《催化劑與催化作用》第四章-金屬催化劑及其催化作用

13.5.3分子篩的酸堿催化性質(zhì)及其調(diào)變分子篩外表酸性的來源：氫型和脫陽離子型分子篩酸中心的形成；多價陽離子也可能產(chǎn)生OH基顯酸位中心；過渡金屬離子復原也能形成酸位中心;回憶：2分子篩酸性能的調(diào)變合成具有不同硅鋁比的沸石，在一定范圍內(nèi)，硅鋁比增加，反響的活性和穩(wěn)定性增加。調(diào)節(jié)交換陽離子的類型、數(shù)量，來調(diào)節(jié)沸石的酸強度和酸濃度，改變催化劑的選擇性。毒化外外表活性中心，改變選擇性和穩(wěn)定性。改變反響氣氛，提高酸中心濃度。3〔4〕分子篩催化劑的擇形催化作用反響物的擇形催化產(chǎn)物的擇形催化過渡狀態(tài)的擇形催化分子交通控制的擇形催化分子篩擇形選擇性的調(diào)變方法：修飾孔口的大小；毒化外外表活性中心；4第四章

金屬催化劑及其催化作用5主要內(nèi)容金屬催化劑的應用及其特性1金屬催化劑的化學吸附2金屬催化劑的電子因素3金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)因素4負載型金屬催化劑5合金型金屬催化劑6金屬催化劑典型實例76金屬催化劑的分類及應用(Categoryandapplicationofmetalcatalysts)金屬催化劑的分類：純金屬或合金單獨使用或負載型〔分散到載體上〕金屬催化劑的應用：加氫氫解脫氫異構(gòu)化7重要工業(yè)金屬催化劑及催化反響例如8重要工業(yè)金屬催化劑及催化反響例如〔續(xù)〕910金屬特性：金屬d電子與被吸附物s或p電子配對，發(fā)生化學吸附，生成外表中間物種而活化金屬催化劑的特性(Characteristicsofmetalcatalysts)11金屬催化劑的應用及其特性1金屬催化劑的化學吸附2金屬催化劑的電子因素3金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)因素4負載型金屬催化劑5合金型金屬催化劑6金屬催化劑典型實例712金屬電子組態(tài)與吸附能力(Electronicconfigureanditsadsorptionability)分類金屬氣體O2C2H2C2H4COH2CO2N2ACa,Sr,Ba,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Mo,Cr,W,Fe,(Re)OOOO*OOO*BNi(Co)OOOOOOXCRh,Pd,Pt,(Ir)OOOOOXXDAl,Mn,Cu,AuOOOOX*XXEKOOXXXXXFMg,Ag,Zn,Cd,In,Si,Ge,Sn,Pb,Sb,BiOXXXXXXGSe,TeXXXXXXX13分類金屬氣體O2C2H2C2H4COH2CO2N2ACa,Sr,Ba,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Mo,Cr,W,Fe,(Re)OOOO*OOO*BNi(Co)OOOOOOXCRh,Pd,Pt,(Ir)OOOOOXXDAl,Mn,Cu,AuOOOOX*XXEKOOXXXXXFMg,Ag,Zn,Cd,In,Si,Ge,Sn,Pb,Sb,BiOXXXXXXGSe,TeXXXXXXX1415吸附能力因素a.金屬及其未結(jié)合d電子b.被吸附氣體性質(zhì)O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2c.溫度：高溫有利化學吸附，但太高會脫附d.壓力：相當于增加濃度，即增加推動力16金屬催化劑的化學吸附與催化性能(chemoadsorptionanditscatalyticabilityofmetalcat.)化學鍵：取決于金屬催化劑的逸出功和氣體電離勢1.金屬催化劑的逸出功

將電子從金屬催化劑中移到外界所需的最小功2.氣體電離勢反響物分子將電子從反響物中移到外界所需最小功AgWRePt173.化學吸附鍵和吸附狀態(tài)分子吸附在金屬外表上，與其外表原子間形成吸附鍵，構(gòu)成分子的吸附態(tài)。吸附鍵的類型可以是共價鍵，配位鍵或者離子鍵。金屬催化劑的逸出功

