無(wú)機(jī)化學(xué)-化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡

化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡

RateofChemicalReaction

&

ChemicalEquilibrium1反應(yīng)快反應(yīng)慢2

本章學(xué)習(xí)要求1.

掌握化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)反應(yīng)速率方程式，熟練掌握質(zhì)量作用定律；2.掌握反應(yīng)速率常數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)；3.熟練掌握溫度與反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系，了解活化能；34.掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（Kθ）的意義及有關(guān)化學(xué)平衡的計(jì)算；5.了解化學(xué)反應(yīng)等溫方程的意義，

掌握ΔrGmθ與Kθ的關(guān)系式；6.掌握濃度、壓力、溫度對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響。43.1化學(xué)反應(yīng)速率

RateofChemicalReaction

化學(xué)反應(yīng)速率是指在一定條件下反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的速率，通常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減小或生成物濃度的增加來(lái)表示。5平均速率：

定義：一段時(shí)間內(nèi)某一反應(yīng)物

濃度的減少

或者生成物濃度的增加

單位：mol·L-1·

s-1(min-1,h-1,d-1)

因?yàn)榉磻?yīng)速率是正值，而且反應(yīng)物

ci為負(fù)、產(chǎn)物ci為正，所以以生成物濃度表示取“+”，以反應(yīng)物濃度表示取

“-”。1、反應(yīng)速率的表示方法：6例1：2N2O5(g)=4NO2(g)+O2(g)反應(yīng)起始時(shí)N2O5(g)濃度為1.15mol·L-1，100s后測(cè)得N2O5(g)濃度為1.0mol·L-1，則反應(yīng)在100s內(nèi)的平均速率為：如果用生成物NO2或O2濃度的變化來(lái)表示平均速率，則為：7很顯然，用三種物質(zhì)濃度的變化表示的該反應(yīng)速率之比是2:4:1，它們之間的比值為反應(yīng)方程式中相應(yīng)物質(zhì)分子式前的系數(shù)比對(duì)于任一反應(yīng):mA+nB=pC+qD平均反應(yīng)速率：因此，表示反應(yīng)速率時(shí)，必須注明用哪一種物質(zhì)濃度的變化來(lái)表示的。互相換算時(shí)，要注意反應(yīng)式中計(jì)量系數(shù)之間的關(guān)系8(2)瞬時(shí)速率反應(yīng)剛開始時(shí)，速率大，然后不斷減小，故瞬時(shí)速率體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。

dc(P)dc(R)定義：反應(yīng)過程中，反應(yīng)物或生成物的濃度對(duì)時(shí)間的變化率。9反應(yīng)aA+dD==gG+hH反應(yīng)速率表示為體積不變的反應(yīng)體系10因此，化學(xué)反應(yīng)速率是單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度

隨時(shí)間的變化率，其值與物質(zhì)B的選擇無(wú)關(guān)。

例2：寫出反應(yīng)4HI+O2=2I2+2H2O的v(i)及v解：

v(HI)=-dc(HI)/dt

v(O2)=-dc(O2)/dt

v(I2)=dc(I2)/dt

v(H2O)=dc(H2O)/dt11反應(yīng)機(jī)理:反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物實(shí)際所經(jīng)歷的途徑(步驟)稱為反應(yīng)機(jī)理(或反應(yīng)歷程);基元反應(yīng):

反應(yīng)物經(jīng)一步作用就直接轉(zhuǎn)化為生成物的反應(yīng);簡(jiǎn)單反應(yīng)

:由一個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng);復(fù)雜反應(yīng)

:由二個(gè)或二個(gè)以上基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為復(fù)雜反應(yīng)。2.反應(yīng)機(jī)理

mechanismofreaction12化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的重要任務(wù)之一就是研究反應(yīng)機(jī)理，確定反應(yīng)歷程，深入地揭示反應(yīng)速率的本質(zhì)，這在理論上和實(shí)踐中都有重要意義。132N2O5====4NO2+O2是由三個(gè)步驟組成的復(fù)雜反應(yīng)：(1)

(2)

(3)

這三個(gè)基元反應(yīng)的組成表示了總反應(yīng)經(jīng)歷的途徑。反應(yīng)速率最慢的那一步基元反應(yīng)稱為定速步驟。例如反應(yīng)14

