氣-固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

第二章氣-固相催化反應(yīng)本征及宏觀動(dòng)力學(xué)第一節(jié)催化及固體催化劑一、催化反應(yīng)二、固體催化劑1.均相催化反應(yīng)，反應(yīng)所在場(chǎng)所是反應(yīng)空間。2.非均相催化反應(yīng)，反應(yīng)場(chǎng)所在催化劑表面。

催化反應(yīng)

固體催化劑主要是多孔材料，或由多孔材料為載體與擔(dān)載在載體表面的活性物質(zhì)所組成。

工業(yè)固體催化劑是由反應(yīng)和反應(yīng)器所決定的具有一定形狀的規(guī)則顆粒（直徑約2～10mm)。催化劑顆粒內(nèi)有許多孔徑大小不同、分布曲折的孔道，催化劑的活性位置絕對(duì)地分布在催化劑顆粒內(nèi)的孔道側(cè)壁上（內(nèi)表面上）。1.固體催化劑的孔結(jié)構(gòu)（1）內(nèi)表面積Si(m2)，比面積Sg

(m2/g)

:

用BET方法測(cè)定。（2）比孔容Vg

：?jiǎn)挝毁|(zhì)量催化劑內(nèi)孔道所占的體積,(m3/g)（3）固體催化劑的幾個(gè)密度概念假密度真密度堆積密度（4）固體催化劑的孔隙率θ（可測(cè)的量）（5）催化劑床層的空隙率ε幾個(gè)密度間的關(guān)系:（6）孔徑及其分布孔半徑微孔：ra

<1nm中孔：1<ra

<25nm大孔：ra

>25nm平均孔半徑的測(cè)定：催化劑內(nèi)孔徑大小不等，而且有一定的分布，用平均孔半徑。內(nèi)表面積：孔總?cè)莘e：兩者相除，得（間接可測(cè)的量）2.固體催化劑的活化（略，自學(xué)）第二節(jié)化學(xué)吸附及氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)氣固相催化反應(yīng)一般經(jīng)歷以下三個(gè)基元步驟：1.反應(yīng)物氣體分子在催化劑活性位置上吸附；2.吸附態(tài)的反應(yīng)物氣體分子在催化劑表面上反應(yīng)，生成吸附態(tài)的產(chǎn)物分子；3.吸附態(tài)的產(chǎn)物分子在催化劑表面上脫附。描述以上吸附、反應(yīng)、脫附三個(gè)基元步驟的動(dòng)力學(xué)稱為本征動(dòng)力學(xué)。吸附物理吸附分子間力，無(wú)選擇性，單層或多層，吸附熱?。s2~20kJ/mol），吸、脫附容易，速率較快，隨溫度升高，吸附速率減小。

化學(xué)吸附形成化學(xué)鍵，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，選擇性強(qiáng)，單層，易飽和，吸附熱大（約80~400kJ/mol），吸、脫附較難，隨溫度升高，吸附速率增大。一、吸附等溫方程式化學(xué)吸附是氣-固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)?；瘜W(xué)吸附速率大小由以下三個(gè)因素決定。

①氣體分子A與催化劑表面發(fā)生碰撞，單位時(shí)間內(nèi)碰撞數(shù)（碰撞頻率）越大，吸附速率越大，而碰撞頻率與A的分壓pA成正比，即ra∝pA。

②化學(xué)吸附需要活化能Ea，只有能量高于Ea的分子才有可能被吸附，能量高于Ea的分子所占百分?jǐn)?shù)為exp(-Ea/RT)。

③吸附速率ra是表面覆蓋率θA的函數(shù)，f(θA)，θA越小，吸附速率越大。即θA就是A的表面濃度。（為A的吸附常數(shù)）影響化學(xué)脫附速率大小的因素有以下兩個(gè)。

