(高清版)GBT 11060.2-2023 天然氣 含硫化合物的測定 第2部分：用亞甲藍法測定硫化氫含量

天然氣含硫化合物的測定第2部分：用亞甲藍法測定硫化氫含量2023-05-23發(fā)布I本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導(dǎo)則第1部分：標準化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。本文件是GB/T11060《天然氣含硫化合物的測定》的第2部分。GB/T11060已經(jīng)發(fā)布以下——第1部分：用碘量法測定硫化氫含量；——第2部分：用亞甲藍法測定硫化氫含量；——第3部分：用乙酸鉛反應(yīng)速率雙光路檢測法測定硫化氫含量；——第4部分：用氧化微庫侖法測定總硫含量；——第5部分：用氫解-速率計比色法測定總硫含量；第6第8第9部分：用電位法測硫化氫、硫醇硫和硫氧化碳含量；部分：用紫外熒光光度法測定總硫含量；部分：用碘量法測定硫醇型硫含量；——第10部分：用氣相色譜法測定硫化合物；——第11部分：用著色長度檢測管法測定硫化氫含量；——第12部分：用激光吸收光譜法測定硫化氫含量；—-第13部分：用紫外吸收法測定硫化氫含量。本文件代替GB/T11060.2—2008《天然氣含硫化合物的測定第2部分：用亞甲藍法測定硫化氫含量》,與GB/T11060.2—2008相比，除結(jié)構(gòu)調(diào)整和編輯性改動外，主要技術(shù)變化如下：a)更改了重鉻酸鉀的要求(見5.5,2008年版的4.5);b)增加了“無水硫代硫酸鈉”(見5.7);c)增加了“氫氧化鈉”(見5.16);d)更改了硫代硫酸鈉標準儲備溶液的配制方法(見5.28,2008年版的4.25.1);e)更改了重鉻酸鉀的稱量樣品質(zhì)量(見5.28,2008年版的4.25.2);f)更改了式(1)中V?和V?的含義(見5.28,2008年版的4.25.2);g)更改了大氣壓力計的要求(見6.8,2008年版的5.8);h)更改了配制硫化鈉溶液所稱取硫化鈉晶體的質(zhì)量(見7.1.1.1,2008年版的6.1.1.1);i)增加了方法再現(xiàn)性要求(見10.2)。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機構(gòu)不承擔識別專利的責任。本文件由全國天然氣標準化技術(shù)委員會(SAC/TC244)歸口。本文件起草單位：中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司天然氣研究院、中國石油化工股份有限公司天然氣榆濟管道分公司、中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司輸氣管理處、大慶油田設(shè)計院有限公司、中國石油天然氣股份有限公司塔里木油田分公司、西南石油大學(xué)。本文件于1989年首次發(fā)布，1998年第一次修訂，2008年第二次修訂，本次為第三次修訂。Ⅱ天然氣中硫化合物包括硫化氫、硫醇和其他有機硫化合物。從安全、環(huán)保和管線、設(shè)備腐蝕的角度出發(fā)，硫化合物含量是天然氣的重要氣質(zhì)指標。測量硫化合物含量的目的：——監(jiān)控氣體質(zhì)量；——監(jiān)控氣體處理廠脫除硫化合物的操作。鑒于不同硫化合物性質(zhì)差異明顯、檢測準確度和檢測目的不同，我國發(fā)布了天然氣中總硫、單個硫化合物、硫化合物族組成含量的GB/T11060《天然氣含硫化合物的測定》,以保證使用者根據(jù)自己的要求選用適宜的方法以及在最佳條件下進行測定。GB/T11060《天然氣含硫化合物的測定》由以下12個部分構(gòu)成?！?