實(shí)驗(yàn)9-陶瓷材料燒結(jié)工藝和性能測(cè)試

陶瓷材料燒結(jié)工藝和性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)書1實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮鸵饬x1）了解和掌握在實(shí)驗(yàn)室條件下制備功能陶瓷材料的典型工藝和原理，包括配方計(jì)算、稱量、混料、篩分、造粒、成型、排塑、燒結(jié)、加工、物理與電學(xué)性能測(cè)試等基本過程，本實(shí)驗(yàn)以多功能TiO2壓敏陶瓷的制備和性能檢測(cè)為實(shí)例。2）利用實(shí)驗(yàn)找出材料的最優(yōu)燒結(jié)工藝，包括燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間。2實(shí)驗(yàn)背景知識(shí)2.1試樣制備2.1.1敏感陶瓷的原理敏感陶瓷材料是某些傳感器中的關(guān)鍵材料之一，用于制作敏感元件，它是一類新型多晶半導(dǎo)體功能陶瓷。敏感陶瓷材料是指當(dāng)作用于有這些材料制造的原件上的某一個(gè)外界條件，如溫度、壓力、濕度、氣氛、電場(chǎng)、光及射線改變時(shí)，能引起該材料某種物理性能的變化，從而能從這種元件上準(zhǔn)確迅速的獲得某種有用的信號(hào)。按其相應(yīng)的特性把這些材料分別稱作為熱敏、壓敏、濕敏、光敏、氣敏及離子敏感陶瓷。敏感陶瓷就是通過微量雜質(zhì)的摻入，控制燒結(jié)氣氛（化學(xué)計(jì)量比偏離）及陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)，可以使傳統(tǒng)絕緣陶瓷半導(dǎo)體化，并使其具備一定的性能。陶瓷是由晶粒、晶界、氣孔組成的多相系統(tǒng)，通過人為摻雜，造成晶粒表面的組分偏離，在晶粒表層產(chǎn)生固溶、偏析及晶格缺陷；在晶界處產(chǎn)生異質(zhì)相的析出、雜質(zhì)的聚集，晶格缺陷及晶格各向異性等。這些晶粒邊界層的組成、結(jié)構(gòu)變化，顯著改變了晶界的電性能，從而導(dǎo)致整個(gè)陶瓷電氣性能的顯著變化。2.1.2壓敏陶瓷的原理壓敏半導(dǎo)體陶瓷是指電阻值與外加電壓成顯著的非線性關(guān)系的半導(dǎo)體陶瓷。使用時(shí)加上電極后包封即成為壓敏電阻器。制造壓敏電阻器的半導(dǎo)體陶瓷材料主要有SiC、ZnO、BaTiO3、Fe2O3、SnO2、SrTiO3、TiO2等。其中BaTiO3、Fe2O3利用的是電極與燒結(jié)體界面的非歐姆特性，而SiC、ZnO、SrTiO3、TiO2利用的是晶界的非歐姆特性，目前在高壓領(lǐng)域中應(yīng)用最廣、性能最好的是ZnO壓敏陶瓷。氧化鋅壓敏電阻器的I-V特性曲線（左圖）及其示意圖（右圖）由于大規(guī)模集成電流的廣泛使用，對(duì)變阻器的要求是更小更薄，具有更多功能和相對(duì)較低漏電流。根據(jù)這些新要求和壓敏功能與陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的關(guān)系，人們把研究的注意力集中到具有半導(dǎo)體晶界效應(yīng)的TiO2材料方面。2.1.3材料的微觀結(jié)構(gòu)和設(shè)計(jì)電子陶瓷的電阻是由晶粒和晶界的電阻組成的，壓敏電阻器是利用電子陶瓷的晶界效應(yīng)，晶粒的電阻率要很小。晶界實(shí)在陶瓷的燒結(jié)過程中，隨著晶粒長大，部分添加劑偏析在晶粒之間形成的。壓敏電阻器的阻值是隨著外加的電壓而變化的，當(dāng)外加電壓低于壓敏電壓時(shí)，材料的晶界勢(shì)壘高，壓敏電阻表現(xiàn)為高阻狀態(tài)，這時(shí)的電阻主要來源于晶界；當(dāng)外加電壓達(dá)到壓敏電壓時(shí)，電阻將隨著電壓的增加而急劇下降，這使得晶界勢(shì)壘將被擊穿，其阻值主要由晶粒電阻所決定?？