①化學(xué)脫附需要脫附活化能Ed，只有能量高于Ed的吸附態(tài)分子才能脫附，它們所占百分?jǐn)?shù)為exp(-Ed/RT)。

②化學(xué)脫附速率與表面覆蓋率θA有關(guān)，用f′

(θA)表示，θA越大，脫附速率越大?；瘜W(xué)吸、脫附是可逆的，A的凈吸附速率應(yīng)為上式極為復(fù)雜，難以直接應(yīng)用，要根據(jù)情況對(duì)上式進(jìn)行簡(jiǎn)化。以下介紹均勻表面吸附等溫方程和非均勻表面吸附等溫方程。1.均勻表面吸附等溫方程（Langmuir吸附等溫方程）

Langmuir假設(shè)：①催化劑表面具有均勻的吸附能力，每個(gè)活性位置都有相同的吸附活化能，而且不隨覆蓋率變化；②吸附分子間沒(méi)有相互作用；③吸附與脫附之間達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。在此基礎(chǔ)上將覆蓋率θA的函數(shù)關(guān)系均寫成最簡(jiǎn)單的線性關(guān)系：在吸附速率中在脫附速率中于是A的凈吸附速率為其中吸附速率常數(shù)脫附速率常數(shù)吸、脫附達(dá)到平衡時(shí)，其中為吸附平衡常數(shù)A

(g)+X(活性中心)A

X(A的吸附態(tài))kakdpA1

-θAθA利用質(zhì)量作用定律，吸附速率方程也可寫成相同表示式如果A、B兩分子同時(shí)被催化劑活性中心吸附，覆蓋率分別為θA和θB，則令吸、脫附平衡時(shí)同樣，B的吸附等溫式聯(lián)立求解，得對(duì)于多組分吸附的等溫方程式第i組分覆蓋率總空白率當(dāng)吸附分子解離成兩原子時(shí),基元步驟為：A2

(g)+2X2AXkdpA1

-θAθAka吸附速率脫附速率吸、脫附平衡時(shí)，得到空白率（度）：A覆蓋率B覆蓋率2.不均勻表面吸附等溫方程（Temkin吸附等溫方程）

實(shí)際上催化劑表面不均勻，不均勻性使吸附活化能不相同。吸附活化能Ea隨覆蓋率增大而增大，脫附活化能Ed隨覆蓋率增大而減小，Ea和Ed是覆蓋率的函數(shù)。最簡(jiǎn)單的是Temkin模型。Temkin假設(shè)Ea和Ed與θA成線性關(guān)系。

設(shè)f(θA)對(duì)r的影響遠(yuǎn)小于exp（-βθA/RT)對(duì)r的影響，將f(θA)歸并到常數(shù)中；同理，將f′(θA）也歸并到常數(shù)中。當(dāng)吸、脫附達(dá)到平衡時(shí)令又將上式寫成經(jīng)取對(duì)數(shù)后整理得（Temkin吸附等溫方程）再令代入下式得再將Temkin方程代入，得二、均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)模型（Langmuir-Hinshelwood）氣-固相催化反應(yīng)要依次經(jīng)歷吸附、反應(yīng)、脫附三個(gè)步驟。①

反應(yīng)物分子A、B吸附活化設(shè)反應(yīng)A+XAXkaAkdAB+XBXkaAkdA②

吸附態(tài)A、B發(fā)生化學(xué)反應(yīng)AX+BXLX+MXk+k-根據(jù)質(zhì)量作用定律③

吸附態(tài)產(chǎn)物L(fēng)X、MX脫附kdLLXL+XkaLMXM+XkaMkdM1.過(guò)程為單組份反應(yīng)物吸附控制A+XAXkaAkdA因A吸附為決速步驟，其它步驟速率很快，近似達(dá)到平衡，除pA之外，其它組分的分壓均用平衡分壓代替，pi*≈pi

。平衡常數(shù)寫成A組分的平衡分壓由平衡常數(shù)得到2.過(guò)程為表面化學(xué)反應(yīng)控制AX+BXLX+MXk+k-因表面反應(yīng)速率很慢，其它步驟速率很快，近似達(dá)到平衡，所有組分的分壓均近似等于平衡分壓，即pi*≈pi

