HJ 1078-2019 固定污染源廢氣 甲硫醇等8種含硫有機(jī)化合物的測定 氣袋采樣-預(yù)濃縮 氣相色譜-質(zhì)譜法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)固定污染源廢氣甲硫醇等8種含硫有機(jī)化合物的測定氣袋采樣-預(yù)濃縮/氣相色譜-質(zhì)譜法chromatographymass2020-06-30實(shí)施 1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 13方法原理 14干擾和消除 15試劑和材料 16儀器和設(shè)備 2 38分析步驟 49結(jié)果計(jì)算與表示 610精密度和準(zhǔn)確度 711質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 812廢物處理 813注意事項(xiàng) 8附錄A(規(guī)范性附錄)目標(biāo)化合物的檢出限及測定下限 9附錄B(資料性附錄)目標(biāo)化合物的保留時間和特征離子 附錄C(資料性附錄)方法的精密度和準(zhǔn)確度 為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》,保護(hù)生態(tài)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范固定污染源廢氣中含硫有機(jī)化合物的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定固定污染源廢氣中甲硫醇等8種含硫有機(jī)化合物的氣袋采樣-預(yù)濃縮/氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B和附錄C為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司、法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：上海市環(huán)境監(jiān)測中心。本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心、泉州市環(huán)境監(jiān)測站、上海市普陀區(qū)環(huán)境監(jiān)測站、上海市奉賢區(qū)環(huán)境監(jiān)測站、上海市金山區(qū)環(huán)境監(jiān)測站和上海博優(yōu)測試技術(shù)有限公司。本標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)環(huán)境部2019年12月31日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2020年6月30日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部解釋。1固定污染源廢氣甲硫醇等8種含硫有機(jī)化合物的測定氣袋采樣-預(yù)濃縮/氣相色譜-質(zhì)譜法.警告：實(shí)驗(yàn)中所使用標(biāo)準(zhǔn)品均為易揮發(fā)的有毒化學(xué)品，試劑配制和樣品前處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，操作時應(yīng)按規(guī)定佩戴防護(hù)器具，避免吸入呼吸道。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定固定污染源廢氣中甲硫醇等8種含硫有機(jī)化合物的氣袋采樣-預(yù)濃縮/氣相色譜-本標(biāo)準(zhǔn)適用于固定污染源廢氣中甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、二硫化碳、乙硫醚、二甲二硫、噻吩共8種含硫有機(jī)化合物的測定。當(dāng)取樣量為50.0ml時，本標(biāo)準(zhǔn)測定的含硫有機(jī)化合物的方法檢出限為0.01～0.02mg/m2,測定下限為0.04～0.08mg/m3,詳見附錄A。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物和氣態(tài)污染物采樣方法HJ732固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的采樣氣袋法HJ/T373固定污染源監(jiān)測質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范(試行)HJ/T397固定源度氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范3方法原理用氣袋采集固定污染源廢氣，經(jīng)冷阱濃縮、熱解析后，進(jìn)入氣相色譜分離，用質(zhì)譜檢測器進(jìn)行檢測。