紤]到壓敏電阻器的這種電阻變化特性，要求壓敏陶瓷的晶界勢(shì)壘B要高，使境界稱為一個(gè)高阻的晶界層，而晶層界的厚度t要窄，即易發(fā)生隧道擊穿，并且晶粒的電阻率要很小，有利于壓敏陶瓷由高阻狀突變?yōu)榈妥锠顟B(tài)。2.1.4試樣的制備與性能A.添加劑的摻雜為了降低晶粒的電阻率，就必須使TiO2晶粒半導(dǎo)體化。由于TiO2材料存在燒結(jié)溫度與物料的結(jié)晶化學(xué)特性有關(guān)，晶格能大，高溫下質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)困難，不利于燒結(jié)。燒結(jié)溫度與材料的熔點(diǎn)有關(guān)系，對(duì)陶瓷而言是其熔點(diǎn)的0.7—0.9倍，對(duì)金屬而言是其熔點(diǎn)的0.4-0.7倍。冷卻階段是陶瓷材料從最高溫度到室溫的過程，冷卻過程中伴隨有液相凝固、析晶、相變等物理化學(xué)變化。冷卻方式、冷卻速度快慢對(duì)陶瓷材料最終相的組成、結(jié)構(gòu)和性能等都有很大的影響，所以所有的燒結(jié)實(shí)驗(yàn)需要精心設(shè)計(jì)冷卻工藝。由于燒結(jié)的溫度如果過高，則可能出現(xiàn)材料顆粒尺寸大，相變完全等嚴(yán)重影響材料性能的問題，晶粒尺寸越大，材料的韌性和強(qiáng)度就越差，而這正是陶瓷材料的最大問題，所以要提高陶瓷的韌性，就必須降低晶粒的尺寸，降低燒結(jié)溫度和時(shí)間。但是在燒結(jié)時(shí)，如果燒結(jié)溫度太低，沒有充分燒結(jié)，材料顆粒間的結(jié)合不緊密，顆粒間仍然是靠機(jī)械力結(jié)合，沒有發(fā)生顆粒的重排，原子的傳遞等過程，那么材料就是不可用的。3性能檢測(cè)內(nèi)容材料是否燒結(jié)良好，需要一定的檢測(cè)手段。燒結(jié)的致密程度一般表現(xiàn)在密度是否高、材料內(nèi)部的氣孔的多少、表面的氣孔多少和大小以及吸水能力的強(qiáng)弱。在本實(shí)驗(yàn)中，主要考察材料表面氣孔率、相對(duì)密度、吸水率以及線收縮率。3.1目測(cè)很多的實(shí)驗(yàn)，在燒結(jié)的過程中，可能由于很多的原因而出現(xiàn)表面裂紋，有些會(huì)出現(xiàn)表面的凹陷，所以，燒結(jié)后檢測(cè)的第一步就是目測(cè)試樣。如果出現(xiàn)以上的問題，則試樣肯定是不合格的，其他的實(shí)驗(yàn)可以不用做了。目測(cè)的項(xiàng)目有是否出現(xiàn)表面裂紋、是否有變形現(xiàn)象，是否表面出現(xiàn)凹陷或者突出。3.2密度測(cè)試試樣經(jīng)110C°干燥之后之重量與試樣總體積之比，用g/cm3表示。材料燒結(jié)好壞的一個(gè)重要方面就是密度是否接近理論密度。在燒結(jié)過程中，隨著晶界的不斷移動(dòng)，伴隨著液相和固相傳質(zhì)的進(jìn)行，顆粒間的空隙會(huì)逐漸在表面消失，其中會(huì)有些氣孔保留，大多數(shù)的氣孔會(huì)逐漸縮小甚至消失。達(dá)到良好燒結(jié)的標(biāo)準(zhǔn)就是氣孔率小，密度接近理論密度。例如原料采用99%的氧化鋁，則理論密度為3.9g/cm3(全部按照α-Al2O3來計(jì)算)。3.3線收縮率在燒結(jié)后，最直觀，最明顯的變化就是尺寸的巨大收縮，如果在變形量很小的情況下，線收縮率越大，說明樣品燒結(jié)得越致密。一般的收縮率有體積收縮率和線收縮率兩種，由于工具簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確度較高，所以線收縮率是比較常見的測(cè)試方法。取幾個(gè)比較具有代表性的尺寸（對(duì)圓片狀的樣品來說，取直徑d和高度h），計(jì)算每一個(gè)尺寸的縮小尺寸和原尺寸的百分比，然后平均。3.4表面氣孔率和密度相關(guān)的量，如果氣孔率越大，則密度就越小。而表面氣孔率可以在很程度上反映材料的致密程度。如表面有很多的開口氣孔，則材料的燒結(jié)就是不致密的。