。由將各組分的覆蓋率代入即可。kdLLXL+XkaL3.過(guò)程為單組份產(chǎn)物分子脫附控制除pL

之外，其它組分的分壓均用平衡分壓代替，pi*≈pi

。設(shè)產(chǎn)物L(fēng)脫附速率最慢：由平衡常數(shù)得三、不均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)模型（略，自學(xué)）第三節(jié)氣-固相催化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)工業(yè)催化劑顆粒工業(yè)氣-固相催化反應(yīng)器一、氣-固相催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程氣-固相催化反應(yīng)宏觀步驟①A穿越滯流層向表面擴(kuò)散，外擴(kuò)散。②A由表面在孔道向內(nèi)擴(kuò)散，內(nèi)擴(kuò)散。③A在孔道壁面吸附、活化。④A在內(nèi)表面反應(yīng)生成產(chǎn)物吸附態(tài)的P。⑥產(chǎn)物P經(jīng)孔道由內(nèi)向外擴(kuò)散，內(nèi)擴(kuò)散。⑦產(chǎn)物P由催化劑外表面向氣相主體擴(kuò)散，外擴(kuò)散。⑤吸附態(tài)的產(chǎn)物P在內(nèi)表面脫附。注意：1.①、⑦為外擴(kuò)散，屬于分子在氣膜內(nèi)的傳質(zhì)問(wèn)題。2.③、④、⑤為表面反應(yīng)，屬于反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。3.②、⑥為內(nèi)擴(kuò)散，屬于分子在孔道中的擴(kuò)散問(wèn)題。CASCAg氣流主體CA球形催化劑內(nèi)濃度分布特征：a.無(wú)死區(qū)，b.有死區(qū)，1.在催化劑內(nèi)、外反應(yīng)組分的濃度分布球形催化劑中反應(yīng)物A的濃度分布CACAgCASCA*RPRd0RdRP球形催化劑中有死區(qū)的濃度分布死區(qū)2.內(nèi)擴(kuò)散效率因子ζ

（內(nèi)表面利用率）內(nèi)擴(kuò)散效率因子ζ定義：催化劑顆粒內(nèi)反應(yīng)物A的濃度不均勻，造成顆粒內(nèi)的反應(yīng)速率也不相同。顆粒內(nèi)實(shí)際反應(yīng)量與以外表面濃度CAS為計(jì)算基準(zhǔn)的理想反應(yīng)量之間的比值。即內(nèi)擴(kuò)散效率因子ζ越大，實(shí)際反應(yīng)量與理想反應(yīng)量相差越小，說(shuō)明催化劑內(nèi)濃度分布越均勻，內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)速率影響越小，內(nèi)表面的利用率越高。內(nèi)擴(kuò)散效率因子ζ是氣固相催化反應(yīng)中催化劑的重要參數(shù)。CASCAgCA(R)Si濃度的函數(shù)在穩(wěn)定態(tài)下，單位時(shí)間內(nèi)從催化劑顆粒外表面由擴(kuò)散作用進(jìn)入到催化劑內(nèi)部的反應(yīng)物A的量與單位時(shí)間內(nèi)催化劑顆粒中實(shí)際反應(yīng)的量相等。內(nèi)擴(kuò)散有效因子ζ又可表示為ζ=

按A的外表面濃度計(jì)算的擴(kuò)散速率按A的外表面濃度及內(nèi)表面積計(jì)算的反應(yīng)速率外擴(kuò)散速率=外表面向內(nèi)擴(kuò)散速率=實(shí)際反應(yīng)速率反應(yīng)量在定態(tài)下，一級(jí)可逆反應(yīng)為例：宏觀動(dòng)力學(xué)速率方程為CAS為不可測(cè)的量。經(jīng)物理量的替代推導(dǎo)，最后得到宏觀動(dòng)力學(xué)速率方程式為宏觀速率常數(shù)為3.催化反應(yīng)控制階段的判斷催化反應(yīng)的宏觀過(guò)程經(jīng)歷外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和表面反應(yīng)三個(gè)步驟，宏觀反應(yīng)過(guò)程速率由最慢的步驟所決定。判斷如下（1）本征動(dòng)力學(xué)控制當(dāng)并且ζ→1，即內(nèi)、外擴(kuò)散影響可忽略時(shí)，宏觀動(dòng)力學(xué)速率方程可簡(jiǎn)化為反應(yīng)物A濃度分布為宏觀反應(yīng)阻力外擴(kuò)散阻力內(nèi)擴(kuò)散和表面反應(yīng)阻力（2）內(nèi)擴(kuò)散影響強(qiáng)烈并且ζ<<1，外擴(kuò)散阻力很小，CAg≈CAS。宏觀動(dòng)力學(xué)速率方程可簡(jiǎn)化為反應(yīng)物A濃度分布為（3）外擴(kuò)散控制并且ζ→1，濃度分布為宏觀動(dòng)力學(xué)速率方程可簡(jiǎn)化為CAg≈CASCA0RPCAg≈CAS≈CACCA0RPCA*CAg>>CASCA0RPCA*CAC≈