氣體電離勢

18化學吸附電子轉(zhuǎn)移和吸附態(tài)a.電子從反響物轉(zhuǎn)移到金屬，形成吸附正離子b.電子從金屬轉(zhuǎn)移到反響物，形成吸附負離子c.電子很難轉(zhuǎn)移，形成吸附共價鍵，強吸附19化學吸附后金屬的逸出功會發(fā)生變化。O2，H2，N2，飽和烴金屬→被吸附分子形成負電子層如Ni+N-，W+O-等逸出功增大C2H4，C2H2，CO〔有鍵〕逸出功降低。被吸附分子→金屬形成正電層。20化學吸附過程是往往是催化反響的控制步驟。〔1〕假設反響控制步驟是生成負離子吸附態(tài)，那么就要求金屬外表容易給出電子?！?〕假設反響控制步驟是生成正離子吸附態(tài)時，那么要求金屬催化劑外表容易得到電子?！?〕假設反響控制步驟為形成共價吸附時Φ值要小Φ值要大那么要求金屬催化劑的Φ=I相當為好。21例：HCOOH→H2+CO2HCOOH+金屬→類甲酸鹽→金屬+H2+CO2〔4〕金屬催化劑化學吸附與催化活性的關系：22金屬催化劑的應用及其特性1金屬催化劑的化學吸附2金屬催化劑的電子因素3金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)因素4負載型金屬催化劑5合金型金屬催化劑6金屬催化劑典型實例7234.3.3能帶理論(EnergyBandTheory)1、能帶的形成金屬原子金屬晶體分立能級能帶2、能帶中的電子填充s能帶N個能級2N個電子p能帶3N個能級

6N個電子d能帶5N個能級10N個電子243、共有化能帶的特點共有化能帶不能保持原有單個能級，而是根據(jù)所含原子數(shù)分裂成和原子數(shù)相同的相互接近的能級254、過渡金屬晶體能帶結(jié)構(gòu)Ni3d84s2，

3d9.44s0.6，Co3d74s2，

3d8.34s0.7，F(xiàn)e3d64s2，

3d7.84s0.2，265、過渡金屬晶體d帶空穴與催化活性d帶空穴越多，接受反響物電子配位數(shù)目越多，d帶空穴越少，接受反響物電子配位數(shù)目越少，例：N原子與吸附中心有3個電子轉(zhuǎn)移配位，F(xiàn)e/2.2，Co/1.7，Ni/0.6例：H原子與吸附中心有1個電子轉(zhuǎn)移配位，Co/1.7，Ni/0.6，Pt/0.55，Pd/0.6274.3.3價鍵理論(ChemicalBondTheory)成鍵d軌道：參與雜化的d軌道原子d軌道：未參與雜化的d軌道過渡金屬中心金屬鍵的d%化學吸附和催化性能成鍵電子：填充入雜化軌道中，形成金屬鍵原子電子：填充入原子軌道中d%=d軌道參與金屬鍵的百分數(shù)28nd，(n+1)s，(n+1)p能級接近30%70%Ni-Ad占2/6=0.33Ni-Bd占3/7=0.43那么d%=30%×0.33+70%×0.43=40%4.3.3價鍵理論(ChemicalBondTheory)Ni：3d84s229過渡金屬的d%30乙烯加氫反響中H2的吸附熱與金屬d%的關系31乙烯加氫反響催化活性與金屬d%的關系32金屬對乙烷氫解反響催化活性與d%的關系33金屬催化劑的應用及其特性1金屬催化劑的化學吸附2金屬催化劑的電子因素3金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)因素4負載型金屬催化劑5合金型金屬催化劑6金屬催化劑典型實例734晶格：原子在晶體中的空間排列晶格參數(shù)：原子間距和軸角晶面把戲：原子在晶面的幾何排列A、晶格體心立方：配位數(shù)為8，Cr，V，Mo，W，

-Fe金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)(CrystalStructureofMetalCatalysts)35面心立方：配位數(shù)為12，Cu，Ag，Au，Al，Ni等六方密堆：配位數(shù)為12，Mg，Cd，Zn，Re，Ru等36B、晶格參數(shù)(1)立方晶格晶軸：a=b=c，