3.速率方程和速率常數(shù)(1)質(zhì)量作用定律

lawofmassaction

一定溫度時(shí)，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度系數(shù)次方的乘積成正比.即基元反應(yīng)

aA+dD==gG+hH的速率方程為:15①k:速率常數(shù),其大小只與反應(yīng)物的本性、溫度、

催化劑有關(guān)，與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)

k的量綱隨反應(yīng)級(jí)數(shù)不同而異②質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。③多相反應(yīng)中，固體和液體項(xiàng)不寫入速率方程；

對(duì)氣體用分壓代替濃度

如：C(s)+O2(g)=CO2(g)

16

(2)復(fù)雜反應(yīng)：

不能直接應(yīng)用基元反應(yīng)質(zhì)量作用定律

①若已知反應(yīng)機(jī)理，可根據(jù)定速步驟書

寫速率方程式。2NO(g)+Br2(g)==2NOBr(g)的機(jī)理：

(1)NO(g)+Br2(g)==NOBr2(g)(慢)(2)NOBr2(g)+NO(g)==2NOBr(g)(快)

確定速率方程以定速步驟(最慢)為準(zhǔn)

則速率方程為ν

=kc(NO)c(Br2)

17速率方程通式:

對(duì)于反應(yīng)aA+bB=dD+eEv=k·CAα·CBβ對(duì)于基元反應(yīng)：v=k·CAa·CBb對(duì)于非基元反應(yīng)：v=k·CAα

·CBβα、β可能與a、b相同，也可能不同，α=a，β=b不代表此反應(yīng)一定是基元反應(yīng)

未知反應(yīng)歷程的速率方程的確定

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)設(shè)定并求解速率方程18

例3.有一化學(xué)反應(yīng):aA+bB==cC,

298K時(shí)將A、B溶液按不同比例混合,

得到下列實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：

c(A)(mol.L-1)0.100.200.10

c(B)(mol.L-1)0.100.100.20

ν(mol.L-1.s-1)0.0120.0240.048

求該反應(yīng)的速率方程式和速率常數(shù)k.

1920

解：設(shè)速率方程式為：∵當(dāng)T相同時(shí)k相同(3)/(1):0.048/0.012=2β

β=20.048=k(0.1)α

(0.2)β

(3)

0.024=k(0.2)α

(0.1)β(2)

0.012=k(0.1)α

(0.1)β

(1)

=kcα(A)cβ(B)(2)/(1):0.024/0.012=2α

α=1

ν

=kc(A)c2(B)k=1.2mol-2.L2.s-14.反應(yīng)級(jí)數(shù)orderofreaction

化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物

濃度某次方的乘積成正比。

v=kcα(A)cβ(B)

速率方程式中，某反應(yīng)物濃度

的方次(α或β

)稱為該反應(yīng)物的級(jí)數(shù)，

全部反應(yīng)物級(jí)數(shù)的加和(α

+

β

+

)

稱為該反應(yīng)的級(jí)數(shù)。21反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的；反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、

分?jǐn)?shù)或零；基元反應(yīng)中反應(yīng)級(jí)數(shù)與其計(jì)量系數(shù)

一致，非基元反應(yīng)則可能不同；有的反應(yīng)無(wú)法用簡(jiǎn)單的數(shù)字來(lái)表示級(jí)數(shù)；22

u=k

u=kc(A)u=kc(A)c(D)

u=kc2(A)c(D)

u=kc-2(A)c(D)

u=kc1/2(A)c(D)u=kc(A)c(D)/[1-c1/2(D)]23零級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)二級(jí)對(duì)A和D各為一級(jí)三級(jí)對(duì)A為二級(jí)，

對(duì)D為一級(jí)

負(fù)一級(jí)反應(yīng)1.5級(jí)反應(yīng)無(wú)簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)

級(jí)數(shù)

k

的量綱

零級(jí)濃度.時(shí)間-1

一級(jí)時(shí)間-1

二級(jí)濃度-1.時(shí)間-1

三級(jí)濃度-2.時(shí)間-1速率常數(shù)k

的量綱與反應(yīng)的級(jí)數(shù)有關(guān)24思考題1.改變速率常數(shù)k的因素是

。A.減少生成物濃度B.增加體系總濃度C.增加反應(yīng)物濃度D.升溫與加入催化劑2.反應(yīng)2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)，則該反應(yīng)的速率可表示為