CA*CAS≈CAC(1)(2)(3)4.球形催化劑內(nèi)反應(yīng)組分濃度分布微分方程(1)選擇衡算范圍催化劑內(nèi)濃度不均勻，選擇體積微元為衡算范圍：dV

=4πR2dR。(2)建立衡算方程在定態(tài)情況下，選擇著眼反應(yīng)組分A，在單位時(shí)間內(nèi)RRpdRCAS進(jìn)入dV的量：排出dV的量：在dV內(nèi)反應(yīng)消耗量：進(jìn)入dV的量=排出dV的量+dV內(nèi)反應(yīng)消耗量因?yàn)檫吔鐥l件：無(wú)死區(qū)時(shí)，有死區(qū)時(shí)，（反應(yīng)-擴(kuò)散方程）

以上反應(yīng)-擴(kuò)散方程中，擴(kuò)散項(xiàng)體現(xiàn)在等號(hào)左邊，反應(yīng)項(xiàng)體現(xiàn)在等號(hào)右邊。得到或（反應(yīng)-擴(kuò)散方程）二、催化劑顆粒內(nèi)氣體分子的擴(kuò)散及曲折因子1.催化劑顆粒內(nèi)氣體分子的擴(kuò)散形式分子的自由擴(kuò)散，Knudson擴(kuò)散，構(gòu)型擴(kuò)散，表面擴(kuò)散。（1）當(dāng)孔徑da

≥100λ時(shí)，分子為自由擴(kuò)散，服從Fick定律。擴(kuò)散阻力來(lái)自于分子間的碰撞，與孔徑da大小無(wú)關(guān)。

（3）催化劑微孔孔徑與分子大小同數(shù)量級(jí)，微孔中的擴(kuò)散與分子構(gòu)型有關(guān)，稱之為構(gòu)型擴(kuò)散。（2）當(dāng)孔徑da

<<0.1λ時(shí)，分子為Knudsen擴(kuò)散，擴(kuò)散阻力來(lái)自于分子與孔壁間的碰撞，與分子的碰撞自由程無(wú)關(guān)。

（4）被吸附分子沿催化劑孔壁表面由高濃度向低濃度擴(kuò)散，稱為表面擴(kuò)散。以自由擴(kuò)散和Knudsen擴(kuò)散為主，后兩種擴(kuò)散可忽略。2.氣體混合物中的分子自由擴(kuò)散根據(jù)Fick

定律，A在B中的擴(kuò)散通量為擴(kuò)散系數(shù)為：圓直孔中Knudsen擴(kuò)散系數(shù)Dk由下式估算分子平均運(yùn)動(dòng)速度為：Knudsen擴(kuò)散系數(shù)：3.分子在圓直孔中的Knudsen擴(kuò)散注意：DAB∝

1/p，DAB∝T1.75；DK∝T0.5，DK與壓力無(wú)關(guān)。4.催化劑孔內(nèi)的綜合擴(kuò)散系數(shù)催化劑孔內(nèi)的綜合擴(kuò)散阻力可用自由擴(kuò)散阻力與Knudsen擴(kuò)散阻力之和估算：或?qū)懗?.催化劑孔內(nèi)的有效擴(kuò)散系數(shù)和曲折因子Wheeler模型：沿孔長(zhǎng)度l組分A的擴(kuò)散速率為l方向與x方向夾角45?垂直于表面的擴(kuò)散速率為：催化劑孔隙率為θ，每cm2外表面上的孔數(shù)為：45°lx于是，垂直于單位外表面上的總擴(kuò)散速率為np·Gx與Fick定律的擴(kuò)散通量公式對(duì)照，有效擴(kuò)散系數(shù)為實(shí)際催化劑內(nèi)孔道錯(cuò)綜交叉，曲折無(wú)序，孔徑大小不等，孔壁凸凹粗糙，對(duì)分子擴(kuò)散都有影響，需用因子給予校正。δ