通過與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)譜圖和保留時間比較定性，內(nèi)標(biāo)法定量。4干擾和消除高濃度的其他種類揮發(fā)性有機(jī)物影響含硫有機(jī)化合物的測定時，可通過減少取樣量、稀釋樣品或使用對含硫化合物高選擇性檢測器進(jìn)行分析。5試劑和材料5.1標(biāo)準(zhǔn)氣：甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、二硫化碳、乙硫醚、二甲二硫、噻吩的濃度為2μmol/mol。高壓鋼瓶保存，鋼瓶壓力不低于1.0MPa,保存期參見標(biāo)準(zhǔn)氣證書的相關(guān)說明。25.2標(biāo)準(zhǔn)使用氣：使用氣體稀釋儀(6.7)將標(biāo)準(zhǔn)氣(5.1)用氮?dú)?5.8)稀釋至20nmol/mol,保存在罐(6.6)中，現(xiàn)配現(xiàn)用。5.3內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣：濃度為1μmol/mol。內(nèi)標(biāo)為1,4-二氟苯，高壓鋼瓶保存，鋼瓶壓力不低于1.0MPa,保存期參見標(biāo)準(zhǔn)氣證書的相關(guān)說明。在滿足方法要求且不干擾目標(biāo)化合物的前提下，也可采用其他物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)。5.4內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用氣：使用氣體稀釋儀(6.7)將內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣(5.3)用氮?dú)?5.8)稀釋至濃度為100nmol/mol,保存在罐(6.6)中，可保存20d。5.54-溴氟苯標(biāo)準(zhǔn)氣：濃度為1μmol/mol,高壓鋼瓶保存，鋼瓶壓力不低于1.0MPa,保存期參見標(biāo)準(zhǔn)氣證書的相關(guān)說明。5.64-溴氟苯標(biāo)準(zhǔn)使用氣：使用氣體稀釋儀(6.7)將4-溴氟苯標(biāo)準(zhǔn)氣(5.5)用氮?dú)?5.8)稀釋至濃度為100nmol/mol,保存在罐(6.6)中，可保存20d。5.7高純氦氣：純度≥99.999%。5.8高純氮?dú)猓杭兌取?9.999%。5.9液氮。6儀器和設(shè)備6.1采樣裝置：氣袋采樣裝置的要求執(zhí)行HJ732的相關(guān)規(guī)定。6.2氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：氣相部分具有電子流量控制器，柱溫箱具有程序升溫功能，可配備柱溫箱冷卻裝置。質(zhì)譜部分具有電子轟擊(EI)離子源，有全掃描/選擇離子掃描、自動/手動調(diào)諧、譜庫檢索等功能。6.3毛細(xì)管色譜柱：60m×0.32mm×1.04μm(100%二甲基聚硅氧烷固定液),或其他等效毛細(xì)管色6.4氣體冷阱濃縮儀：具有自動定量取樣及自動添加標(biāo)準(zhǔn)氣體、內(nèi)標(biāo)的功能。應(yīng)具有三級冷阱，能引入液氮最低冷卻到-180℃,完成三段式捕集并去除H?O及CO?等干擾。濃縮儀內(nèi)部管路、與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀連接管路均使用惰性化材質(zhì)，并能在50～150℃范圍加熱。6.5濃縮儀自動進(jìn)樣器：可進(jìn)行氣袋和罐自動進(jìn)樣，內(nèi)部管路均使用惰性化材質(zhì)且具有管路加熱功能。6.6罐：內(nèi)壁惰性化處理的不銹鋼罐，容積6L或其他大容積罐用于存放標(biāo)準(zhǔn)使用氣，容積0.45L或其他小容積罐用于存放樣品。罐的耐壓值>241kPa。6.7氣體稀釋儀：具備對罐加壓稀釋功能，稀釋倍數(shù)可達(dá)1000倍，內(nèi)部管路使用惰性化材質(zhì)。6.8罐清洗裝置：能將罐抽至真空(<10Pa),具有加溫、加濕、加壓清洗功能。6.9氣袋：容積至少為1L的氟聚合物或其他等效材質(zhì)氣袋，帶有惰性材質(zhì)的密封閥或密封墊。6.10真空壓力表：精度要求≤7kPa,壓力范圍：-101～202kPa。6.11氣密進(jìn)樣針：10ml,帶可拆卸側(cè)孔針頭和圓孔針頭。6.12氣路連接頭：用于串聯(lián)罐(6.6)與氣袋(6.9),宜選用惰性化材質(zhì)，連接管路盡可能短。6.13堵頭：可用不銹鋼螺帽和隔墊組裝或購買商業(yè)化產(chǎn)品。6.14液氮罐：不銹鋼材質(zhì)，容積為100～200L。6.15一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器設(shè)備。