。

A.υ=2dc(CO)/dtB.υ=-1/2dc(CO)/dtC.υ=dc(O2)/dtD.υ=-dc(CO2)/dtDB253.反應(yīng)A2+B2=2AB的速率方程為

v=kc2(A)c2(B),則該反應(yīng)

。

A.一定是基元反應(yīng)

B.一定是非基元反應(yīng)

C.無(wú)法肯定是否基元反應(yīng)

D.對(duì)A2

是一級(jí)反應(yīng)B265.某反應(yīng)速率常數(shù)為80mol·L-1·s-1，則該反應(yīng)

的級(jí)數(shù)為()。0級(jí)6.已知2NO+2H2=N2+2H2O的反應(yīng)歷程為2NO+H2=N2+H2O2(慢)H2O2+H2=2H2O(快),該反應(yīng)對(duì)H2的反應(yīng)級(jí)數(shù)是（）級(jí)。127思考為什么食物要放置到2-4℃冷藏？281.van’tHoff規(guī)則

溫度每升高10oC，反應(yīng)速率加快

2~4倍

kt+10/kt=2~4=

g

kt+n·10/kt=gn可粗略的估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響293.2溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響eg4.

某反應(yīng)，溫度升高10℃，k為原來(lái)的2倍。當(dāng)溫度由10℃升高到70℃時(shí)，k是原來(lái)的多少倍？k增加了多少倍？

解：γ=2

n=(70-10)/10=6

γn=k(t+10n)/kt=26=64

k70=64k10

增加了63倍

30例5：酸奶在4℃時(shí)保質(zhì)期為7天，估計(jì)在常溫下可保存多久？解：取每升高10K，速率增加的下限為2倍。312.Arrhenius

公式反應(yīng)速率k的對(duì)數(shù)與溫度T的倒數(shù)有線性關(guān)系或A:指前因子Ea:活化能3233假設(shè)：某反應(yīng)由T1變?yōu)門2，則k1變?yōu)閗2

(1)(2)(2)-(1):由此式，可根據(jù)兩個(gè)不同溫度下的k值求活化能Ea?；蛘咴谝阎罨蹺a的情況下，求解某一溫度下的速率常數(shù)kArrhenius公式常用變換形式:或34

例6.已知某反應(yīng)在35℃時(shí)的反應(yīng)速率比25℃時(shí)快兩倍，試求該反應(yīng)的活化能。

解：根據(jù)Arrhenius公式得:

Ea=528.9kJ·mol-13536例2.已知反應(yīng)2NO2(g)==2NO(g)+O2(g)Ea=1.14×105J·mol-1,600K時(shí)速度常數(shù)k1=0.75mol-1·L·s-1,求700K時(shí)速度常數(shù)k2(2)當(dāng)溫度一定時(shí)，活化能Ea大的反應(yīng)，k值小，活化能Ea小的反應(yīng)，k值大；

(4)升高相同的溫度，Ea大的反應(yīng)，k值增大的倍數(shù)多，Ea小的反應(yīng)，k值增大的倍數(shù)少。Ea大的反應(yīng)最好采用催化劑增加k值。

(3)對(duì)同一反應(yīng)，在低溫區(qū)升高溫度，k值增大倍數(shù)比

在高溫區(qū)升高相同溫度時(shí)k的倍數(shù)較大，對(duì)低溫反應(yīng)慢的加熱增大k值。(1)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，主要影響速率常數(shù)k，

當(dāng)反應(yīng)的Ea一定時(shí)，升高溫度，k值增大；37活化分子：反應(yīng)體系中能量較高且能發(fā)生反應(yīng)的分子。活化能Ea：活化分子具有的最低能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差。單位：kJ

mol-13.活化能

activationenergy在一定溫度范圍內(nèi)，活化能Ea可認(rèn)為常數(shù)38

Ea<63kJ·mol-1，室溫下瞬時(shí)反應(yīng)

Ea

100kJ·mol-1，稍高于室溫下反應(yīng)

