HJ 711-2014 固體廢物 酚類化合物的測定酚類化合物的測定 氣相色譜法氣相色譜法（正式版）（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)固體廢物酚類化合物的測定氣相色譜法Solidwaste—Determinationofphenolic —Gaschromatography2014-11-27發(fā)布2015-01-01實(shí)施 1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 3方法原理 14試劑和材料 5儀器和設(shè)備 2 27分析步驟 48結(jié)果計(jì)算及表示 9精密度和準(zhǔn)確度 10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 611注意事項(xiàng) 712廢物處理 7附錄A(規(guī)范性附錄)方法檢出限和測定下限 8附錄B(資料性附錄)目標(biāo)化合物及保留時(shí)間 9附錄C(資料性附錄)方法精密度和準(zhǔn)確度 附錄D(資料性附錄)輔助定性參考色譜圖 為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》,保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范固體廢物中酚類化合物的監(jiān)測方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了固體廢物中酚類化合物氣相色譜測定法。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)附錄A為規(guī)范性附錄；附錄B、附錄C和附錄D為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：南京市環(huán)境監(jiān)測中心站。本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心、常州市環(huán)境監(jiān)測中心站、泰州市環(huán)境監(jiān)測中心站、鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測中心站、寧波市環(huán)境監(jiān)測中心站和江蘇省理化分析測試中心。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2014年11月27日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2015年1月1日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。1固體廢物酚類化合物的測定氣相色譜法警告：實(shí)驗(yàn)中使用的溶劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液對人體健康有危害，操作過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，按規(guī)定佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了固體廢物和固體廢物浸出液中酚類化合物測定的氣相色譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于固體廢物和固體廢物浸出液中21種酚類化合物的測定，其他酚類化合物如果通過驗(yàn)證也可適用于本標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)固體廢物的取樣量為10.0g時(shí)，21種酚類化合物的方法檢出限為0.02～0.33mg/kg,測定下限為0.08～1.32mg/kg,詳見附錄A。當(dāng)固體廢物浸出液的取樣量為100ml時(shí)，21種酚類化合物的方法檢出限為0.002～0.006mg/L,測定下限為0.008～0.024mg/L,詳見附錄A。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。HJ/T20工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范HJ/T298危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范HJ/T299固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法HJ/T300固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法HJ557固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法3方法原理固體廢物或固體廢物浸出液用合適的有機(jī)溶劑提取，提取液經(jīng)酸堿分配凈化，酚類化合物進(jìn)入水相，將水相調(diào)節(jié)至酸性，用合適的有機(jī)溶劑萃取水相，萃取液經(jīng)脫水、濃縮、定容后進(jìn)入氣相色譜分離，氫火焰檢測器測定，以保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。