37樣品7.1樣品采集和保存HJ/T397、GB/T16157和H氣清洗至少3次，再使用采樣裝置(6.1)采集樣品氣。7.1.2樣品保存氣袋樣品在常溫下避光保存，應(yīng)在采樣后12h內(nèi)分析完畢，如不分析甲硫醇、乙硫醇時，樣品可在18h內(nèi)完成測定。否則，應(yīng)用氣路連接頭(6.12)將樣品導(dǎo)入預(yù)先清洗并抽至真空的罐(6.6)中，現(xiàn)象消除，然后迅速分析。如無液滴凝結(jié)現(xiàn)象，則可將氣袋(6.9)或罐(6.6)直接連接在自動進(jìn)樣器(6.5)上分析。過3時，可對罐(6.6)加氮?dú)?5.8)進(jìn)行稀釋。須使用真空壓力表(6.10)測定罐內(nèi)壓力，并按式(1)計(jì)算稀釋倍數(shù)。當(dāng)稀釋倍數(shù)超過3時，可用氣密進(jìn)樣針(6.11)配合堵頭(6.13)在預(yù)先清洗并抽至真空的罐中注入適量樣品，再充氮?dú)饧訅旱?01kPa,并按式(2)計(jì)算稀釋倍數(shù)。保存(7.1.2)相同步驟對全程序空白樣品進(jìn)行保存并運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。7.3.2實(shí)驗(yàn)室空白樣品取樣品采集同批次的一個氣袋，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)48分析步驟8.1儀器參考條件8.1.1冷阱濃縮儀參考條件室溫下，取樣體積50.0ml(可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整)。一級冷阱(空管):捕集溫度：-30℃;捕集流速：80ml/min;解析溫度：10℃;閥溫：120℃;烘烤溫度：150℃;烘烤時間：10min。二級冷阱(TENAX管):捕集溫度：-80℃,轉(zhuǎn)移預(yù)熱溫度：-60℃;捕集流速：10ml/min;解析溫度：180℃;閥溫：120℃;烘烤溫度：190℃;烘烤時間：10min。三級冷阱(硅烷化不銹鋼毛細(xì)管):聚焦溫度：-170℃;解析時間：2min;解析溫度：50～70℃;烘烤時間：3min。傳輸線溫度：100℃。8.1.2氣相色譜參考分析條件程序升溫：起始溫度-35℃,保持3min后以7.5℃/min速度升溫至180℃,保持3min。進(jìn)樣口溫度：100℃。溶劑延遲時間：2.7min。載氣流速：初始流速2.5ml/min,保持4min后以2ml/min保持30min。分流比：20:1。8.1.3質(zhì)譜參考分析條件接口溫度：250℃;離子源溫度：230℃;離子化能量：70eV;掃描方式：全掃描(SCAN);掃描范圍：35～300u。8.1.4儀器性能檢查在分析樣品前，需要檢查GC/MS儀器性能。將4-溴氟苯標(biāo)準(zhǔn)使用氣(5.6)經(jīng)冷阱濃縮儀進(jìn)樣50.0ml。得到的BFB關(guān)鍵離子豐度必須符合表1中的標(biāo)準(zhǔn)。表14-溴氟苯(BFB)的關(guān)鍵離子豐度標(biāo)準(zhǔn)離子豐度標(biāo)準(zhǔn)離子豐度標(biāo)準(zhǔn)5將標(biāo)準(zhǔn)氣(5.1)稀釋100倍：將標(biāo)準(zhǔn)氣(5.1)的鋼瓶及氮?dú)?5.8)鋼瓶與氣體稀釋儀(6.7)連接，讓管路中的活性點(diǎn)飽和，再取預(yù)先清洗并抽至真空的6L罐(6.6)連在氣體稀釋儀(6.7)上，打開罐閥門開始配制。待罐壓達(dá)到預(yù)設(shè)值(一般為172kPa)后，關(guān)閉罐閥門及鋼瓶氣閥門。內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用氣濃度為100nmol/mol。將內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣(5.3)按8.2.1步驟配制。分別抽取50.0ml、100ml、300ml、500ml、700ml標(biāo)準(zhǔn)使用氣(5.2),每個加入50.0ml內(nèi)標(biāo)標(biāo)nmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)氣體系列(此為參考濃度)。按照儀器參考條件，依次從低濃度到高濃度進(jìn)行測定。8.2.4平均相對響應(yīng)因子的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)系列第i點(diǎn)目標(biāo)化合物的相對響應(yīng)因子(RRF),按照式(3)進(jìn)行計(jì)算。