即為曲折因子，取值在2～7之間?？紤]了催化劑孔內(nèi)分子自由擴(kuò)散和Knudsen擴(kuò)散的綜合擴(kuò)散系數(shù)DAe，再經(jīng)曲折因子校正后的有效擴(kuò)散系數(shù)Deff,A就可用于催化劑顆粒孔道中分子的內(nèi)擴(kuò)散問(wèn)題。第四節(jié)內(nèi)擴(kuò)散有效因子及Thiele模數(shù)一、等溫催化劑單一反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散效率因子1.球形催化劑內(nèi)的一級(jí)反應(yīng)等溫催化劑內(nèi)反應(yīng)速率常數(shù)是常量，只考慮濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響。再假設(shè)組分混合物變化對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響可忽略。催化劑內(nèi)進(jìn)行的一級(jí)不可逆反應(yīng)的濃度函數(shù)為：f（CA）=CA。擴(kuò)散-反應(yīng)方程為：令（Thiele模數(shù)）得（二階線性變系數(shù)常微分方程）將上式進(jìn)行變量代換，令代入方程于是得或解得結(jié)合邊界條件：解得（球形等溫催化劑濃度分布）求導(dǎo)得當(dāng)R=Rp

時(shí)催化劑外表面濃度梯度內(nèi)擴(kuò)散效率因子ζ與φ間的函數(shù)關(guān)系函數(shù)關(guān)系圖由右圖可見(jiàn)：1.

φ越大，催化劑內(nèi)濃度越不均勻，有大的濃度梯度，受內(nèi)擴(kuò)散的影響越嚴(yán)重；當(dāng)φ≥

3時(shí)，催化劑內(nèi)有死區(qū)，死區(qū)內(nèi)因沒(méi)有反應(yīng)物而不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，催化劑的內(nèi)表面利用率很小。反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于內(nèi)擴(kuò)散速率時(shí)就屬于此情況。2.

越靠近催化劑表面，濃度梯度越大；靠近催化劑中心，濃度梯度越小。0.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.0f

=10f

=5f

=3f

=2f

=1f

=0.5f

=0.2CA/CASR/Rp函數(shù)關(guān)系圖ζ

是φ的函數(shù)：當(dāng)3φ

≥

5時(shí)，tanh（3φ）≈1，此時(shí)當(dāng)φ

≥

5時(shí)，此時(shí)由Thiele模數(shù)可分析：1.

Rp越大，φ越大，濃度梯度越大，ζ越小，內(nèi)擴(kuò)散影響越嚴(yán)重，催化劑內(nèi)表面利用率越低。在其它條件相同時(shí)，大顆粒催化劑內(nèi)的反應(yīng)速率總是小于小顆粒內(nèi)的反應(yīng)速率。3.

溫度越高，φ越大，ζ越小。這是因?yàn)闇囟葘?duì)ks

是指數(shù)影響，而對(duì)Deff

的影響是T1.75和T0.5的影響。2.

比值越大，φ越大，ζ越小。設(shè)法降低此比值。對(duì)內(nèi)擴(kuò)散效率因子ζ與Thiele

模數(shù)φ

之間關(guān)系再認(rèn)識(shí)在球形催化劑中，不計(jì)入內(nèi)擴(kuò)散影響的反應(yīng)速率以（CAS/Rp)為濃度梯度的擴(kuò)散速率=極限反應(yīng)速率由上式可知：極限反應(yīng)速率是固定值，Thiele模數(shù)φ越大，則分母上的擴(kuò)散速率越小，即相對(duì)于反應(yīng)，內(nèi)擴(kuò)散速率越小，內(nèi)擴(kuò)散影響越嚴(yán)重，催化劑內(nèi)部濃度梯度越大，內(nèi)擴(kuò)散效率因子ζ