4試劑和材料除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水或通過純水設(shè)備制備的水。4.1氫氧化鈉(NaOH)。4.2鹽酸(HC1):p=1.19g/ml。4.3無水硫酸鈉(Na?SO?):在400℃烘烤4h,置于干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中，于干燥器中保存。4.4氫氧化鈉(NaOH)溶液：c(NaOH)=5稱取20g氫氧化鈉(4.1),用水溶解冷卻后定容至100ml。2量取125ml鹽酸(4.2),用水稀釋至500ml。4.6二氯甲烷(CH?Cl?):色譜純。4.7乙酸乙酯(CH?COOC?H?):色譜純。4.8甲醇(CH?OH):色譜純。4.9正己烷(C?H?):色譜純。4.10二氯甲烷與乙酸乙酯混合溶劑：4+1。4.11二氯甲烷與正己烷混合溶劑：2+1。4.12標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p=1000mg/L?？芍苯淤徺I市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備。包括苯酚，鄰-甲酚，對-甲酚，間-甲酚，2,4-2-(1-甲基-正丙基)-4,6-二硝基酚(地樂酚),2-環(huán)己基-4,6二硝基酚。4.13標(biāo)準(zhǔn)使用液：p=100mg/L.用甲醇(4.8)稀釋標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.12),配制成質(zhì)量濃度為100mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液，4℃以下避光保存，可保存1個(gè)月。4.14石英砂(0.84～0.297mm,20～50目):在400℃烘烤4h,置于干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中，于干燥器中保存。4.15硅藻土(0.15～0.038mm,100～400目):在400℃烘烤4h,置于干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中，于干燥器中保存。4.16氮?dú)?N?):純度≥99.999%。4.17氫氣(H?):純度≥99.999%。4.18與索氏提取裝置配套的紙質(zhì)套筒：使用前應(yīng)檢查酚類化合物的殘留量，避免干擾。5儀器和設(shè)備5.1氣相色譜儀：具分流/不分流進(jìn)樣口，帶氫火焰檢測器(FID)。5.2翻轉(zhuǎn)振蕩裝置。5.3色譜柱：30m×0.25mm×0.25μm,100%甲基聚硅氧烷毛細(xì)管柱；或30m×0.25mm×0.25μm,50%苯基50%甲基聚硅氧烷毛細(xì)管柱，或其他等效毛細(xì)管柱。5.4提取設(shè)備：索氏提取裝置，也可選用探針式超聲波提取儀、加壓流體萃取裝置或微波提取裝置。5.5提取瓶：2L具旋蓋和內(nèi)蓋的廣口瓶，可使用玻璃瓶或聚四氟乙烯(PTFE)瓶。5.6濃縮裝置：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置或K-D濃縮儀、氮吹濃縮儀等性能相當(dāng)?shù)脑O(shè)備。5.7分液漏斗：帶聚四氟乙烯(PTFE)塞子。5.9研缽：由玻璃、瑪瑙或其他無干擾物的材質(zhì)制成。5.10一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。6樣品6.1樣品采集和保存按照HJ/T20、HJ/T298相關(guān)規(guī)定采集有代表性的固體廢物樣品。3樣品采集后密閉儲存于棕色玻璃瓶中，應(yīng)盡快分析。若不能及時(shí)分析，應(yīng)冷藏避光保存，保存期為14d。注意避免有機(jī)物干擾。樣品提取液避光冷藏保存，保存期40d。6.2試樣的制備6.2.1固體廢物浸出液試樣的制備稱取100g樣品，根據(jù)需求按照HJ/T299、HJ/T300或HJ557制備浸出液試樣。取6.2.1.1固體廢物浸出液100ml于分液漏斗(5.6)中，用NaOH溶液(4.4)調(diào)節(jié)至pH>12,加入30ml二氯甲烷與正己烷混合溶劑(4.11),充分振蕩、靜置，棄去下層有機(jī)相，保留水相部分。將6.2.1.2保留的水相部分用鹽酸溶液(4.5)調(diào)節(jié)至pH<2,加入50ml二氯甲烷與乙酸乙酯混合溶劑(4.10),充分振蕩、靜置，棄去水相，有機(jī)相經(jīng)過裝有適量無水硫酸鈉(4.3)的漏斗除水，用二氯甲烷與乙酸乙酯混合溶劑(4.10)充分洗滌硫酸鈉，合并全部有機(jī)相，濃縮定容至1.0ml,待測。稱取10.0g(精確到0.1g)樣品，加入90ml水，混勻后全部轉(zhuǎn)入分液漏斗(5.6)中，其余按6.2.1.2稱取10.0g(精確到0.1g)樣品，加入30ml二氯甲烷與正己烷混合溶劑(4.11),混勻后全部轉(zhuǎn)入分液漏斗(5.6)中，加入100ml水，其余按6.2.1.2和6.2.1.3步驟進(jìn)行。