Ea

300kJ·mol-1，反應(yīng)在800℃下進(jìn)行活化能是影響化學(xué)反應(yīng)速率的內(nèi)因。

而C、T、催化劑是影響化學(xué)反應(yīng)速率的外因。39△NN△EEE平E’T1E平T2T2>

T1

溫度↑分子的平均動(dòng)能↑活化分子分?jǐn)?shù)f↑

有效碰撞↑反應(yīng)速率v↑

溫度影響反應(yīng)速率的原因401.某反應(yīng)在溫度645K時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)k1=3×10-3mol-1·L·min-1，溫度為745K時(shí)，k2=6×10-2mol-1·L·min-1，則該反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)和活化能分別為

。

A.1和-119.7kJ·mol-1

B.1和119.7kJ·mol-1C.2和119.7kJ·mol-1D.2和-119.7kJ·mol-1思考題C412.使活化能不同的兩個(gè)反應(yīng)同樣由T1升溫至T2，則活化能大的反應(yīng)速率增加的倍數(shù)

。

A.較大

B.較小C.相等D.無(wú)法判斷A423.3反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介

1.有效碰撞理論collisiontheory

（1）反應(yīng)物分子的相互碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的先決條件，反應(yīng)速率與碰撞頻率成正比。（2）不是分子間每一次碰撞都能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只有能量足夠大的“分子對(duì)”相碰才是有效碰撞。（3）分子碰撞時(shí)必須處于有利方位才能發(fā)生有效碰撞。

43442.

過渡態(tài)理論transitionstatetheory

化學(xué)反應(yīng)不是通過反應(yīng)物分子的簡(jiǎn)單碰撞而完成的,

反應(yīng)物分子在相互接近時(shí)必須先經(jīng)過一個(gè)中間過渡狀態(tài),即形成一種活化配合物,然后再轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。A+BC[A…B…C]

過渡態(tài)AB+C快慢45活化能:

反應(yīng)活化過程吸收的能量1234MnO2催化劑463.4催化劑catalyst

1.催化劑和催化作用

能改變反應(yīng)的速率，而其本身的數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)基本不變的物質(zhì)，稱為催化劑。正催化劑：加快反應(yīng)速率負(fù)催化劑：減慢反應(yīng)速率472.催化劑的特性

催化劑改變了反應(yīng)的歷程，降低反應(yīng)的活化能，使活化分子百分?jǐn)?shù)增加，反應(yīng)速率加快因速率常數(shù)與活化能呈指數(shù)關(guān)系，活化能發(fā)生較小的變化，反應(yīng)的速率常數(shù)就會(huì)發(fā)生大幅度的變化，導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)速率大幅度改變48催化劑只能改變反應(yīng)速率，不能改變體系的熱力學(xué)狀態(tài)，不影響化學(xué)平衡

催化劑只能加速熱力學(xué)認(rèn)為可能進(jìn)行的反應(yīng)，不改變方向及產(chǎn)量；對(duì)于熱力學(xué)認(rèn)為不能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，使用催化劑是徒勞的；催化劑不改變平衡常數(shù)，只能縮短到達(dá)平衡所用的時(shí)間；催化劑可以同時(shí)提高正反應(yīng)與逆反應(yīng)的速率。

49催化劑具有選擇性每種催化劑都有其使用的范圍，只能催化某一類或某幾個(gè)反應(yīng)，有時(shí)甚至只能催化某一個(gè)反應(yīng)；同一反應(yīng)催化劑不同，產(chǎn)物可不同催化劑具有高效性少量的催化劑就可使反應(yīng)速率發(fā)生極大的變化，其效能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過濃度、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響反應(yīng)過程中催化劑本身物理性狀等會(huì)發(fā)生變化503.催化劑的分類均相催化多相催化酶催化催化劑—催化劑與反應(yīng)物處于同相—催化劑與反應(yīng)物處于不同相—一種特殊的生物催化劑51均相多相NOI-Mn2+PtFeN2（g）+3H2（g）2NH3（g）2KMnO4+3H2SO4+5H2O22MnSO4+K2SO4+5O2+8H2O2H2O2（l）2H2O（l）+O2（g）2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)H2（g）+1/2O2（g）H2O（l）52