=

=

=90o。

(2)六方密堆晶格晶軸：a=b

c，

=

=90o，=120o。

金屬晶體的a、b、c和、、等參數(shù)均可用X-射線測定C、晶面374.4.2晶格結(jié)構(gòu)對催化性能影響(CrystalStructureEffectsonMetalCatalystsAbility)38醇在脫氫與脫水時的構(gòu)型乙烯在Ni上的吸附晶格距離與乙烯加氫活性39環(huán)己烷脫氫活性金屬的晶格及原子間距4041金屬催化劑的應用及其特性1金屬催化劑的化學吸附2金屬催化劑的電子因素3金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)因素4負載型金屬催化劑5合金型金屬催化劑6金屬催化劑典型實例742分散度D=外表原子數(shù)/〔外表+體相〕原子數(shù)載體晶粒大小的改變會使晶粒外表上活性位比例發(fā)生改變，幾何因素影響催化活性。晶粒越小載體對催化活影響越大。晶粒越小可能使晶粒上電子性質(zhì)與載體不同從而影響催化性能。4.5.1金屬分散度與催化活性(DispersionofMetalandItsCatalyticAbility)43金屬催化反響的結(jié)構(gòu)敏感性(Structuresensitiveonmetalcatalyticreaction)結(jié)構(gòu)敏感反響：指催化反響速度對金屬外表細微結(jié)構(gòu)變化敏感的反響。這類反響依賴于晶粒的大小、載體的性質(zhì)44一般說僅涉及C-H鍵的催化反響對結(jié)構(gòu)不敏感，而涉及C-C鍵或者雙鍵()變化可發(fā)生重組的催化反響為結(jié)構(gòu)敏感反響。45金屬與載體的相互作用〔Strongmetal-supportinteraction)a兩者相互作用局限在金屬顆粒和載體的相互接觸部位b金屬溶于載體氧化物的晶格c金屬氧化物外表被載體氧化物涂飾例：烷基氫解反應Rh/TiOx的還原溫度對反應活性的影響46溢流氫現(xiàn)象：指被活化的物種從一相向另一相轉(zhuǎn)移〔另一相是不能直接吸附活化產(chǎn)生該物種的相〕如Pt/Al2O3環(huán)己烷脫氫過程活性對Pt負載的量變化不太敏感現(xiàn)象可以用“溢流氫”解釋。溢流的作用使原來沒有活性載體變成有活性的催化劑或催化成份。溢流現(xiàn)象也不局限于氫，氧也可以發(fā)生溢流。如Pt/Al2O3積炭反響有氧溢現(xiàn)象。471.氫在Pt/Al2O3上解離并遷移到周圍的惰性氧化鋁上；2.遷移中的氫原子可活化途中的惰性氧化鋁；3.周圍已被活化的氧化鋁上的氫原子，使環(huán)己烷按以下方式進行脫氫反響4849金屬催化劑的應用及其特性1金屬催化劑的化學吸附2金屬催化劑的電子因素3金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)因素4負載型金屬催化劑5合金型金屬催化劑6金屬催化劑典型實例750將過渡金屬含有d帶空穴的組分(Ni、Pt、Pd)，與不含d帶空穴但具有未配對的s電子的第I副族元素(Cu、Ag、Au)組成合金(Ni—Cu、Pd—Ag、Pt—Au等)。根本原理是用合金法調(diào)變金屬催化劑的d帶空穴，從而改變催化性能(選擇性,反響速率等),包括改變金屬催化劑的電子特性,復原特性,以及它的分散度4.6.1定義