稱取均勻樣品10.0g(精確到0.1g),加入適量無水硫酸鈉(4.3),研磨均化成流沙狀，備用。如使用加壓流體萃取，則用硅藻土(4.15)脫水。可選擇索氏提取、加壓流體萃取、超聲波提取或微波提取等任意一種方式進(jìn)行目標(biāo)物的提取。(1)索氏提取。將6.2.2.3.1得到的試樣全部轉(zhuǎn)移至紙質(zhì)套筒(4.18)中，加入100ml二氯甲烷與正己烷混合溶劑(4.11),提取16～18h,回流速率控制在10次/h左右，收集提取液，待凈化。(2)加壓流體萃取。根據(jù)6.2.2.3.1得到的試樣的體積選擇合適的萃取池，裝入樣品，以二氯甲烷與正己烷混合溶劑(4.11)為萃取溶劑，按以下參考條件進(jìn)行萃?。狠腿囟?00℃,萃取壓力10350kPa(1500psi),靜態(tài)萃取時(shí)間5min,淋洗體積為60%池體積，氮?dú)獯祾邥r(shí)間60s,萃取循環(huán)次數(shù)2次。也可參照儀器生產(chǎn)商說明書設(shè)定條件。收集提取液，待凈化。(3)超聲波提取。根據(jù)6.2.2.3.1得到的試樣的體積選擇合適的錐形瓶，加入適量的二氯甲烷與正己烷混合溶劑(4.11),使得液面至少高出固體2cm,將超聲探頭置于液面下，超聲提取3次，每次3min,控制提取時(shí)溫度不超過40℃(可將錐形瓶放在冰水浴中),過濾，用適量混合溶劑(4.11)洗滌錐形瓶內(nèi)壁及試樣，收集合并提取液，待凈化。(4)微波提取。將6.2.2.3.1得到的試樣轉(zhuǎn)移至微波提取專用容器中，加入適量的二氯甲烷與正己烷混合溶劑(4.11),液面高度須沒過試樣且低于容器深度的2/3(樣品數(shù)量過多可分多份單獨(dú)提取，最后合并提取液)。微波提取參考條件：功率800W,5min內(nèi)升溫至75℃,保持10min。待提取液冷卻后4過濾，用適量混合溶劑(4.11)洗滌容器內(nèi)壁及試樣，收集合并提取液，待凈化。將6.2.2.3.2得到的提取液轉(zhuǎn)入分液漏斗(5.6)中，加入2倍于提取液體積的水，用NaOH溶液(4.4)調(diào)節(jié)至pH>12,充分振蕩、靜置，棄去下層有機(jī)相，保留水相部分。6.2.2.3.4萃取和濃縮按6.2.1.3步驟進(jìn)行。7分析步驟7.1氣相色譜參考條件進(jìn)樣口溫度：260℃;進(jìn)樣方式：分流或不分流；進(jìn)樣體積：1.0～2.0μl。柱箱升溫程序：80℃保持1.0min,以10℃/min的升溫速率升至250℃并保持4.0min;FID檢測器溫度：280℃。色譜柱內(nèi)載氣流量：1.0ml/min;尾吹氣：氮?dú)猓髁浚?0ml/min;氫氣流量：35ml/min;空氣流量：300ml/min。精確移取標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.12)5.0μl、25.0μl、100μl、250μl和500μl于5ml容量瓶中，用二氯甲烷與乙酸乙酯混合溶劑(4.10)稀釋至標(biāo)線，配制校準(zhǔn)系列，目標(biāo)化合物濃度分別為1.00mg/L、5.00mg/L、20.0mg/L、50.0mg/L和100mg/L。在推薦儀器條件(7.1)下進(jìn)行測定，以各組分的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以該組分色譜峰面積(或峰高)為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。7.3參考色譜圖按照氣相色譜參考條件(7.1)分析，21種酚類化合物在100%甲基聚硅氧烷(非極性)色譜柱上的參考色譜圖見圖1?；?地樂酚);21-2-環(huán)己基-4,6二硝基酚圖121種酚類化合物參考色譜圖5將制備好的試樣(6.2)按照氣相色譜參考條件(7.1)進(jìn)行測定。7.5空白試驗(yàn)固體廢物浸出液空白：稱取100.0g石英砂(4.14),按照6.2.1步驟制備試樣，按照氣相色譜參考條件(7.1)進(jìn)行測定。固體廢物空白：稱取10.0g石英砂(4.14),按照6.2.2步驟制備試樣，按照氣相色譜參考條件(7.1)8結(jié)果計(jì)算及表示8.1目標(biāo)化合物定性樣品分析前，應(yīng)建立保留時(shí)間窗口t±3S。t為初次校準(zhǔn)時(shí)各濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間的平均值，S為初次校準(zhǔn)時(shí)各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)偏差。當(dāng)樣品分析時(shí)，目標(biāo)化合物保留時(shí)間應(yīng)在保留時(shí)間窗口內(nèi)。目標(biāo)化合物在分析色譜柱(非極性)上的保留時(shí)間見附錄B。8.2結(jié)果計(jì)算8.2.1固體廢物浸出液中組分濃度計(jì)算目標(biāo)化合物用外標(biāo)法定量，固體廢物浸出液中各酚類化合物的含量按式(1)進(jìn)行計(jì)算。