酶作為一種特殊的生物催化劑，除上述

特點(diǎn)外，還具有以下特異性：

1）催化效率高

2）反應(yīng)條件溫和

3）高度選擇性酶enzyme53例7.已知反應(yīng)2H2O2=2H2O+O2

的活化能Ea為71kJ·mol-1，在過氧化氫酶的催化下，活化能降至8.4kJ·mol-1。試計(jì)算298K時(shí)在酶催化下，H2O2分解速率為原來(lái)的多少倍？解：(1)(2)54小結(jié)一、化學(xué)反應(yīng)速率單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率。平均速率瞬時(shí)速率單位：mol·L-1·s-1(min-1

h-1)55

二.質(zhì)量作用定律基元反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)的定速步驟三.影響反應(yīng)速率的因素：內(nèi)因—活化能

c,

活化分子數(shù)

,

υ

,

k不變速率方程反應(yīng)級(jí)數(shù)k的單位外因濃度：溫度：T

,

f

,催化劑:改變反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)Ea

Ea

,f,

k

,

υ

k

,

υ

56

因素活化能

活化分子數(shù)活化分子百分?jǐn)?shù)速率常數(shù)速率增大濃度

不變↗——↗升高溫度

基本不變↗↗↗↗正催化劑

降低↗↗↗↗外界條件對(duì)反應(yīng)速率，速率常數(shù)k的影響57Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)C(s)+0.5O2(g)=CO(g)是否全部的C(s)能轉(zhuǎn)化成CO(g)，全部的Fe2O3(s)和CO能全部轉(zhuǎn)化成Fe(s)和CO2(g)？答案：否！3.5可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡581.可逆反應(yīng)59定義：在同一條件下，既能正向進(jìn)行又能逆向進(jìn)行的反應(yīng)。不能單向進(jìn)行到底。特點(diǎn)：例如：CO(g)+H2O(g)

CO2(g)+H2(g)N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)可逆性顯著

Ag+(aq)+Cl-(aq)

AgCl(s)可逆程度小uu逆u正tu正=u逆602.化學(xué)平衡Chemicalequilibrium定義：對(duì)于一可逆反應(yīng)，在一定條件下，當(dāng)正、逆反應(yīng)速率相等時(shí)，反應(yīng)體系中各物質(zhì)濃度或分壓不再隨時(shí)間改變，這種狀態(tài)稱為化學(xué)平衡。特征前提：封閉體系，可逆反應(yīng)特征：ν正=ν逆標(biāo)志：各物質(zhì)濃度（分壓）不再隨時(shí)間改變，

ΔrGm=0平衡是可逆反應(yīng)的最大限度。化學(xué)平衡是有條件的動(dòng)態(tài)平衡改變條件，平衡破壞，在新的條件下達(dá)到新

的平衡----平衡移動(dòng)。逆等動(dòng)定變613.Dolton

分壓定律

定溫時(shí)，混合理想氣體中某組分氣體占有與混合氣體相同體積時(shí)所具有的壓力稱為該組分氣體的分壓62①分壓

②Dalton分壓定律:

在T、V一定的條件下，混合氣體的總壓等于各組分氣體分壓之和。63Dalton分壓定律另一種表述形式兩式相除例在3.0L的容器內(nèi)盛有8gO2和14gN2,求300K時(shí)混合

氣體的總壓及O2、N2的分壓。64解n(O2)=0.25moln(N2)=0.50molp(總)=n(總)RT/V=0.75

8.31

300/3.0=623.3kPap(O2)=p(總)

x(O2)=623.3

1/3=207.8kPap(N2)=p(總)-p(O2)=415.5kPa6566

一定溫度下化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，各生成物的平衡濃度(分壓)以系數(shù)為方次的乘積，與各反應(yīng)物的平衡濃度(分壓)以系數(shù)為方次的乘積之比為一個(gè)常數(shù)，稱為平衡常數(shù)，用Kθ表示。

4.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

standardequilibriumconstant

表達(dá)式：氣相可逆反應(yīng)：

aA(g)+dD(g)==gG(g)+hH(g)p(B):平衡時(shí)組分B的分壓

pθ:標(biāo)準(zhǔn)壓力(100kPa)