其定義是一定表面的氣孔的體積和材料的總體積的比，用百分?jǐn)?shù)來表示。3.5吸水率吸水率——試樣孔隙可吸收水的重量，與試樣經(jīng)110C°干燥之后之重量之比，用百分率表示。和表面氣孔率相似，如果表面氣孔越多，吸取水的能力就越強(qiáng)。和表面氣孔率一起更加準(zhǔn)確的表示材料的致密程度。4．實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及步驟4.1確定TiO2壓敏陶瓷材料配方Nb2O5的添加：使得陶瓷半導(dǎo)體化，將晶粒電阻率降至0.6~5Ω?cm；SiO2的添加：降低Ti-O鍵的結(jié)合能來增加Nb2O5的摻入量，使半導(dǎo)化更加充分；La2O3的添加：三價(jià)離子(La3+、B3+等)在燒結(jié)過程中偏析于晶界，使材料表現(xiàn)出良好的壓敏特性。根據(jù)相關(guān)資料及經(jīng)驗(yàn)本實(shí)驗(yàn)所確定的實(shí)驗(yàn)配方如下：97.8mol%TiO2+0.8mol%Nb2O5+0.25mol%SiO2+xmol%La2O3其中，x=0.8,0.9,1.0,1.1。注意事項(xiàng)：在計(jì)算配方之前要查找各原料的純度及分子量4.2配方計(jì)算計(jì)算步驟：1）根據(jù)試樣的標(biāo)簽列出分子量（M）和純度（C）被電極測(cè)試配方計(jì)算稱料混料干燥造粒燒后加工清洗燒結(jié)排塑成型2）摩爾比（M0）由實(shí)驗(yàn)方案確定3）修正摩爾比（M01）=摩爾比（M0）/純度（C）4）重量（W0）=修正摩爾比（M01）×分子量（M）5）重量百分比（W01）=重量（W0）/總重量（注：總重量=各原料的重量（W0）之和）6）各原料重量（W02）=重量百分比（W01）×所配原料的總重（注：所配原料的總重一般為10克，配方計(jì)算見表1所示。表1配方計(jì)算表4.3稱量主要設(shè)備：電子分析天平輔助用品：藥勺，燒杯，稱量紙，標(biāo)簽紙稱量步驟：1）接通電源，安裝和調(diào)節(jié)水平：調(diào)節(jié)水平旋鈕，使天平水平泡到中央位置。2）稱量：先快速按一下回零鍵，顯示回零，將樣品置于稱盤上進(jìn)行稱量，當(dāng)讀數(shù)穩(wěn)定時(shí)，讀取稱量值。3）稱量完畢關(guān)機(jī)并清理實(shí)驗(yàn)臺(tái)并將藥品及稱量器材（洗滌后）放回遠(yuǎn)處。4.4混料常規(guī)方法：球磨法，即采用濕法球磨粉料，料∶球比例為1∶1，球磨時(shí)間在8-12小時(shí)。然后干燥得到混好的粉料。本實(shí)驗(yàn)采用的方法：研缽混合法，即將稱量好的原料放入研缽，研磨10min。4.5篩分主要設(shè)備：320目標(biāo)準(zhǔn)篩輔助用品：毛刷、燒杯、樣品盤篩分步驟：1）將干燥好的物料倒入320目標(biāo)準(zhǔn)篩中2）用毛刷手動(dòng)篩分3）將篩分的粉料倒入相應(yīng)配方標(biāo)號(hào)的燒杯中4.6造粒由于電子陶瓷缺乏可塑性，無法成型，必需進(jìn)行增塑。本實(shí)驗(yàn)采用聚乙烯醇（PVA水溶液）作增塑劑。其配制方法如下：PVA顆粒與去離子水用量為1∶20（重量），制成PVA水溶液。造粒的目的將材料混合顆粒加工成20-60目的較粗團(tuán)聚顆粒，使之有較好的流動(dòng)性，容易添滿模腔，以便模壓成型。主要設(shè)備：45目標(biāo)準(zhǔn)篩輔助用品：5%g/ml的PVA水溶液、瑪瑙研缽實(shí)驗(yàn)步驟：1）將干燥好的物料倒入瑪瑙研缽中并滴加適量PVA。2）手研均勻后過45目標(biāo)準(zhǔn)篩。4.7成型本實(shí)驗(yàn)制品為圓形電子陶瓷片，形狀簡(jiǎn)單，故采用鋼模干壓。