A;——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)化合物定量離子峰面積；Ais——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)與目標(biāo)化合物相對應(yīng)內(nèi)標(biāo)定量離9,——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)化合物的摩爾分?jǐn)?shù)，nmol/mol。目標(biāo)物的平均相對響應(yīng)因子，按照式(4)計(jì)算：RRF,——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點(diǎn)目標(biāo)化合物的相對響應(yīng)因子，量綱一；用相對響應(yīng)因子計(jì)算時，標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)化合物相對響應(yīng)因子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)應(yīng)小于等于8.2.5用最小二乘法建立校準(zhǔn)曲線目標(biāo)化合物總離子流圖如圖1所示，目標(biāo)物的保留時間和特征離子見附錄B。6將氣袋(6.9)或罐(6.6)連接至自動進(jìn)樣器(6.5),取50.0ml樣品分析，同時加入50.0ml內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用氣(5.4),按照儀器參考條件(8.1)進(jìn)行測定。按照與樣品測定相同的操作步驟進(jìn)行全程序空白(7.3.1)和實(shí)驗(yàn)室空白(7.3.2)的測定。9結(jié)果計(jì)算與表示間的偏差應(yīng)在±3.0%內(nèi)。樣品中目標(biāo)化合物的輔助定性離子和定量離子峰面積比(Qma)與標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)化合物的輔助定性離子和定量離子峰面積比(Q雄)的相對偏差控制在±30%以內(nèi)。按式(5)計(jì)算相對保留時間(RRT)。 按式(6)計(jì)算平均相對保留時間(RRT):標(biāo)準(zhǔn)系列中同一目標(biāo)化合物的相對保留時間平均值。7 樣品中目標(biāo)物的含量按照式(8)進(jìn)行計(jì)算。6次加標(biāo)回收率測定，加標(biāo)回收率分別為87.6%～107%、103%～108%、101%～109%。詳見附錄C。811質(zhì)量保證和質(zhì)量控制11.1實(shí)驗(yàn)室空白每20個樣品或每批次(少于20個樣品/批)應(yīng)至少分析一個實(shí)驗(yàn)室空白，空白樣品中目標(biāo)化合物的濃度應(yīng)低于方法檢出限。11.2全程序空白每20個樣品或每批次(少于20個樣品/批)應(yīng)至少分析一個全程序空白，空白樣品中目標(biāo)化合物的濃度應(yīng)低于方法檢出限。11.3內(nèi)標(biāo)物樣品中內(nèi)標(biāo)的保留時間與當(dāng)天連續(xù)校準(zhǔn)或者最近繪制的校準(zhǔn)曲線中內(nèi)標(biāo)保留時間偏差應(yīng)不超過20s,定量離子峰面積變化應(yīng)為60%～140%。11.4連續(xù)校準(zhǔn)每24h分析一次校準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)。其測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相對誤差應(yīng)小于等于30%,否則應(yīng)查找原因或重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。12廢物處理分析過程的廢物和過期的標(biāo)準(zhǔn)氣體，應(yīng)送有資質(zhì)的單位統(tǒng)一處理。13注意事項(xiàng)13.1氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀內(nèi)部加裝微控流板等部件時，應(yīng)確認(rèn)加裝部件是否會吸附含硫有機(jī)化合物。13.2分析高濃度樣品后，須增加空白分析，如發(fā)現(xiàn)分析系統(tǒng)有殘留，可啟用氣體冷阱濃縮儀的烘烤模式，去除污染物殘留，然后用空白分析確認(rèn)系統(tǒng)無殘留。13.3對存放樣品的罐應(yīng)進(jìn)行加溫加濕清洗。清洗完畢后，將罐抽至真空(<10Pa),待用。每清洗20只罐應(yīng)至少取一只罐注入氮?dú)夥治?，確定清洗過程是否有效。存放高濃度樣品的罐應(yīng)增加清洗循環(huán)次數(shù)，清洗后應(yīng)進(jìn)行本底分析。13.4如固定污染源廢氣樣品中含濕量較高，含硫有機(jī)化合物的回收率和保存期會受到影響，應(yīng)盡快分析。9(規(guī)范性附錄)當(dāng)取樣量為50.0ml時，全掃描模式下，目標(biāo)化合物的檢出限及測定下限見表A.