非水酸堿滴定法

關于非水酸堿滴定法二、非水滴定法（Nonaqueoustitration)1、定義采用非水溶劑[有機溶劑或不含水無機溶劑]作為介質(zhì)的滴定分析法.2、類型酸堿滴定氧化還原滴定配位滴定沉淀滴定第2頁,共23頁，星期六，2024年，5月第二節(jié)非水溶劑酸性（疏）質(zhì)子溶劑：HAc堿性（親）質(zhì)子溶劑：乙二胺兩性溶劑：醇類偶極親質(zhì)子溶劑：酰胺、酮惰性溶劑：苯、環(huán)氧醚、氯仿、冠醚。（改善樣品溶解性，增大滴定突躍）一、溶劑分類質(zhì)子溶劑無質(zhì)子溶劑第3頁,共23頁，星期六，2024年，5月二、溶劑的性質(zhì)（一）溶劑的酸堿性(對溶質(zhì)酸堿強度影響)酸：HA+SH（溶劑）SH2++A-結(jié)論：溶劑的堿性愈強，溶質(zhì)的酸性愈強。堿：B+SH（溶劑）BH++S-結(jié)論：溶劑的酸性愈強，溶質(zhì)的堿性愈強。問題：氨在醋酸和水中哪個堿性強？結(jié)論：同性減弱，異性增強。第4頁,共23頁，星期六，2024年，5月（二）溶劑的解離性（釋放質(zhì)子能力）1、溶劑的固有酸常數(shù)SHH++S-2、溶劑的固有堿常數(shù)SH+H+SH2+第5頁,共23頁，星期六，2024年，5月3、溶劑的自遞常數(shù)SH+SHSH2++S-例：C2H5OH+C2H5OHC2H5OH2++C2H5O-第6頁,共23頁，星期六，2024年，5月水中：乙醇中：結(jié)論：溶劑的pKs值越大，滴定的突躍范圍越寬，滴定終點越敏銳。第7頁,共23頁，星期六，2024年，5月（三）溶劑的極性1、介電常數(shù)和溶劑極性關系HA+SHSH2+·A-SH2++A-解離離解

極性強的溶劑，介電常數(shù)大;反之，介電常數(shù)小.2、溶劑的極性和溶質(zhì)的酸堿性結(jié)論:溶劑的極性強，介電常數(shù)大，溶質(zhì)易離解，酸堿性增強；反之，極性弱，介電常數(shù)小，溶質(zhì)不易離解，酸堿性減弱。第8頁,共23頁，星期六，2024年，5月（四）均化效應和區(qū)分效應1、區(qū)分效應在某溶劑中，幾種酸（堿）的強弱能被區(qū)分的現(xiàn)象。例：HCl、HClO4、HAc在水中或冰醋酸中。2、均化效應在某溶劑中，不同強度的酸或堿被均化到溶劑合質(zhì)子或溶劑離子水平的現(xiàn)象。例：

HCl、HClO4、HAc在液氨中均化為NH4+第9頁,共23頁，星期六，2024年，5月HAc+NH3=NH4++Ac-HClO4+NH3=NH4++ClO4-HCl+NH3=NH4++Cl-假設1molHCl、HClO4、HAc在1L液氨中1molH+全部轉(zhuǎn)換成1molNH4+（溶劑合質(zhì)子酸）3、規(guī)律

⑴酸性溶劑是堿的均化溶劑，是酸的區(qū)分溶劑。⑵堿性溶劑是酸的均化溶劑，是堿的區(qū)分溶劑。⑶惰性溶劑是良好的區(qū)分溶劑。第10頁,共23頁，星期六，2024年，5月三、溶劑的選擇1、溶劑對供試品的溶解能力大，并能溶解滴定產(chǎn)物。2、溶劑應能增強供試品的酸或堿性，并不引起副反應。3、溶劑應能使滴定突躍明顯，即D小，Ks??；但溶解性差，加入極性溶劑可增強溶解性。實例：非水滴定測雙胺噻唑：溶劑[冰醋酸（D6.2）+

二惡烷（D2.2）]，增突躍范圍4、經(jīng)濟實用。第11頁,共23頁，星期六，2024年，5月第三節(jié)非水堿量法一、溶劑的選擇常用冰醋酸二、標準溶液與基準物質(zhì)（一）配制（1）除水（CH3CO）2O+H2O=2CH3COOH（2）醋酐用量冰醋酸和高氯酸中除水的用量。測芳香伯仲胺時要防過量導致乙?；５?2頁,共23頁，星期六，2024年，5月（二）標定非水中測定或標定均需空白校正。（三）溫度校正第13頁,共23頁，星期六，2024年，5月三、滴定終點的確定（1）方法：電位法、指示劑法（2）結(jié)晶紫

紫------藍-----藍綠-----黃綠-------黃堿區(qū)色酸區(qū)色A、變色范圍堿性較強----------------藍或藍綠

堿性較弱----------------藍綠或綠色B、終點色★滴定弱堿指示劑-----喹哪啶紅或α-萘酚苯甲醇第14頁,共23頁，星期六，2024年，5月四、應用和示例（一）應用具有堿性基團的化合物：胺類、氨基酸類，含氮雜環(huán)化合物、某些有機堿鹽。（二）示例1、有機弱堿（滴定機理）樣品溶液：RNH2+HAcRNH3++Ac-標準溶液：HClO4+HAcH2Ac++ClO4-滴定反應：H2Ac++Ac-2HAc總式RNH2+HClO4RNH3++ClO4-第15頁,共23頁，星期六，2024年，5月實例（1）氨魯米特的含量測定（2）依諾沙星的含量測定第16頁,共23頁，星期六，2024年，5月2、有機酸的堿金屬鹽（滴定機理）樣品溶液：NaA

+HAcHA+Na++Ac-標準溶液：HClO4+HAcH2Ac++ClO4-總式NaA

+HClO4HA+Na++ClO4-滴定反應：H2Ac++Ac-2HAc實例：萘普生酸鈉含量測定第17頁,共23頁，星期六，2024年，5月A、有機堿的有機酸鹽（滴定機理）BH+·A-+HClO4

BH+·ClO4-+HA3、有機堿的鹽（置換滴定）實例：馬來酸氯苯那敏備注：有機堿的磷酸鹽（磷酸可待因）測定機理同上。第18頁,共23頁，星期六，2024年，5月B、有機堿的氫鹵酸鹽（滴定機理）（1）無機酸在冰醋酸中酸性強弱順序：BH+·Ac-+HClO4

BH+·ClO4-+HAc（2）滴定機理實例：鹽酸麻黃堿含量測定第19頁,共23頁，星期六，2024年，5月C、有機堿的硫酸鹽（同A，硫酸奎寧）D、有機堿的硝酸鹽（1）滴定機理同A（2）用電位法指示終點（3）實例：硝酸毛果蕓香堿含量測定第20頁,共23頁，星期六，2024年，5月第四節(jié)非水酸量法一、溶劑的選擇1.測定不太弱羧酸，醇類作溶劑。2.極弱酸，常用二甲基甲酰胺、乙二胺。3.混合酸的區(qū)分滴定用甲基異丁酮溶劑。二、標準溶液與基準物質(zhì)（一）配制：2CH3OH+2Na2CH3ONa+H2★氫氧化鋰的甲醇液或氫氧化四丁基銨的甲醇-甲苯溶液第21頁,共23頁，星期六