部分：用碘量法測定硫化氫含量；——第2部分：用亞甲藍法測定硫化氫含量；——第3部分：用乙酸鉛反應(yīng)速率雙光路檢測法測定硫化氫含量；——第4部分：用氧化微庫侖法測定總硫含量；——第5部分：用氫解-速率計比色法測定總硫含量；——第6部分：用電位法測硫化氫、硫醇硫和硫氧化碳含量；——第8部分：用紫外熒光光度法測定總硫含量；——第9部分：用碘量法測定硫醇型硫含量；——第10部分：用氣相色譜法測定硫化合物；——第11部分：用著色長度檢測管法測定硫化氫含量；——第12部分：用激光吸收光譜法測定硫化氫含量；——第13部分：用紫外吸收法測定硫化氫含量。1天然氣含硫化合物的測定第2部分：用亞甲藍法測定硫化氫含量注意：本文件不涉及與其應(yīng)用有關(guān)的所有安全問題。在使用本文件前，使用者有責任制定相應(yīng)的安全和保護措施，并明確其限定的適用范圍。本文件規(guī)定了用亞甲藍法測定天然氣中硫化氫含量的原理、試劑和材料、儀器、標準曲線的繪制、試驗步驟、試驗數(shù)據(jù)處理和精密度。本文件適用于天然氣中硫化氫含量的測定，測定范圍：0mg/m3~23mg/m3。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T601化學(xué)試劑標準滴定溶液的制備GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法GB/T13609天然氣取樣導(dǎo)則GB/T20604天然氣詞匯3術(shù)語和定義GB/T20604界定的術(shù)語和定義適用于本文件。用乙酸鋅溶液吸收天然氣樣品(以下簡稱氣樣)中的硫化氫，生成硫化鋅。在酸性介質(zhì)中和三價鐵離子存在下，硫化鋅同N,N-二甲基對苯二胺反應(yīng)，生成亞甲藍。通過用分光光度計測量溶液吸光度的方法測定生成的亞甲藍。根據(jù)朗伯-比爾定律由吸光度計算硫化氫含量。ZnS(固)—→Zn2++S2-l25試劑和材料5.3三氯化鐵。5.6五水合硫代硫酸鈉。5.7無水硫代硫酸鈉。5.9碘化鉀。5.10無水碳酸鈉。5.11可溶性淀粉。5.13硫酸。5.14冰乙酸。5.15硫化鈉。5.16氫氧化鈉。5.17硫化氫：瓶裝氣(體積分數(shù)不低于99.5%)。在沒有瓶裝氣時，可用含硫化氫的天然氣或無干擾成分的硫化氫。5.18鹽酸溶液(1+2)。5.19鹽酸溶液(4+6)。5.20鹽酸溶液(1+11)。5.21硫酸溶液(1+8)。5.22乙酸鋅溶液(20g/L)。稱取23.9g乙酸鋅(5.4),溶于500mL水(5.1)中，滴加1滴～2滴冰乙酸(5.14)并攪動使溶液變清亮，稀釋至1L。5.23N,N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽溶液(1g/L)。稱取0.1gN,N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽(5.2),用鹽酸溶液(5.19)溶解并稀釋至100mL。用棕色試劑瓶儲存，常溫下有效期為14d。5.24三氯化鐵溶液(27g/L)。稱取2.7g三氯化鐵(5.3),用鹽酸溶液(5.19)溶解并稀釋至100mL。5.25碘儲備溶液(50g/L)。稱取50g碘(5.8)和150g碘化鉀(5.9),溶于200mL水(5.1)中，加入1mL鹽酸(5.12),加水(5.1)稀釋至1L,儲存于棕色試劑瓶中。5.26碘溶液(2.5g/L)。取碘儲備溶液(5.25)稀5.27淀粉指示液(5g/L)。稱取1g可溶性淀粉(5.11),加入10mL水(5.1),攪拌下注入200mL沸水(5.1)中，再微沸2min,冷卻后，將清液傾入試劑瓶中備用。該溶液于使用前制備。5.28硫代硫酸鈉標準儲備溶液[c(Na?S?O?)=0.1mol/L]。有證標準物質(zhì)或按下列方式配制和標定。a)配制。