴定法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；磷鉬黃分光光度法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；高頻感應(yīng)紅外吸收法和燃燒-碘量法；——鈣量的測(cè)定EDTA容量法和火焰原子吸收光譜法；——第6部分：濕存水含量的測(cè)定重量法；——鉭鈮量的測(cè)定等離子體發(fā)射光譜法和分光光度法；——第8部分：鉬含量的測(cè)定硫氰酸鹽分光光度法；——銅量的測(cè)定火焰原子吸收光譜法；——第10部分：鉛含量的測(cè)定氫化物發(fā)生原子熒光光譜法和火焰原子吸收光譜法；——鋅量的測(cè)定火焰原子吸收光譜法；——第12部分：二氧化硅含量的測(cè)定硅鉬藍(lán)分光光度法和重量法；——第13部分：砷含量的測(cè)定原子熒光光譜法和DDTC-Ag分光光度法；——錳量的測(cè)定硫酸亞鐵銨容量法和火焰原子吸收光譜法；——第15部分：鉍含量的測(cè)定氫化物發(fā)生原子熒光光譜法和火焰原子吸收光譜法；——鐵量的測(cè)定磺基水楊酸分光光度法；——第17部分：銻含量的測(cè)定原子熒光光譜法；——第18部分：鋇含量的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法。本文件代替GB/T6150.4—2008《鎢精礦化學(xué)分析方法硫量的測(cè)定高頻紅外吸收法》,與GB/T6150.4—2008相比，除結(jié)構(gòu)調(diào)整和編輯性改動(dòng)外，主要技術(shù)變化如下：a)更改了方法一測(cè)定范圍，測(cè)定范圍由0.1%～2%更改為0.10%～4.00%(見(jiàn)第1章，2008年版的第1章);b)增加了“術(shù)語(yǔ)和定義”(見(jiàn)第3章);c)更改了方法一試料和助熔劑的稱(chēng)樣量(見(jiàn)4.5.1、4.5.5,2008年版的6.1、6.5.1);d)更改了“精密度”(見(jiàn)4.7,2008年版的第7章);e)增加了燃燒-碘量法，測(cè)定范圍為1.00%～10.00%(見(jiàn)第5章);f)增加了“試驗(yàn)報(bào)告”(見(jiàn)第6章);g)刪除了質(zhì)量保證和控制(2008年版的第8章)。請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專(zhuān)利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專(zhuān)利的責(zé)任。本文件由中國(guó)有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì)提出。本文件由全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC243)歸口。本文件起草單位：贛州有色冶金研究所有限公司、中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司、西安漢唐分析檢測(cè)有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、湖南柿竹園有色金屬有限責(zé)任公司、紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司、北礦檢測(cè)技術(shù)股份有限公司、郴州市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所、崇義章源鎢業(yè)股份有限公司。Ⅱ本文件于1985年首次發(fā)布為GB/T6150.5—1985,2008年第一次修訂為GB/T6150.4—2008,本次為第二次修訂。Ⅲ鎢精礦是一種重要的戰(zhàn)略資源，以鎢精礦作為重要工業(yè)原料生產(chǎn)的鎢及鎢合金具有高熔點(diǎn)、高比GB/T6150旨在通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究建立一套完整、切實(shí)可行且適應(yīng)于鎢精礦產(chǎn)品生產(chǎn)和貿(mào)易需求的化學(xué)成分分析的方法標(biāo)準(zhǔn)。限于文件篇幅、使用需求、適用范圍以及各分析方法之間的技術(shù)獨(dú)立性等方面原因，GB/T6150擬由20個(gè)部分組成?！?部分：三氧化鎢含量的測(cè)定鎢酸銨灼燒重量法。目的在于確立三氧化鎢含量的測(cè)定方法?！?部分：錫含量的測(cè)定碘酸鉀滴定法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法。目的在于確立錫含量的測(cè)定方法?！?部分：磷含量的測(cè)定磷鉬黃分光光度法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法。目的在于確立磷含量的測(cè)定方法?！?部分：硫含量的測(cè)定高頻感應(yīng)紅外吸收法和燃燒-碘量法。目的在于確立硫含量的測(cè)定方法?！?部分：鈣含量的測(cè)定EDTA容量法和火焰原子吸收光譜法。目的在于確立鈣含量的測(cè)定方法。 第6部分：濕存水含量的測(cè)定重量法。目的在于確立濕存水含量的測(cè)定方法?！?部分：鉭和鈮含量的測(cè)定等離子體發(fā)射光譜法和分光光度法。目的在于確立鉭和鈮含量的測(cè)定方法。第8部分：鉬含量的測(cè)定——第9部分：銅含量的測(cè)定——第10部分：鉛含量的測(cè)定立鉛含量的測(cè)定方法。——第11部分：鋅含量的測(cè)定硫氰酸鹽分光光度法。