pn—由校準(zhǔn)曲線計(jì)算所得目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，mg/L;8.2.2固體廢物中組分含量計(jì)算目標(biāo)化合物用外標(biāo)法定量，固體廢物中各酚類化合物的含量按式(2)進(jìn)行計(jì)算。p——由校準(zhǔn)曲線計(jì)算所得目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，ng/L;n固體廢物試樣質(zhì)量(濕重),g。8.3結(jié)果表示8.3.1當(dāng)固廢浸出液結(jié)果大于等于1.00mg/L時(shí)，結(jié)果保留三位有效數(shù)字；小于1.00mg/L時(shí)，結(jié)果保8.3.3間-甲酚和對-甲酚，2,3,4,5-四氯酚和2,3,5,6-四氯酚為難分離物質(zhì)對，測定結(jié)果為難分離物質(zhì)對69精密度和準(zhǔn)確度六家實(shí)驗(yàn)室對目標(biāo)化合物含量分別為0.05mg/kg和3.16～14.5mg/kg的統(tǒng)一固體廢物樣品進(jìn)行測定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為3.8%～40.7%和0.9%～20.2%,實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.9%～30.7%和6.2%～29.7%,重現(xiàn)性限范圍為0.01～0.05mg/kg和1.33～3.34mg/kg,再現(xiàn)性限范圍為0.02~六家實(shí)驗(yàn)室對目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度分別為0.005mg/L、0.05mg/L和0.20mg/L的統(tǒng)一固體廢物浸出液樣品進(jìn)行測定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.5%～43.3%、1.1%～25.6%和2.4%～18.6%;實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.0%～38.3%、6.5%～44.2%和3.1%～47.5%。重現(xiàn)性限范圍為0.001～0.011mg/L、0.009~0.024mg/L和0.022～0.064mg/L;再現(xiàn)性限范圍為0.001～0.021mg/L、0.010～0.106mg/L和0.033~9.2準(zhǔn)確度六家實(shí)驗(yàn)室對固體廢物進(jìn)行基體加標(biāo)，加標(biāo)量為10.0mg/kg,目標(biāo)化合物的加標(biāo)回收率為62.3%~六家實(shí)驗(yàn)室對固體廢物浸出液進(jìn)行基體加標(biāo)測定，加標(biāo)量分別為0.05mg/L和0.20mg/L,目標(biāo)化合物的加標(biāo)回收率為63.1%～101%和72.0%～102%。具體的方法精密度和準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)見附錄C。10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制10.1校準(zhǔn)曲線用線性擬合曲線進(jìn)行校準(zhǔn)，其相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于等于0.995,否則需重新繪制校準(zhǔn)曲線。每次分析樣品前應(yīng)選擇校準(zhǔn)曲線中間濃度進(jìn)行校準(zhǔn)曲線核查，其測定結(jié)果相對偏差應(yīng)≤30%,否則應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線。每批樣品應(yīng)同時(shí)進(jìn)行一次空白試驗(yàn)。空白結(jié)果中目標(biāo)化合物濃度應(yīng)小于方法檢出限。每批樣品(最多20個(gè)樣品)應(yīng)至少進(jìn)行1次平行測定，平行雙樣測定結(jié)果相對偏差應(yīng)在30%以內(nèi)。10.5實(shí)際樣品加標(biāo)和加標(biāo)平行每一批樣品(最多20個(gè)樣品)應(yīng)至少分析1個(gè)實(shí)際樣品加標(biāo)和1個(gè)加標(biāo)平行。實(shí)際樣品加標(biāo)回收率為50%～140%,加標(biāo)平行樣的測定結(jié)果相對偏差應(yīng)在30%以內(nèi)。若加標(biāo)回收率達(dá)不到要求，而加標(biāo)平行符合要求，則說明樣品存在基體效應(yīng)，在結(jié)果中注明。711注意事項(xiàng)11.1校準(zhǔn)曲線范圍校準(zhǔn)曲線濃度范圍可根據(jù)實(shí)際樣品濃度作適當(dāng)調(diào)整。低濃度曲線可用標(biāo)準(zhǔn)使用液(4.13)配制。11.2實(shí)際樣品對于樣品中超過校準(zhǔn)曲線上限的目標(biāo)化合物，可進(jìn)行稀釋或減少取樣量重新分析。含酚類化合物濃度較高的樣品會對儀器產(chǎn)生記憶效應(yīng)，隨后應(yīng)分析一個(gè)或多個(gè)空白樣品，直至空白試驗(yàn)結(jié)果滿足