稱取26g五水合硫代硫酸鈉(5.6)或16g無水硫代硫酸鈉(5.7),加0.2g無水碳酸鈉(5.10),溶于1L水(5.1)中。緩緩煮沸10min,冷卻，儲存于棕色試劑瓶中，放置14d,傾取清液標定后使用。b)標定。稱取在120℃烘至恒重的重鉻酸鉀(5.5)0.18g,稱準至0.0002g,置于500mL碘量瓶中，加入25mL水(5.1)和2g碘化鉀(5.9),搖動，使固體溶解后，加入20mL鹽酸溶液(5.18)或硫酸溶液(5.21)。立即蓋上瓶塞，輕輕搖動后，置于暗處10min。加入150mL水(5.1),用硫代硫酸鈉溶液(0.1mol/L)滴定。近終點時，加入2mL～3mL淀粉指示液(5.27),繼續(xù)滴3定至溶液由藍色變?yōu)榱辆G色。同時做空白試驗。硫代硫酸鈉標準儲備溶液(5.28)的濃度按式(1)計算：式中：……………c——硫代硫酸鈉標準儲備溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L);m——重鉻酸鉀的質(zhì)量，單位為克(g);V?——試液滴定時硫代硫酸鈉溶液補正到20℃的消耗量(補正值按GB/T毫升(mL);V?——空白滴定時硫代硫酸鈉溶液補正到20℃的消耗量(補正值按GB/T毫升(mL);c)兩人分別標定的硫代硫酸鈉溶液的濃度相差不應(yīng)超過0.0002mol/L?！?1)601計算),單位為601計算),單位為5.29硫代硫酸鈉標準溶液[c(Na?S?O?)=0.01mol/L]。有證標準物質(zhì)或取新標定過的硫代硫酸鈉標準儲備溶液(5.28),用新煮沸并冷卻的水(5.1)準確稀釋配制。6儀器6.1吸收器：由比色管、膠塞和鼓泡管組成，如圖1所示。沿鼓泡管球部的一周均勻分布有四個直徑不大于0.5mm的小孔。標引序號說明：1——鼓泡管；2——膠塞；圖1吸收器示意圖4GB/T11060.2—20236.2分光光度計：可測定波長670nm處吸光度的任何型號的分光光度計。6.3比色管：容量50mL。6.4玻璃比色皿：20mm。6.5濕式氣體流量計：分度值0.01L,示值最大允許誤差±1%。6.6恒溫水槽：控溫精度±1℃。6.7秒表。6.8溫度計：測量范圍0℃~50℃,分度值0.5℃。6.9大氣壓力計：空盒壓力表和高原型空盒氣壓表。空盒壓力表，測量范圍80kPa～106kPa,分度值0.1kPa;高原型空盒氣壓表，測量范圍50kPa～102kPa,分度值0.2kPa。7標準曲線的繪制7.1硫化氫標準溶液的制備7.1.1甲液[含硫化氫(20mg/L～30mg/L)]選下列兩種溶液之一制備?！蚧\懸濁液：在一個500mL錐形瓶中加入400mL水(5.1),塞上膠塞，用注射器取10mL硫化氫氣體，經(jīng)膠塞注入瓶內(nèi)，強烈搖動后加入100mL乙酸鋅溶液(5.22),混勻。當無硫化氫氣體時，可將含硫化氫較低的天然氣通入用100mL乙酸鋅溶液(5.22)加400mL水(5.1)配制成的吸收液中，直至溶液明顯變渾濁為止。——硫化鈉溶液：取硫化鈉晶體，用少量水洗去表面的變質(zhì)產(chǎn)物，用濾紙吸干后，稱取0.1g硫化鈉(5.15)于棕色試劑瓶中，加入1g氫氧化鈉(5.16),再用新煮沸并冷卻的水(5.1)溶解后稀釋至500mL。硫化鈉溶液不穩(wěn)定，需立即標定和使用。標定步驟如下：a)在一個250mL碘量瓶中，用吸量管加入10.00mL碘溶液(5.26);b)加入10mL鹽酸溶液(5.20);c)再用吸量管加入50.00mL新配制好的甲液(硫化鈉溶液或硫化鋅懸濁液);d)放置2min～3min;e)用硫代硫酸鈉標準溶液(5.29)滴定；f)近終點時，加入2mL～3mL淀粉指示液(5.27);g)繼續(xù)滴定至溶液藍色消失。同時取50mL水(5.1),按同樣的步驟做空白試驗。甲液中硫化氫的濃度(p?)按式(2)計算：式中：p?——甲液中硫化氫的濃度，單位為毫克每升(mg/L);V?——空白滴定時硫代硫酸鈉標準溶液的消耗量，單位為毫升(mL);5V?