越小。對(duì)于一級(jí)可逆反應(yīng)：f（CA）=CA–CA*。將其代入到反應(yīng)-擴(kuò)散方程中后，用Thiele模數(shù)的方法得到相同結(jié)果。其中Kc為平衡常數(shù)（推導(dǎo)過(guò)程從略）2.非中空任意形狀催化劑內(nèi)的一級(jí)反應(yīng)a.球形催化劑顆粒：b.無(wú)限長(zhǎng)或兩端無(wú)孔的圓柱形催化劑顆粒：c.片狀催化劑顆粒（忽略周邊側(cè)面上的擴(kuò)散）：三種典型形狀催化劑顆粒的ζ與φ

的變化趨勢(shì)相差不大。任意形狀催化劑顆粒中一級(jí)反應(yīng)的Thiele模數(shù)φ

可寫成以下統(tǒng)一表示式。3.非一級(jí)反應(yīng)的簡(jiǎn)化近似解（1）零級(jí)反應(yīng)：f（CA）=1，于是反應(yīng)-擴(kuò)散方程為有解析解，經(jīng)兩次積分，用邊界條件確定積分常數(shù)，得到（2）非一級(jí)反應(yīng)：f（CA）=CAn，于是反應(yīng)-擴(kuò)散方程為（屬于非線性常微分方程，無(wú)解析解，只有近似解）Satterfild

近似解：令f（CA）=CAn

≈CASn

-1CA，將非線性強(qiáng)制近似性地化寫成線性式，可以套用一級(jí)反應(yīng)的結(jié)果。此時(shí)，Thiele

模數(shù)為：反應(yīng)-擴(kuò)散方程為：內(nèi)擴(kuò)散效率因子ζ與Thiele模數(shù)φ之間的關(guān)系為：精確求解非一級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)-擴(kuò)散方程是很棘手的問(wèn)題，也是近代非線性微分方程最為關(guān)注者之一。此外，還可以用如Runge-Kutta法、打靶法、正交配置法等數(shù)值計(jì)算方法求解。此外，其它近似方法較多，但過(guò)程極為復(fù)雜，此處不再介紹。4.粒度、溫度和轉(zhuǎn)化率對(duì)內(nèi)擴(kuò)散效率因子的影響（1）粒度對(duì)ζ

的影響粒度越大，φ越大，內(nèi)擴(kuò)散路徑越長(zhǎng)，外表部分與中心之間的濃度差越大，內(nèi)擴(kuò)散效率因子ζ

越小。（2）溫度對(duì)ζ

的影響由可知，T升高，ks、Deff

之值同時(shí)增大，但是ks增大的幅度大于Deff的幅度，總的結(jié)果是T升高，ks/Deff比值增大，Thiele模數(shù)φ增大，內(nèi)擴(kuò)散效率因子ζ

降低。于是在低溫時(shí)，ks較小，反應(yīng)速率較小，內(nèi)擴(kuò)散速率相對(duì)較大，反應(yīng)速率不受內(nèi)擴(kuò)散的影響，ks

嚴(yán)格服從Arrhenius公式或ln

ks’1/T考慮了內(nèi)擴(kuò)散影響的動(dòng)力學(xué)稱為宏觀動(dòng)力學(xué)，宏觀動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)是本征動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)與內(nèi)擴(kuò)散效率因子之積。宏觀一級(jí)反應(yīng)速率為若設(shè)宏觀活化能就是反應(yīng)活化能Ea與內(nèi)擴(kuò)散影響系數(shù)Ed

的平均值：0.5（Ea+Ed）。隨著溫度降低，內(nèi)擴(kuò)散影響系數(shù)Ed逐漸變小，宏觀活化能由0.5（Ea+Ed）向Ea靠近；在低溫時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散影響系數(shù)Ed接近為0，內(nèi)擴(kuò)散影響作用極小，宏觀活化能就成為本征動(dòng)力學(xué)活化能Ea。如果將Ed看作是內(nèi)擴(kuò)散影響系數(shù)（類似于內(nèi)擴(kuò)散活化能）。在高溫區(qū)，內(nèi)擴(kuò)散影響甚大，此時(shí)之值接近于1，（3）轉(zhuǎn)化率對(duì)ζ