目的在于確立鉬含量的測(cè)定方法?；鹧嬖游展庾V法。目的在于確立銅含量的測(cè)定方法。氫化物發(fā)生原子熒光光譜法和火焰原子吸收光譜法。目的在于確火焰原子吸收光譜法。目的在于確立鋅含量的測(cè)定方法?！?2部分：二氧化硅含量的測(cè)定硅鉬藍(lán)分光光度法和重量法。目的在于確立二氧化硅含量的測(cè)定方法?！?3部分：砷含量的測(cè)定的測(cè)定方法?！?4部分：錳含量的測(cè)定的測(cè)定方法?！?5部分：鉍含量的測(cè)定立鉍含量的測(cè)定方法?！?6部分：鐵含量的測(cè)定——第17部分：銻含量的測(cè)定——第18部分：鋇含量的測(cè)定方法?！?9部分：氟含量的測(cè)定——第20部分：汞含量的測(cè)定原子熒光光譜法和DDTC-Ag分光光度法。目的在于確立砷含量硫酸亞鐵銨容量法和火焰原子吸收光譜法。目的在于確立錳含量氫化物發(fā)生原子熒光光譜法和火焰原子吸收光譜法。目的在于確磺基水楊酸分光光度法。目的在于確立鐵含量的測(cè)定方法。原子熒光光譜法。目的在于確立銻含量的測(cè)定方法。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法。目的在于確立鋇含量的測(cè)定離子選擇電極法。目的在于確立氟含量的測(cè)定方法。分光光度法。目的在于確立汞含量的測(cè)定方法。GB/T6150.4—2008發(fā)布實(shí)施已有十余年，已不能完全適用于現(xiàn)行《鎢精礦》產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)(YS/T231—2015)。標(biāo)準(zhǔn)中針對(duì)不同牌號(hào)的鎢精礦，其硫含量指標(biāo)有了新的變化，其中五級(jí)白鎢和黑鎢精礦的硫含量最高可達(dá)4.5%,現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)已無(wú)法滿足鎢行業(yè)上下游客戶對(duì)產(chǎn)品中硫含量的檢測(cè)要求，而且硫作為影響鎢精礦產(chǎn)品質(zhì)量的重要元素，對(duì)硫含量的準(zhǔn)確測(cè)定也有了進(jìn)一步的嚴(yán)格要求。鑒于此，很有必要對(duì)GB/T6150.4—2008進(jìn)行修訂，確保該標(biāo)準(zhǔn)適應(yīng)行業(yè)變化和滿足市場(chǎng)需求。本文件通過(guò)增加燃燒—碘量法，彌補(bǔ)了高頻感應(yīng)紅外吸收法測(cè)定范圍較窄的不足，擴(kuò)大了方法測(cè)定范圍，更符合鎢行業(yè)對(duì)產(chǎn)品檢測(cè)的需求。同時(shí)改變了高頻感應(yīng)紅外吸收法中鐵、錫助熔劑的稱(chēng)樣量，解決了測(cè)定過(guò)程中試料飛濺的問(wèn)題。本文件進(jìn)一步提高了標(biāo)準(zhǔn)的適用性和準(zhǔn)確性，在提升鎢精礦產(chǎn)品質(zhì)量，促進(jìn)其生產(chǎn)、貿(mào)易及擴(kuò)大應(yīng)用需求方面具有重要意義。1鎢精礦化學(xué)分析方法第4部分：硫含量的測(cè)定高頻感應(yīng)紅外吸收法和燃燒-碘量法1范圍本文件描述了鎢精礦中硫含量的測(cè)定方法。本文件適用于鎢精礦中硫含量的測(cè)定，包含兩個(gè)方法(方法一：高頻感應(yīng)紅外吸收法；方法二：燃燒-碘量法)。方法一測(cè)定范圍(質(zhì)量分?jǐn)?shù)):0.10%～4.00%;方法二測(cè)定范圍(質(zhì)量分?jǐn)?shù)):1.00%~10.00%。測(cè)定范圍重疊部分以方法二為仲裁方法。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定GB/T17433冶金產(chǎn)品化學(xué)分析基礎(chǔ)術(shù)語(yǔ)3術(shù)語(yǔ)和定義GB/T17433界定的術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。4方法一：高頻感應(yīng)紅外吸收法試料在助熔劑的存在下，于高頻感應(yīng)爐中通入氧氣，使試料中的硫在高溫熔融環(huán)境下燃燒轉(zhuǎn)變成二氧化硫，導(dǎo)入紅外檢測(cè)器后信號(hào)經(jīng)計(jì)算機(jī)處理測(cè)得試料中的硫含量。4.2試劑或材料除非另有說(shuō)明，在分析中僅使用確認(rèn)為分析純的試劑。4.2.1純鐵助熔劑(ws≤0.0005%)。4.2.2錫助熔劑(ws≤0.0005%)。4.2.3鎢助熔劑(ws≤0.0003%)。4.2.4硫有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品：硫含量大于或與待測(cè)樣品相近的可溯源標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。4.2.5氧氣(體積分?jǐn)?shù)不小于99.95%)。4.2.6碳硫儀專(zhuān)用坩堝：使用前置于1000℃馬弗爐中灼燒4h,自然冷卻至室溫后取出并置于干燥器24.3儀器設(shè)備高頻紅外碳硫儀：檢測(cè)器靈敏度0.0001%。4.4.1樣品粒度應(yīng)不大于0.074mm。4.4.2樣品應(yīng)在105℃~110℃中烘干2h,并置于干燥器中冷卻至室溫。4.5試驗(yàn)步驟按表1稱(chēng)取樣品(4.4),精確至0.0001g。表1試料量(方法一)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)%試料量g平行做兩份試驗(yàn)，取其平均值。