——甲液滴定時硫代硫酸鈉標準溶液的消耗量，單位為毫升(mL);V?——甲液體積，單位為毫升(mL);c——硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)。7.1.2乙液[含硫化氫(3mg/L～4mg/L)]選下列兩種溶液之一制備?！蚧\懸濁液：將甲液(硫化鋅懸濁液)強烈搖動后，用吸量管吸取適量液體，于500mL棕色容量瓶中用乙酸鋅溶液(5.22)精確稀釋而成?！蚧c溶液：在一個500mL的棕色容量瓶中，用吸量管加入適量甲液(硫化鈉溶液),加入1g氫氧化鈉(5.16),搖動，使之溶解，加入新煮沸并冷卻的水(5.1)至刻度，搖勻。硫化鈉溶液的有效期為2h。7.2標準色階的制備標準色階的制備如下：a)取6支比色管，用吸量管向1號～6號比色管依次加入0mL,1mL,2mL,3mL,4mL,6mL乙液；b)再向各比色管加入乙酸鋅溶液(5.22)至總體積為40mL,塞上管塞；c)將比色管放入20℃的恒溫水浴(或0℃的冰水浴)中；d)10min后，用吸量管加入5mL的N,N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽溶液(5.23),立即塞上管塞，并輕輕地來回倒置兩次；e)加入1mL三氯化鐵溶液(5.24),塞上管塞，來回倒置兩次后，放回原水浴中；f)20min(若在0℃顯色，應(yīng)放置30min)后，將其從水浴中取出，用自來水沖淋比色管2min~g)用乙酸鋅溶液(5.22)稀釋至50mL并搖勻。7.3吸光度的測定用20mm玻璃比色皿，以1號比色管溶液作參比，用分光光度計在波長670nm處測定吸光度。7.4繪制標準曲線在直角坐標紙上，以硫化氫含量(μg)為橫坐標，對應(yīng)的吸光度值為縱坐標，繪制標準曲線。當分光光度計或N,N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽(5.2)有變化時，應(yīng)重新繪制標準曲線。8試驗步驟8.1一般要求8.1.1取樣用材料應(yīng)符合GB/T13609的規(guī)定。8.1.2取樣的安全要求應(yīng)按GB/T13609的規(guī)定執(zhí)行。8.1.3硫化氫的吸收應(yīng)在取樣現(xiàn)場完成，不準許用任何類型的容器將氣樣運回實驗室。8.1.4每次試樣參考用量的選擇見表1。6表1試樣參考用量表預(yù)計的硫化氫濃度(質(zhì)量濃度p)mg/m'試樣用量Lp≤0.50.5<p≤24218.2取樣和吸收取樣和吸收步驟如下：a)按圖2安裝儀器，于吸收器中加入35mL乙酸鋅溶液(5.22),用短節(jié)膠管將儀器的各部分緊密對接；b)全開螺旋夾，緩緩打開取樣閥，用待分析氣樣經(jīng)排氣管充分置換取樣管線內(nèi)的氣體；c)記錄流量計讀數(shù)，作為取樣時的初始讀數(shù)；d)調(diào)節(jié)螺旋夾，使氣體以0.5L/min～1L/min的流量通過吸收器；e)吸收過程中分3次～4次記錄氣體的溫度；f)待通過表1中規(guī)定量的氣樣后，關(guān)閉取樣閥；g)記錄取樣體積、氣體平均溫度和大氣壓力。在取樣和吸收過程中應(yīng)避免日光直射。顯色步驟如下：a)取下吸收器，將其置入與繪制標準曲線相同溫度的水浴中；b)10min后用吸量管經(jīng)鼓泡管(見圖1)入口加入5mL的N,N-二甲基對苯二胺鹽酸鹽溶液(5.23),輕輕搖動使其混勻；c)加入1mL三氯化鐵溶液(5.24),取下膠塞，用水淋洗鼓泡管；d)淋洗液并入顯色液中，塞上管塞，將比色管來回倒置兩次后放回原水浴中；e)以下步驟同7.2。8.4參比溶液的制備取一支比色管，加入40mL乙酸鋅溶液(5.22),塞上管塞。按7.2的步驟顯色。參比溶液的顯色應(yīng)與試驗溶液同步進行。8.5吸光度的測定將試