的影響運(yùn)用Satterfild

近似：由上式分析：①當(dāng)反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)時(shí)，n=1，φn

與轉(zhuǎn)化率無(wú)關(guān)。②當(dāng)n>1時(shí)，xA

增大，φn

變小，ζ

增大。③當(dāng)n<1時(shí)，xA

增大，φn

變大，ζ

減低，內(nèi)擴(kuò)散影響作用增大。以上結(jié)論是假定整個(gè)催化劑顆粒內(nèi)都是以等溫為前提的。如果催化劑顆粒內(nèi)溫度分布不均勻（存在有溫度梯度），此時(shí)情況變得十分復(fù)雜。將在后面介紹。5.內(nèi)擴(kuò)散影響的判據(jù)一定粒度催化劑內(nèi)的反應(yīng)是否存在有內(nèi)擴(kuò)散的影響，可以通過(guò)粒度實(shí)驗(yàn)來(lái)判定。在溫度、濃度和空速不變的情況下，測(cè)得反應(yīng)轉(zhuǎn)化率或收率隨粒度增大而減小，說(shuō)明內(nèi)擴(kuò)散影響明顯，內(nèi)擴(kuò)散影響因素決不能忽略。對(duì)于n級(jí)反應(yīng)，f（CA）=CAn，宏觀反應(yīng)速率為將其代入，得Thiele模數(shù):(內(nèi)擴(kuò)散判據(jù)式

)當(dāng)φn<<1時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散影響可以忽略，φn2

ζ=φn2

×1<<1。當(dāng)φn>>1時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散嚴(yán)重影響，ζ=1/φn,φn2ζ

>>1。二、等溫催化劑內(nèi)擴(kuò)散對(duì)多重反應(yīng)選擇率的影響1.對(duì)平行反應(yīng)的影響AL（目的）M（副）k1，E1k2，E2瞬時(shí)選擇率以催化劑外表面濃度計(jì)：①當(dāng)n1>n2時(shí),CA越小，sL越低，內(nèi)擴(kuò)散影響使得sL降低。②當(dāng)n1<n2時(shí),CA越小，sL越高，內(nèi)擴(kuò)散影響使得sL升高。③當(dāng)n1=n2時(shí),

內(nèi)擴(kuò)散對(duì)sL無(wú)影響。因?yàn)榇呋瘎┑腃A總是小于CAS2.對(duì)連串反應(yīng)的影響A

L（目的）

M（副）

k1k2E1E2瞬時(shí)選擇率在催化劑顆粒內(nèi)，CL/CA之值因位置不同而異。在靠近表面處，CL/CA值較小，sL值較大；越到內(nèi)部CL/CA值變大，sL值降低；如果求出CL和CA沿半徑R的分布函數(shù)關(guān)系，就可以得到瞬時(shí)選擇率sL隨R的變化規(guī)律，同時(shí)還可求出總選擇率SL值。三、非等溫催化劑的內(nèi)擴(kuò)散效率因子通常催化劑顆粒內(nèi)的溫度不是均勻的，存在溫度分布，就要用到非等溫催化劑的內(nèi)擴(kuò)散效率因子。1.有效導(dǎo)熱系數(shù)及溫度分布微分方程催化劑的導(dǎo)熱系數(shù)：