51(1)機械混合各金屬原子保持原來的晶體結(jié)構(gòu)，用于晶格結(jié)構(gòu)不同的金屬，不符合計量式(2)化合物合金晶格相近或原子半徑差不多的金屬按化學計量比形成的金屬化合物1.合金分類：52(3)固溶體，較多的為溶劑，較少的為溶質(zhì)〔例：Cu-Ni系統(tǒng)〕532.合金的外表富集現(xiàn)象原因：(1)自由能差異導致外表富集自由能低〔升華熱較低的〕組份。(2)表相組成與接觸的氣體性質(zhì)有關，同氣體作用有較高吸附熱的金屬易于外表富集。54特點：(1)合金催化劑對催化性能的影響比體相直接(2)幾何效應大于電子效應4.6.2合金的電子效應和幾何效應與催化作用55例:在苯乙烯加氫反響實驗中發(fā)現(xiàn)隨合金中Cu、Ag、Au含量增加，催化活性降低。認為其原因是Cu、Ag、Au等元素中的s電子填充到Ni、Pt、Pd的d帶空穴中去，使過渡金屬的d帶空穴數(shù)減少所致。56合金催化劑電子效應和幾何效應Ni-Cu合金情況不同，Cu原子含量超過60%，每個Ni原子的d帶空穴數(shù)仍為0.5±0.1，這說明合金中Cu電子大局部仍然定域在Cu原子中，而Ni的d帶空穴仍大局部定域在Ni原子中。這是因為Cu—Ni是一種吸熱合金，在此合金中可能形成Ni原子簇，而Ni和Cu的電子相互作用并不大。相反，對放熱合金Pd—Ag而言,合金中Pd含量小于35%時，每個Pd原子的的d帶空穴數(shù)從0.4降至0.15。57Pt-Au合金組成對正己烷反響選擇性的影響合金催化劑幾何效應584.6.4.合金催化劑的研究進展

------非晶態(tài)合金非晶態(tài)合金是于20世紀60年代初問世的。對其催化特性的研究是從20世紀80年代初開始的。1980年SmithGV發(fā)表了第一篇有關非晶態(tài)合金催化性能的報告。59非晶態(tài)合金也稱無定形合金,其微觀結(jié)構(gòu)不同于晶態(tài)金屬,并且在熱力學上處于不穩(wěn)或亞穩(wěn)狀態(tài),從而顯示出獨特的物理化學性質(zhì):非晶態(tài)合金催化劑的介紹(1)非晶態(tài)合金短程有序,含有很多配位不飽和原子,富于反響性,從而具有較高的外表活性中心密度。(2)非晶態(tài)合金長程無序,是一種沒有三維空間原子周期排列的材料。其外表保持液態(tài)時原子的混亂排列,有利于反響物的吸附。而且從結(jié)晶學觀點來看,非晶態(tài)合金不存在通常結(jié)晶態(tài)合金中所存在的晶粒界限、位錯和積層等缺陷,在化學上保持近理想的均勻性,不會出現(xiàn)偏析、相分凝等不利于催化的現(xiàn)象。6020世紀80年代初以來,眾多的研究者探討了非晶態(tài)合金作為新的高活性催化劑的可能性,認為其外表上存在著結(jié)晶合金中所沒有的催化活性中心,這可能是由幾個原子團構(gòu)成的活性中心,并且大多數(shù)情況下都是配位不飽和鍵。研究說明,其活性高于相應的晶態(tài)合金,有特殊的選擇性,且本錢較低,不會造成污染,是一種新型綠色催化材料。另外,它具有一般晶態(tài)合金所沒有的特性,如較高的電阻率,半導及超導的特性,良好的抗輻射性能及抗腐蝕能力。61非晶態(tài)合金催化劑的研究開發(fā)前景大多數(shù)的金屬,類金屬都可以制成非晶態(tài)合金,它的組成不受平衡的限制,并可在較寬的范圍內(nèi)變化,這就為調(diào)整其催化活性并尋求最正確配方提供了寬廣的范圍。雖然目前非晶態(tài)合金催化劑仍存在比外表積小,熱穩(wěn)定性差的缺點,但其對一些不飽和化合物的催化加氫性能明顯好于晶態(tài)催化劑,是一類很有開展前景的新型催化材料。非晶態(tài)合金催化劑除了在石油化工中顯示了廣闊的應用前景外,在醫(yī)療中間體等的加氫反響中也有較好的應用前景。尤其在電催化上的潛在優(yōu)勢有待今后在開發(fā)燃料電池時有很好的發(fā)揮,在催化傳感上的應用前景也十分看好。62非晶態(tài)合金催化劑的研究熱點目前,非晶態(tài)合金催化劑的研究熱點之一是提高其活性和自身的抗硫性能。人們發(fā)現(xiàn)海泡石與Ni-B非晶態(tài)合金催化劑之間在外表相互作用,可使非晶態(tài)合金的復原性能和吸附性能發(fā)生改變,從而可以提高其催化性能和抗硫毒性。非晶態(tài)合金催化劑的研究熱點之二是納米級非晶態(tài)合金。由于納米級非晶態(tài)合金鎳(Ni-P/Ni-B)自身的特點和長處,它集超細粒子與非晶態(tài)合金的特點于一體,因此具有代替工業(yè)用骨架鎳催化劑的潛力,它的應用可以減少污染并大幅度的降低鎳的消耗量,而這一點對于缺少鎳金屬的國情而言又具有特殊的意義。63金屬催化劑的應用及其特性1金屬催化劑的化學吸附2金屬催化劑的電子因素3金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)因素4負載型金屬催化劑5合金型金屬催化劑6金屬催化劑典型實例764金屬催化劑催化作用的典型剖析一、合成氨工業(yè)1.主催化劑結(jié)構(gòu)每個晶胞含8個Fe3O4，氧呈面心立方堆積，陽離子填于空隙652.各種助催化劑及其含量Al2O3K2OCaOMgOSiO2類型結(jié)構(gòu)型電子型結(jié)構(gòu)FeAl2O3尖晶石類KAl2O3功能隔開活性組分，增加比表面積降低-Fe輸出功防燒結(jié)，降低輸出功，抗毒提高低溫活性，改變耐溫活性改善物理結(jié)構(gòu)，使分布均勻含量2~5%1.2~1.8%2.5~3.5%3.5~5%隨K2O663.合成氨催化機理負載量要大分散度要小