主要設(shè)備：粉末壓片機(jī)輔助用品：模具、藥勺、燒杯、鑷子壓片步驟：1）把鋼模擦凈，稱取造粒后的粉料1-1.5克，倒入模具中2）用粉末壓片機(jī)壓片（成型壓力為200~350Mpa），保壓30-50秒后卸去壓力3）用脫模套脫模4）用鑷子取出壓制好的陶瓷片5）清潔模具4.8排塑粘結(jié)劑的作用只是增加可塑性，需將粘結(jié)劑排除，以免影響燒成質(zhì)量主要設(shè)備：燒結(jié)爐（常規(guī)馬弗爐）輔助用品：剛玉板或剛玉坩堝排塑曲線：排塑工藝曲線圖如圖3-2所示。圖2排塑曲線（左）、燒成曲線（中）和燒銀曲線（右）圖4.9燒結(jié)在放入燒結(jié)爐前，對(duì)樣品的重量，尺寸進(jìn)行測(cè)量，比如對(duì)于圓片狀坯體，尺寸上需要測(cè)定的有：試樣高度h，試樣的直徑R；如果是方形試樣，則需要測(cè)定的尺寸有長l、寬w、高h(yuǎn)。記錄這些數(shù)據(jù)以備在燒結(jié)后測(cè)定材料的燒結(jié)收縮。將制好的坯體放在承燒板上，關(guān)好爐門，對(duì)燒結(jié)爐進(jìn)行程序設(shè)計(jì)。升溫過程中，升溫速率最大3℃/min。200℃是可以打開爐門空冷。燒結(jié)的保溫時(shí)間一般為120min。5性能檢測(cè)性能檢測(cè)的項(xiàng)目包括目測(cè)、樣品的密度、相對(duì)致密度、表面氣孔率、燒結(jié)尺寸變化。5.1目測(cè)將燒結(jié)好的試樣從爐中取出，觀察試樣表面是否有裂紋，裂紋的大小、深淺和個(gè)數(shù)；觀察材料是否發(fā)生了變形、彎曲。在下表中作記錄：試樣名稱測(cè)試人測(cè)定日期試樣處理編號(hào)裂紋數(shù)量裂紋長度是否有變形5.2實(shí)際密度，吸水率，氣孔率的測(cè)定實(shí)際密度采用排水法測(cè)定。計(jì)算氣孔率和密度關(guān)鍵是要知道試樣的體積和氣孔的體積，可以根據(jù)阿基米德原理，用液體靜力稱重法來測(cè)定。將試樣開口孔隙中的空氣排出，充以液體，然后稱量飽吸液體的試樣在空氣中的重量及懸吊在液體中的重量，由于液體浮力的作用，此兩次稱量的差值等于被試樣所排開的同體積液體，此值除以液體的密度即得試樣的真實(shí)體積。試樣飽吸液體之前與飽吸液體之后，在空氣中的重量之差值，除以液體的密度即為試樣開口孔隙所占體積。欲使試樣孔隙中的空氣，在較短時(shí)間內(nèi)被液體代替，必須采用強(qiáng)力排氣，常用方法有煮沸法和抽真空法，在本實(shí)驗(yàn)中采用抽真空法。設(shè)已知：干燥試樣重go（g）、飽吸液體試樣在空氣中的重量g1（g）、飽吸液體試樣在液體中的重量g2（g）、液體的密度r(g/cm3)、陶瓷的理論密度，可按下式分別計(jì)算陶瓷試樣的吸水率、開口氣孔率、實(shí)際密度和總氣孔率：吸水率=100（g1—go）/go（%）開口氣孔率=100（g1—go）/（g1—g2）（%）實(shí)際密度=rgo/（g1—g2）(g/cm3)總氣孔率=100（理論密度—實(shí)際密度）/理論密度（%）儀器及材料電子天平、真空泵、真空干燥器、壓力表、液體槽、支架、吊籃、烘箱、小燒杯、鑷子、試樣、橡皮管。實(shí)驗(yàn)步驟將試樣編號(hào)以后，放入105—110C°干燥烘箱烘至恒重，在干燥器中冷卻至室溫，然后在電子天平上稱其重量g將試樣放入真空裝置（見圖1）的中真空干燥器中，作真空處理：先將試樣在真空度不小于95%的條件下保持10分鐘；注入液體，直至試樣完全被淹沒；再抽真空，直至試樣中沒有氣泡出來為止（約需30分鐘）；先放入空氣，再關(guān)閉真空泵；打開真空干燥器的蓋，取出試樣。3）在天平上架好支架、吊籃及液體槽，注意吊籃不要與液體槽相接觸（見圖2），液體要完全淹沒試樣。試樣進(jìn)入吊籃前，天平要進(jìn)行調(diào)零；試樣進(jìn)入吊籃后，天平給出的重量就是飽吸液體的試樣在液體中的重量g2。4）從液體中取出試樣，用濕毛巾均勻地抹去試樣表面的液體，在天平上迅速稱取飽吸液體試樣在空氣中的重量g1。圖3抽真空裝置圖4液體靜力天平實(shí)驗(yàn)記錄陶瓷吸水率、氣孔率及體積密度的測(cè)定試樣名稱測(cè)定人測(cè)定日期試樣處理編號(hào)干燥試樣重go（g）飽吸液體試樣在空氣中的重量g1（g）飽吸液體試樣在液體中的重量g2（g）吸水率