λe

為催化劑的有效導(dǎo)熱系數(shù)，多孔材料的導(dǎo)熱系數(shù)要遠(yuǎn)小于非孔材料的導(dǎo)熱系數(shù)。λe

隨孔隙率θ增大而減小。RRpdRTST在4πR2dR體積微元內(nèi)作熱量衡算：流入熱流速率：流出熱流速率：內(nèi)部反應(yīng)熱：整理后得：與濃度分布方程比較：或邊界條件：（濃度與溫度之間的關(guān)系）由上式可知，催化劑內(nèi)有溫度分布時(shí)就存在濃度分布。當(dāng)CA=0時(shí)，對(duì)應(yīng)的溫差為最大溫差：CA=0最大溫差與ΔHr、λe、Deff、CAS有關(guān)。由于催化劑內(nèi)溫度分布與反應(yīng)熱有關(guān)。當(dāng)為放熱反應(yīng)，內(nèi)部溫度高于表面溫度；當(dāng)為吸熱反應(yīng)，表面溫度高于內(nèi)部溫度。當(dāng)反應(yīng)熱效應(yīng)ΔHr較小，催化劑有效導(dǎo)熱系數(shù)λe較大時(shí)，催化劑內(nèi)的溫度分布相對(duì)較為均勻，可作為等溫催化劑處理。當(dāng)反應(yīng)熱效應(yīng)ΔHr較大，催化劑有效導(dǎo)熱系數(shù)λe較小時(shí)，催化劑內(nèi)的溫度分布不均勻，必須求解溫度分布方程。2.非等溫催化劑一級(jí)不可逆反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散有效因子求非等溫催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子要聯(lián)立求解濃度、溫度方程。（濃度分布微分方程）（溫度分布微分方程）

Weisz

于1962年對(duì)以下非等溫催化劑一級(jí)不可逆反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散有效因子ζ

進(jìn)行了數(shù)值計(jì)算。

Weisz

首先對(duì)兩個(gè)方程進(jìn)行無(wú)因次化，定義了幾個(gè)無(wú)因次數(shù)群。Thiele模數(shù)發(fā)熱參數(shù)Arrhenius數(shù)β

<0,吸熱，

ζ

<1;

φ

↑,ζ↓。φζβ

>0,放熱，ζ>>1,有極大值，φ

↑,ζ↓。

β

≈0,等溫，ζ<1;

φ

↑,ζ↓。第五節(jié)氣-固相催化反應(yīng)外擴(kuò)散及外擴(kuò)散效率因子一、外擴(kuò)散效率因子外擴(kuò)散發(fā)生在催化劑顆粒外的氣相滯流層中，因不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，僅有質(zhì)量傳遞和熱量傳遞。傳遞形式為擴(kuò)散形式。1.氣-固相間傳熱過(guò)程速率穩(wěn)態(tài)下傳熱速率方程為2.外擴(kuò)散有效因子ζex≡

外擴(kuò)散有影響時(shí)按催化劑外表面濃度計(jì)的反應(yīng)速率外擴(kuò)散無(wú)影響時(shí)按催化劑外表面濃度計(jì)的反應(yīng)速率對(duì)于一級(jí)不可逆反應(yīng)，不考慮內(nèi)擴(kuò)散的影響時(shí)由前內(nèi)容可知，一級(jí)可逆宏觀反應(yīng)速率為不考慮內(nèi)擴(kuò)散影響的一級(jí)不可逆宏觀反應(yīng)速率為經(jīng)整理后得經(jīng)整理后得其中Damk?hler

數(shù)為當(dāng)Da1→0時(shí)，ζex=1，則表明外擴(kuò)散無(wú)影響，CAS≈CAg。當(dāng)Da1越大時(shí)，ζex

值越小，外擴(kuò)散影響越嚴(yán)重，CAS<<

CAg。內(nèi)擴(kuò)散:Thiele模數(shù)外擴(kuò)散:Damk?hler

數(shù)比較：對(duì)于n級(jí)反應(yīng)，Damk?hler

數(shù)為可導(dǎo)出n=2,0.5，-1時(shí)，不可逆反應(yīng)的外擴(kuò)散有效因子為：當(dāng)n=2時(shí)當(dāng)n=0.5時(shí)當(dāng)n=-1時(shí)由圖可見(jiàn)，當(dāng)n為正值時(shí)，ζex隨Da

增大而減??；當(dāng)n為負(fù)值時(shí)，ζex隨Da

增大而增大。即外擴(kuò)散影響對(duì)負(fù)級(jí)數(shù)反應(yīng)有利，對(duì)正級(jí)數(shù)反應(yīng)不利。0.010.11100.010.11

n=1

n

=0.5

n=