隨同試料(4.5.1)做空白試驗(yàn)。4.5.4工作曲線的校正按操作方法(4.5.5)并采取儀器中自帶的工作曲線對(duì)試料(4.5.1)進(jìn)行粗略測(cè)試，再根據(jù)測(cè)試結(jié)果選取與試料(4.5.1)含量范圍接近的硫有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(4.2.4),單點(diǎn)或多點(diǎn)校正工作曲線，單點(diǎn)校正工作曲線至少重復(fù)測(cè)定3次。硫有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(4.2.4)的測(cè)定值不應(yīng)超出認(rèn)定值的不確定度范圍，否則需重新校正工作曲線。將0.3g純鐵助熔劑(4.2.1)置于碳硫儀專(zhuān)用坩堝(4.2.6)底部，依次加入試料(4.5.1)、0.1g錫助熔劑(4.2.2)、1.5g鎢助熔劑(4.2.3),于高頻紅外碳硫儀上通入氧氣(4.2.5)。進(jìn)行兩次測(cè)定，兩次測(cè)定值的差值應(yīng)不大于表2中相應(yīng)的重復(fù)性限，否則重新測(cè)定。若儀器未自動(dòng)顯示分析結(jié)果，則按公式(1)進(jìn)行結(jié)果計(jì)算。4.6試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理硫含量以硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ws計(jì)，按公式(1)計(jì)算：3Ws=Wzkw?…………(1)式中：w?——測(cè)定試料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)；k——助熔劑與試料的質(zhì)量比；w?——測(cè)定空白試料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。計(jì)算結(jié)果保留至小數(shù)點(diǎn)后兩位，數(shù)值修約按GB/T8170的規(guī)定執(zhí)行。在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的測(cè)定值，在表2給出的平均值范圍內(nèi)，這兩個(gè)測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差值不超過(guò)重復(fù)性限(r),超過(guò)重復(fù)性限(r)的情況不超過(guò)5%,重復(fù)性限(r)按表2數(shù)據(jù)采用線性內(nèi)插法或外延法求得。精密度數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)附錄A。表2重復(fù)性限(方法一)ws/%在再現(xiàn)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的測(cè)定值，在表3給出的平均值的范圍內(nèi)，這兩個(gè)測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差值不超過(guò)再現(xiàn)性限(R),超過(guò)再現(xiàn)性限(R)的情況不超過(guò)5%,再現(xiàn)性限(R)按表3數(shù)據(jù)采用線性內(nèi)插法或外延法求得。精密度數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)附錄A。表3再現(xiàn)性限(方法一)ws/%0.130.602.86R/%0.010.040.130.220.28試料在助熔劑存在下，于氧氣流中在1300℃~1350℃高溫爐中加熱燃燒，使硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫氣體，經(jīng)淀粉鹽酸溶液吸收，以碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，經(jīng)計(jì)算測(cè)得試料中的硫含量。5.2試劑或材料除非另有說(shuō)明，在分析中僅使用確認(rèn)為分析純的試劑和蒸餾水。5.2.1硫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：預(yù)先在80℃烘箱中干燥2h,置于干燥器中冷卻至室溫備用。5.2.2鎢錫助熔劑(ws≤0.0005%)。5.2.3吸收液：稱(chēng)取0.4g可溶性淀粉，用少許水調(diào)成糊狀，加入100mL沸水，攪勻，煮沸2min使溶液透明，冷卻，加3mL濃鹽酸，用水稀釋至1000mL,混勻。5.2.4碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c(1/2I?)≈0.020mol/L]的配制：稱(chēng)取2.5380g碘、12.5g碘化鉀溶于300mL水中，用玻璃纖維漏斗過(guò)濾后，移入1000mL容量瓶，用水稀釋至刻度，混勻。45.2.5碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定：稱(chēng)取適量硫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(5.2.1),精確至0.0001g,置于瓷舟(5.2.6)中，按5.5.4.1～5.5.4.3操作。平行標(biāo)定3份，其極差值不大于3.0×10-4mol/L時(shí)，取其平均值，否則重新標(biāo)定。