—平衡時(shí)相對(duì)分壓67水溶液中可逆反應(yīng)c(B):平衡時(shí)組分B的濃度，cθ:標(biāo)準(zhǔn)濃度，1mol

L-1

—平衡時(shí)相對(duì)濃度，68多相可逆反應(yīng)：Fe(s)+2HCl(aq)FeCl2(aq)+H2(g)6970②Kθ是可逆反應(yīng)進(jìn)行程度的標(biāo)志，Kθ值越大，平衡時(shí)產(chǎn)物濃度或

分壓越大，反應(yīng)越完全。①

Kθ是化學(xué)平衡特征常數(shù)，其值的大小只受T的影響，與起始濃度

或分壓無(wú)關(guān)

Kθ的物理意義1)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中各物質(zhì)的濃度或分壓均為平衡狀態(tài)時(shí)值2)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是量綱為1的數(shù)。其值與濃度，壓力無(wú)關(guān)。改變溫度，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)值改變。

書寫平衡常數(shù)表達(dá)式的注意事項(xiàng)713)參加反應(yīng)的固體或純液體不寫入平衡常數(shù)表示式。

稀溶液中反應(yīng)有水參加，水的濃度不寫入平衡常數(shù)表示式中。但

對(duì)非水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，若

有水參加，其濃度不可視為常數(shù)。72例2.例1.Fe3O4(s)+4H2(g)

3Fe(s)+4H2O(g)4)平衡常數(shù)表示式及其數(shù)值與反應(yīng)式寫法有關(guān)73顯然:K1θ≠K2θ

K1

=(K2

)2N2(g)+3H2(g)2NH3(g)1/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)5)多重平衡規(guī)則，若某反應(yīng)是由幾個(gè)反應(yīng)相加而成，則該反應(yīng)的Kθ

等于各分反應(yīng)的Kθ

之積，若相減而成，則該反應(yīng)的Kθ等于各分反應(yīng)的Kθ相除。74解：

(1)2C+O22COK1θ=1.6×1048

(2)C+O2CO2

K2θ=1.4×1069

求2CO+O22CO2K3θ5.有關(guān)化學(xué)平衡的計(jì)算1)計(jì)算相關(guān)物質(zhì)的濃度2)計(jì)算某一反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率75

例1.在585K和總壓為100kPa時(shí)，有56.4%NOCl（g）按下式分解：

2NOCl（g）2NO(g)+Cl2(g)

若未分解時(shí)NOCl的量為1mol。計(jì)算（1）平衡時(shí)各組分的物質(zhì)的量；（2）各組分的平衡分壓；（3）該溫度時(shí)的Kθ。76pi(平)n平n總

0.436+0.564+0.282=1.282n始

1.0002NOCl（g）2NO（g）+Cl2（g）77例2.在713.5K時(shí)，測(cè)得H2+I2=2HI的平衡常數(shù)為49.0,設(shè)H2和I2在開始時(shí)物質(zhì)的量均為1mol，求反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，這三種物質(zhì)的物質(zhì)的量和I2的轉(zhuǎn)化率是多少？

78

設(shè)反應(yīng)容器的體積一定時(shí)，消耗

n(H2)為xmol解：n平(mol)1–x1–x2x由H2(g)+I2(g)2HI(g)

n始(mol)11079∵平衡時(shí)所消耗n(H2)=n(I2)

平衡時(shí)剩余的n(H2)和n(I2)為I2的轉(zhuǎn)化率

n(H2)=n(I2)=1-0.778=0.222(mol)(I2)=n(HI)=2×0.778=1.556(mol)80化學(xué)平衡計(jì)算注意以下幾點(diǎn)：1.平衡常數(shù)表示式書寫要正確2.注意平衡時(shí)物質(zhì)的濃度or分壓的計(jì)算3.不能用反應(yīng)物的起始濃度直接寫出生成物的平衡濃度，但可由生成物的平衡濃度按反應(yīng)式的計(jì)量關(guān)系找出反應(yīng)物的消耗濃度。4.溫度不變時(shí)，一定的化學(xué)反應(yīng)Kθ不變。5.充分利用理想氣體定律(分壓定律)，

pV=nRT813.6標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與ΔrGmθ的關(guān)系

aA(g)+dD(g)==gG(g)+hH(g)

van’tHoff等溫式Q:

反應(yīng)商82平衡時(shí)：ΔrGm=0，則：0=ΔrGmθ+RTlnKθΔrGmθ=-RTlnKθΔrGm=-RTlnKθ+RTlnQQ=Kθ

p'(B)=p(B),化學(xué)反應(yīng)等溫式的另一種形式83

Kθ

與Q

的關(guān)系Q<Kθ

ΔrGm<0反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行Q>Kθ

ΔrGm>0反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行Q=Kθ

ΔrGm=0反應(yīng)達(dá)平衡84化學(xué)平衡移動(dòng)方向和限度的判斷

rGm

＝νB

fGm

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298K

rGm

＝

rHm

-TrSm

，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，TK

rGm

＝-RTlnK

，T溫度下的平衡常數(shù)

rGm,T

＝rHm

-TrSm

，任何狀態(tài)可用于計(jì)算

rGm的公式有：85例:在2000℃時(shí)，反應(yīng)N2(g)+O2(g)=2NO(g)的Kθ=0.10，判斷在下列條件下反應(yīng)進(jìn)行的方向。（1）p（N2

）=82.1kPa，p（O2

）=82.1kPa，

p（NO）=1.0kPa（2）p（N2

）=5.1kPa，p（O2

）=5.1kPa，

p（NO）=1.62kPa（3）p（N2

）=2.0kPa，p（O2

）=5.1kPa，

p（NO）=4.1kPa

8687例

Ag2CO3(s)分解

Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)

-502-31-394167122214(1)T=380K時(shí)，Ag2CO3(s)是否分解？(2)T=380K,pCO2=1kPa時(shí)，Ag2CO3(s)

是否分解？8889

903.7化學(xué)平衡的移動(dòng)

一個(gè)已經(jīng)達(dá)到化學(xué)平衡的反應(yīng)體系，當(dāng)條件發(fā)生變化時(shí)，化學(xué)平衡被破壞，反應(yīng)向某一方向進(jìn)行，在新的條件下達(dá)到新的平衡，這就是化學(xué)平衡的移動(dòng)。這種移動(dòng)遵循Ｑ與Kθ的關(guān)系911.濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響

92c反應(yīng)物

或c產(chǎn)物

，Q

，則平衡正向移動(dòng)c反應(yīng)物

或c產(chǎn)物

，Q

，則平衡逆向移動(dòng)平衡時(shí)Q=Kθ

ΔrGm=0

2.壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響1)壓力改變對(duì)沒有氣體參加的固相或液相的平衡幾乎沒有影響

2)氣體分壓的影響：對(duì)于有氣體參加的可逆反應(yīng)，在定溫條件下，改變體系的總壓力，則可能使化學(xué)平衡發(fā)生移動(dòng)。分壓變化與濃度影響類似，遵循Ｑ與Kθ的關(guān)系。

93①對(duì)

B(g)=0的反應(yīng),總壓改變,平衡不移動(dòng)②對(duì)

B(g)

0的反應(yīng),總壓改變,平衡發(fā)生移動(dòng)增大總壓，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動(dòng)B.減小總壓，平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動(dòng)反應(yīng)體系中引入惰性氣體A.若V不變，則各組分分壓不變，平衡不移動(dòng)若p不變，則V增大，各組分分壓減小，平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動(dòng)94例:N2(g)+3H2(g)2NH3(g)95

對(duì)于反應(yīng)前后分子數(shù)變化的可逆反應(yīng)：X:分壓變化的倍數(shù)；若增加總壓強(qiáng)至原來(lái)的2倍，則各分壓也變?yōu)樵瓉?lái)的2倍。Q<Kθ，平衡向正方向進(jìn)行。（增加壓力，體系向體積縮小的方向進(jìn)行）96

對(duì)于反應(yīng)前后分子數(shù)不變的可逆反應(yīng)：

CO(g)+H2O(g)

H2(g)+CO2(g)

增加總壓力2倍，則有973.溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響van’tHoff方程

升高溫度，平衡向吸熱反應(yīng)方向移動(dòng)

降低溫度，平衡向放熱反應(yīng)方向移動(dòng)98例分別計(jì)算反應(yīng)