Fe(111)晶面平均直徑>30nm67Brill等的4-Fe原子簇活性中心模型Boudart等的C7原子簇活性位模型水平方向看的敞口鍋7-Fe—N2模型6-Fe—N2原子簇中心吸附模型68J.Phys.Chem.A,2009,113(19),pp5710–5717

69二、乙烯環(huán)氧化工業(yè)催化劑1.主催化劑Ag〔5~35%〕，負載在低外表大孔載體上2.助催化劑堿金屬、堿土金屬、稀土金屬及貴金屬703.反響機理1.主催化劑Ag〔5~35%〕，負載在低外表大孔載體上2Ag+O2—

Ag2O2

(吸附)Ag2O2+C2H4—

C2H4O+Ag2O4Ag2O+C2H4—2CO+2H2O+8AgAg2O+CO—

CO2+2Ag71凈反響：7C2H4+6O2—6C2H4O+2CO2+2H2O724.結(jié)論A、吸附態(tài)氧是該反響的催化劑B、高氧覆蓋度弱吸附態(tài)低氧覆蓋度強吸附態(tài)但凡能減弱Oa與Ag之間的鍵能C、在Ag外表能發(fā)生分子解離并形成表層的原子氧D、吸附態(tài)氧為關鍵氧種73三、催化重整工業(yè)催化劑1.催化重整反響A.環(huán)烷烴芳構(gòu)化B.烷烴芳構(gòu)化74C.異構(gòu)化D.加氫裂化E.其它反響752.催化重整催化劑電子轉(zhuǎn)移，質(zhì)子轉(zhuǎn)移雙功能金屬Pt負載到Al2O3或沸石分子篩ZSM-53.催化重整反響機理假設只能在一種活性中心反響，就無法連串進行，影響因素：兩種活性中心強弱搭配；活性中心來回轉(zhuǎn)移。76環(huán)己烷重整7778ThankYou!794.2.3氣體在金屬催化劑上的吸附態(tài)(Chemoadsorptionstatesofgasonmetalcat.)A、H2的吸附態(tài)H2在金屬外表是均裂離解吸附。H2+2*→2H*B、N2的吸附態(tài)氮在金屬外表的吸附呈二位吸附或多核吸附。80C、氧的吸附態(tài)不同的氧吸附態(tài)具有不同的催化能力現(xiàn)在認為O-*的反響能力強，與烴類的深度氧化有關，而在乙烯的選擇性氧化制環(huán)氧乙烷的Ag催化劑上O2-*是導致主反響的吸附態(tài)。現(xiàn)在已經(jīng)確定的有O2-*，O22-*，O-*，O2-*等負離子吸附態(tài)認及電中性的他子氧吸附態(tài)，此外，在低溫下還不穩(wěn)定的O3-*O-*+O2→O3-*O2〔氣〕→O2〔吸〕→O2-*→2O-*→2O2-*81D、一氧化