配位化學(xué)：第二章 配合物基礎(chǔ)和配位立體化學(xué)

2024/5/261配合物基礎(chǔ)和配位立體化學(xué)配合物(complexes)的基本觀念配體的主要類型配合物的幾何構(gòu)型配合物的異構(gòu)(isomerism)現(xiàn)象配合物的制備和大環(huán)配體配合物典型配合物的制備和表征舉例2024/5/262一.配合物(complexes)的基本觀念MLn金屬(metal,M),Lewis酸,電子對的受體族：456789101112

金屬：TiVCrMnFeCoNiCuZn(n-1)s2nd2d3d4d5d6d7

d8d9

d102024/5/263

配體(ligand,L)

,Lewis鹼,電子對的給體

:NH3:CN-:Cl-EDTA

配位數(shù)（coordinationnumber,CN)和配位點(diǎn)Ag(NH3)2+CN=2,Zn(EDTA)2-CN=6,Cu(CN)2-CN=?

配位數(shù)

化學(xué)計量比配位數(shù)

配體數(shù)2024/5/264二.常見的配體1.單齒配體(monodentateligands）F

、Cl

、Br

、I

、NH3

、NR3

、PR3、PPh3、P(OR)3,2.多齒配體（polydentateligands）

乙二胺（en）、EDTA、聯(lián)吡啶(bpy)、鄰菲咯啉(phen)、

雙酮2024/5/265雙齒配體

乙二胺(en）聯(lián)吡啶(bpy)1,10-二氮菲（鄰菲咯啉）

雙酮2024/5/266六齒配體EDTA四齒配體二水楊醛縮乙二胺合鈷Co(Salen)多齒配體2024/5/267EDTA配合物的結(jié)構(gòu)2024/5/268三.配合物的幾何構(gòu)形配位數(shù)2(D∞h)配位數(shù)3(D3h)配位數(shù)4（D4h和Td

點(diǎn)群）配位數(shù)5（D3h和T4v

點(diǎn)群）配位數(shù)6（Oh,D4h,D3h,D3d,D2h點(diǎn)群）配位數(shù)8（D4d四方反棱柱,D2d12面體）2024/5/269

配位數(shù)2：中心原子的電子組態(tài)：d10

例如：Cu(I)Ag(I)Au(I)Hg(I)直線形，D∞hCu(NH3)2+,AgCl2

,Au(CN)2

，HgCl2–[Ag(NH3)2]+，HgX2AgSCN晶體2024/5/2610

配位數(shù)3：KCu(CN)22024/5/2611

配位數(shù)4（D4h和Td

點(diǎn)群）Td

AlF4-(d0)

,SnCl4(d0)

TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8)

2024/5/2612D4h

[Ni(CN)4]2-(d8)，[Pt(NH3)4]2+(d8),[Cu(NH3)4]2+(d9)

[Ni(CN)4]2-(d8)和NiCl42-(d8)構(gòu)形為何不同？2024/5/2613配位數(shù)5（D3h和T4v

點(diǎn)群）四方錐(squarepyramid,SP) C4v三角雙錐(trigonalbipyramid,TBP)D3h[Fe(CO)5]BiF5C4vD3h2024/5/2614

配位數(shù)6(Oh和D3h

點(diǎn)群）八面體Oh三棱柱

D3h2024/5/2615(a),(b),D4h沿四重軸拉長或壓扁(c)D2h,沿二重軸(d)D3d，沿三重軸2024/5/2616

配位數(shù)8

（四方反棱柱D4d,12面體D2d

）例：

Na3Mo(CN)8

·8H2O中Mo(CN)83–

為D4d[N(n-C4H9]3

Mo(CN)8中Mo(CN)8

3–為D2d2024/5/2617

高配位數(shù)的化合物

CN=12Ce(NO3)63–

(NO3–為雙齒配體)CN=7Ho(PhCOCHCOPh)3·8H2OCN=8Eu(dpm)3(py)2(dpm

四甲基庚二酮)

雙酮和稀土離子配位2024/5/2618[Ce(NO3)6]2-,CN=12

2024/5/2619四.配合物的異構(gòu)現(xiàn)象（反順，光活，鍵合）

面式經(jīng)式光活異構(gòu)體（彎線表示en)反順異構(gòu)體2024/5/2620D(+)Co(en)33+L(-)Co(en)33+風(fēng)扇形構(gòu)形，D3點(diǎn)群Cis-Co(NH3)4Cl2+trans-Co(NH3)4Cl2+2024/5/2621光活異構(gòu)體：Co(en)33+，Co(OX)33–，Co(en)2(NO2)22+沿三重軸向右旋轉(zhuǎn)

沿三重軸向左旋轉(zhuǎn)

2024/5/26222024/5/26232024/5/2624鍵合異構(gòu)體(linkageisomer)：連接的原子不同

硝基配合物(黃色）

亞硝酸根配合物（紅色）2024/5/2625五.配位化合物的制備水溶液中的取代反應(yīng)Cu(H2O)42++4NH3

Cu(NH3)42++4H2O[Co(NH3)5Cl]Cl2+3en

[Co(en)3]Cl3+5NH3

2024/5/2626非水溶劑中的取代反應(yīng)

Cr3+(aq)+en

Cr(OH)3

（水溶液中）

Cr2(SO4)3+en（乙醚溶劑,KI）

[Cr(en)3]I3

[Fe(H2O)6]2++3bpy（乙醇溶劑

[Fe(bpy)3]2++6H2O[Co(DMF)3Cl3]+2en（DMF溶劑）

[Co(en)2Cl2]Cl2024/5/2627

大環(huán)配體配合物的模板（template）合成:2024/5/2628無模板有模板2024/5/2629

六.配合物的制備和表征舉例Cu2+與2，2`

聯(lián)吡啶胺（dpa)和3

苯丙酸(Hppr)的混合配體配合物合成：Hppr+dpa(水和乙醇溶液）

pH~5,+Cu(NO3)2水溶液

綠色

元素分析：Cu(dpa)(ppr)2.2H2O2.摩爾電導(dǎo)：非電解質(zhì)

IR,

py,CO,Cu-N峰的移動和分裂（與純配體比）4.X射線單晶衍射，給出非H的原子坐標(biāo)、鍵角和鍵長2024/5/2630Cu(dpa)(ppr)2.2H2O結(jié)構(gòu)圖（省略H2O)Cu六配位2024/5/2631Eu:八配位Zn:四配位μ3–O:橋式X=CH3,CF3

異核混合配體Zn(Salen)EuL3L:β雙酮制備：Eu3+,Zn2+,L1,L2,甲醇、乙醚中回流表征：元素分析電導(dǎo)測試（非電解質(zhì)）IR,UV（N=C鍵）雙核,熱重和差熱分析2024/5/2632SynthesisandStructureofFormallyHexavalentPalladiumComplexes

Thermalcondensation

reactionofthreemoleculesof1,2-C6H4(SiH2)2PdII(R2PCH2CH2PR2)(whereRisdefinedasamethylorethyl)provided

trinuclearpalladiumcomplexes.Single-crystalx-rayanalysis

revealedthateachofthecentralpalladiumatomsofthecom