CaCO3(s)==CaO(s)+CO2(g)在298K和1110K時(shí)的平衡常數(shù)K1θ

、K2θ

。已知ΔrHmθ(298K)=178.2kJ.mol-1

ΔrGmθ(298K)=130.2kJ.mol-1

99

解:298K時(shí),ΔrGmθ(298K)=130.2kJ.mol-1

=－RTlnK1θ

K1θ=1.50

10-23

K2θ=1.06100溫度升高，Kθ值增大，平衡正向移動(dòng)。

對(duì)于液體，如水的氣化過程：平衡時(shí):Kθ=p(H2O)/pθ不同溫度下：K2θ/K1θ=P2/P1

則上式可以寫為：克拉貝龍-克勞修斯（Clapeyron-Clausius）方程H2O(l)H2O(g)1014.催化劑對(duì)化學(xué)平衡的影響

催化劑不能改變反應(yīng)的ΔrGm

，因而對(duì)平衡沒有影響。對(duì)任一反應(yīng)，催化劑同等程度地加快正、逆反應(yīng)的速率，促使

可逆反應(yīng)加快達(dá)到平衡，并不使

平衡移動(dòng)。102改變平衡體系的條件（濃度、壓力、溫度），平衡向著減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。(定性解釋)增加H2的濃度或分壓減小NH3的濃度或分壓增加總壓4.降低體系的溫度5.呂·查德里原理

LeChatelierprinciple103→平衡向右移動(dòng)→平衡向右移動(dòng)→平衡向右移動(dòng)→平衡向右移動(dòng)5.多重平衡(同時(shí)平衡）

multipleequilibrium

體系中有二個(gè)或二個(gè)以上平衡同時(shí)存在，稱為多重平衡體系。若一個(gè)反應(yīng)是另幾個(gè)反應(yīng)之和，則該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)等于這幾個(gè)

分步反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之積。

有關(guān)物質(zhì)的濃度或分壓須同時(shí)滿足

幾個(gè)反應(yīng)平衡的要求。104多重平衡規(guī)則若反應(yīng)（1）+反應(yīng)（2）=反應(yīng)（3），則有由Van’tHoff公式同理，若反應(yīng)（1）-反應(yīng)（2）=反應(yīng)（3），則有這一規(guī)則叫多重平衡規(guī)則，在平衡體系的計(jì)算中經(jīng)常用到。105

解:方程③＝2

方程②－方程①

K3θ=(K2θ)2/K1θ=1.2

1090例.2C(s)+O2(g)=2CO(g)K1θ=1.6×1048C(s)+O2(g)=CO2(g)K2θ=1.4×1069求2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)的K3θ106

例題

已知25℃時(shí)反應(yīng)（1）2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)

=0.45（2）I2(g)+Br2(g)2IBr(g)

=0.051計(jì)算反應(yīng)（3）2ClBr(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)

解：反應(yīng)（1）+（2）得：2ClBr(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)1072.反應(yīng)2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)的ΔrHm<0，到達(dá)平衡后，欲使平衡向右移動(dòng)的條件是（）A．降溫與減壓B．升溫與減壓C．升溫與增壓D．降溫與增壓1.對(duì)氣相反應(yīng)A(g)+B(g)=C(g)，恒溫時(shí)，系統(tǒng)體積增大一倍，則其Kθ變?yōu)樵瓉?lái)的（）A．2倍B．4倍C．1/2倍D．不變108DD練習(xí)3.已知298K時(shí)，反應(yīng)Ag2O(s)=2Ag(s)+O2(g)的

ΔrS=66.7J·mol-1·K-1，ΔfHm

(Ag2O,s)=-31.1kJ·mol-1，則Ag2O的最低分解溫度約為（

）。

A.740K；

B.466K；

C.233K；

D.194K。4.某反應(yīng)物在一定條件下的平衡轉(zhuǎn)化率為35%，當(dāng)加入催化劑時(shí)，若反應(yīng)條件不變，此時(shí)它的平衡轉(zhuǎn)化率是（）

A大于35%B.等于35%C.小于35%D無(wú)法知道109BB5.已知下列反應(yīng)的平衡常數(shù)

H2(g)+S(s)=H2S(g)K1θ

S(s)+O2(g)=SO2(g)K2θ

則反應(yīng)H2(g)+SO2(g)=O2(g)+H2S(g)

的平衡常數(shù)