雙金屬異相催化劑Fe3O4@La-MOF-Schiff-PdNi的制備及其催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

寫(xiě)作背景鈀催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)具有底物來(lái)源廣泛、官能團(tuán)相容性高、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，在Suzuki反應(yīng)中有著無(wú)可取代的位置。均相鈀催化劑存在不能回收利用、成本高以及污染產(chǎn)物等缺點(diǎn)，從而限制了其應(yīng)用。與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)多孔材料相比，金屬有機(jī)框架（MOFs）材料優(yōu)良的物理化學(xué)性能，使得其在催化領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。本文通過(guò)后合成修飾的方法，在MOF上引入鈀活性位點(diǎn)，利用鈀-鎳的協(xié)同效應(yīng)降低貴金屬鈀的用量；通過(guò)負(fù)載磁性納米粒子簡(jiǎn)化催化劑的分離回收過(guò)程，為解決非均相鈀催化劑高成本、難回收的問(wèn)題提供了新思路。摘要：將Fe3O4納米粒子負(fù)載到金屬有機(jī)骨架La-MOF中，然后向其中引入Pd/Ni活性位點(diǎn)，制得含磁性納米粒子的Pd/Ni雙金屬異相催化劑（Fe3O4@La-MOF-Schiff-Pd/Ni），并通過(guò)SEM、TEM、EDS、ICP、PXRD和XPS對(duì)其進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4納米粒子被成功嵌入到了La-MOF中，經(jīng)過(guò)后合成修飾后，Pd和Ni活性位點(diǎn)被均勻分散在MOF框架中。該催化劑在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性，以碘苯（1.0mmol）和苯硼酸（1.2mmol）為反應(yīng)物時(shí)，最佳催化反應(yīng)條件為：以無(wú)水乙醇為溶劑、無(wú)水碳酸鉀為堿、反應(yīng)溫度80

℃、反應(yīng)時(shí)間為6h、催化劑用量8mg，在該條件下聯(lián)苯產(chǎn)率達(dá)95%。該催化劑可以通過(guò)外加磁鐵進(jìn)行分離回收，經(jīng)過(guò)5次循環(huán)使用后仍然保持較高的催化活性，產(chǎn)物產(chǎn)率為82%。Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理探究結(jié)果表明，Pd和Ni可能具有協(xié)同催化效應(yīng)。底物拓展實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)e3O4@La-MOF-Schiff-Pd/Ni雙金屬催化劑對(duì)含不同取代基的芳基溴化物和碘化物具有較好的普適性。結(jié)論（1）通過(guò)對(duì)La-MOF進(jìn)行后修飾，成功合成了一種可磁性回收的異相催化劑Fe3O4@La-MOF-Schiff-Pd/Ni，結(jié)構(gòu)表征顯示，F(xiàn)e3O4納米粒子和各期望元素（La、Ni和Pd）都均勻分布在復(fù)合材料中，并很好地保持了La-MOF的框架結(jié)構(gòu)。（2）Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)表明，F(xiàn)e3O4@La-MOF-Schiff-Pd/Ni雙金屬催化劑具有較高的催化活性，良好的官能團(tuán)容忍性和穩(wěn)定性，并且可以簡(jiǎn)單地磁性回收，解決了通常含PdMOFs催化劑回收困難的問(wèn)題。催化劑循環(huán)5次后催化活性仍大于80%，在循環(huán)使用后結(jié)構(gòu)基本沒(méi)有改變，Pd始終以+2價(jià)形式存在，沒(méi)有發(fā)生零價(jià)鈀納米粒子的聚集，Pd2+和Ni2+也沒(méi)有浸出到反應(yīng)液中。而且，通過(guò)引入非貴金屬Ni，減少了催化劑中Pd的用量，有效降低了催化劑成本。該