按公式(2)計(jì)算碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度：式中：c——碘(1/2I?)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L);m?——稱(chēng)取硫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量，單位為克(g);ws——硫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；M——硫(1/2S)的摩爾質(zhì)量，16.033,單位為克每摩爾(g/mol);V?——滴定硫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所消耗的碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升(mL);V?——滴定空白試驗(yàn)溶液所消耗的碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)。5.2.6瓷舟：88mm,于1000℃灼燒4h,置于干燥器中冷卻至室溫備用。5.3儀器設(shè)備定硫裝置，見(jiàn)圖1。標(biāo)引序號(hào)說(shuō)明：1——氧氣瓶；2——減壓閥；3——流量計(jì)；4——緩沖瓶；5——高錳酸鉀溶液(50g/L);6—-緩沖瓶；7——濃硫酸；8——無(wú)水氯化鈣或變色硅膠；9——管式燃燒爐；10——溫度控制器；11——吸收管；12——滴定管。圖1定硫裝置示意圖5GB/T6150.4—20235.4樣品5.4.1樣品粒度應(yīng)不大于0.074mm。5.4.2樣品應(yīng)在105℃~110℃烘干2h,并置于干燥器中冷卻至室溫。5.5試驗(yàn)步驟按表4稱(chēng)取樣品(5.4),精確至0.0001g。表4試料量(方法二)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)%試料量g0.300.150.105.5.2平行測(cè)定平行做兩份試驗(yàn)。取其平均值。5.5.3空白試驗(yàn)隨同試料(5.5.1)做空白試驗(yàn)。5.5.4測(cè)定5.5.4.1按圖1所示安裝好定硫裝置，將管式燃燒爐升溫至1300℃~1350℃,通入氧氣檢查裝置氣密性，確定無(wú)漏氣后加入80mL吸收液(5.2.3)于吸收管中，滴加碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(5.2.4)至吸收液呈淡藍(lán)色后關(guān)閉氧氣。5.5.4.2將試料(5.5.1)均勻置于瓷舟(5.2.6)中，表面均勻覆蓋0.30g的鎢錫助熔劑(5.2.2)。將瓷舟(5.2.6)迅速送至燃燒管的中央并塞好燃燒管的橡膠塞，通入氧氣。5.5.4.3滴加碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(5.2.4),滴加速度應(yīng)使燃燒的全部過(guò)程中吸收液的藍(lán)色保持不褪。待吸收液顏色保持與燃燒前的淡藍(lán)色(5.5.4.1)一致，并保持約1min顏色不變即為滴定終點(diǎn)。5.6試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理硫含量以硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ws計(jì)，按公式(3)計(jì)算：式中：c——碘(1/2I?)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L);V?——滴定試料所消耗的碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升(mL);V?——滴定空白試驗(yàn)溶液所消耗碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升(mL);M——硫(1/2S)的摩爾質(zhì)量，16.033,單位為克每摩爾(g/mol);m——稱(chēng)取試料的質(zhì)量，單位為克(g)。6計(jì)算結(jié)果保留至小數(shù)點(diǎn)后兩位，數(shù)值修約按GB/T8170的規(guī)定執(zhí)行。5.7精密度在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的測(cè)定值，在表5給出的平均值范圍內(nèi)，這兩個(gè)測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差值不超過(guò)重復(fù)性限(r),超過(guò)重復(fù)性限(r)的情況不超過(guò)5%,重復(fù)性限(r)按表5數(shù)據(jù)采用線性內(nèi)插法或外延法求得。精密度數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)附錄A。表5重復(fù)性限(方法二)ws/%在再現(xiàn)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的測(cè)定值，在表6給出的平均值的范圍內(nèi)，這兩個(gè)測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差值不超過(guò)再現(xiàn)性限(R),超過(guò)再現(xiàn)性限(R)的情況不超過(guò)5%,再現(xiàn)性限(R)按表