第十一章自由基和光化學(xué)反應(yīng)(1)教材

第十一章自由基和光化學(xué)反應(yīng)目錄11.1自由基11.1.1自由基的結(jié)構(gòu)11.1.2自由基的產(chǎn)生11.2自由基的反應(yīng)特點(diǎn)及機(jī)理11.3自由基反應(yīng)11.3.1自由基取代反應(yīng)11.3.2自由基加成反應(yīng)11.3.3自由基偶聯(lián)反應(yīng)11.3.4自由基自氧化反應(yīng)目錄11.4光化學(xué)反應(yīng)11.4.1電子激發(fā)11.4.2激發(fā)態(tài)的失活11.4.3激發(fā)態(tài)的能量傳遞11.5羰基的光化學(xué)反應(yīng)11.6烯和二烯的光化學(xué)11.7烯烴的光氧化反應(yīng)11.8芳烴光化學(xué)11.9巴頓反應(yīng)11.1自由基

定義：具有未成對(duì)電子的原子、原子團(tuán)、分子均稱為自由基。它們是中性、不帶電荷的基團(tuán)。有些自由基帶有負(fù)電荷或正電荷，它們既是離子又是自由基，所以稱為離子自由基或離子基。離子基往往是氧化還原反應(yīng)的中間體。自由基具有三個(gè)顯著的特點(diǎn)，即壽命短、反應(yīng)性強(qiáng)和有順磁性。各種自由基中性自由基正離子自由基負(fù)離子自由基雙自由基11.1.1自由基的結(jié)構(gòu)碳自由基有七個(gè)電子，有兩種可能的結(jié)構(gòu)形式：簡(jiǎn)單的烷基自由基碳采取sp2雜化，如甲基自由基、一氯甲基自由基等；復(fù)雜的自由基碳采取sp3雜化，為一個(gè)快速反轉(zhuǎn)的角錐形結(jié)構(gòu)。如三氯甲基自由基、三甲基自由基等。

總之，簡(jiǎn)單烷基自由基接近平面，復(fù)雜的烷基自由基大多為角錐形。影響自由基穩(wěn)定性的因素碳自由基的穩(wěn)定性順序?yàn)椋浩S基、烯丙基>3oC>2oC>1oC>甲基>芳基、乙烯基。影響自由基穩(wěn)定性的因素：一般有電子效應(yīng)和空間效應(yīng)，如3oC自由基的穩(wěn)定性是存在超共軛效應(yīng)和空間效應(yīng)，自由基中心碳原子所連的較大基團(tuán)可以使自由基中心的張力得到一定消除。芐基和烯丙基自由基的穩(wěn)定性顯然是由于p-π共軛效應(yīng)，使孤電子在離域體系中得以穩(wěn)定。1900年，M·岡伯格將三苯基氯甲烷和鋅粉在苯溶液中共熱，以合成六苯基乙烷，結(jié)果卻得到了一種黃色溶液，經(jīng)分析是三苯甲基自由基，這是首次發(fā)現(xiàn)的碳中心自由基。1929年，潘內(nèi)斯等人測(cè)定了甲基和乙基的生成。有機(jī)自由基可分為穩(wěn)定自由基和活潑自由基兩類。有些自由基表現(xiàn)很穩(wěn)定，如剛剛提到的三苯甲基自由基就屬于穩(wěn)定自由基，大多數(shù)自由基表現(xiàn)活潑，如鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中的自由基僅能瞬時(shí)存在。2（C6H5)3CCl+Zn2（C6H5)3C．+ZnCl211.1.2自由基的產(chǎn)生自由基產(chǎn)生方式熱均裂含較弱化學(xué)鍵的過氧化合物（DO－O＝155kJ.mol－1）和斷鍵后可產(chǎn)生特別強(qiáng)的化學(xué)鍵的分子如偶氮物等，在加熱條件下就可以均裂成自由基。后一種情況是因?yàn)楫a(chǎn)生的穩(wěn)定分子所放出的能量補(bǔ)償了共價(jià)鍵均裂所需的能量。光解法

Cl－Cl

RO－Cl

RO?＋?Cl2Cl?在光的照射下分子處于激發(fā)狀態(tài)，分子能量較高易發(fā)生均裂產(chǎn)生自由基。丙酮在氣相被波長(zhǎng)約為320nm的光照射，因?yàn)轸驶衔镌谶@個(gè)波段有吸收帶，能吸收光能形成激發(fā)態(tài)，然后解離為自由基。這是一個(gè)很有用的光解反應(yīng)。氧化還原反應(yīng)

通過共價(jià)鍵的氧化還原反應(yīng)，底物分子只得到或失去一個(gè)電子就生成自由基。Fe2＋、Cu＋、Pb4＋等是常用的氧化劑或還原劑。C6H5CO2OC(CH3)3＋Cu＋—→C6H5COO－＋(CH3)3CO?＋Cu2＋（C6H5)3C－Cl

＋Ag→（C6H5)3C?＋AgCl自由基是人體生命活動(dòng)中的中間代謝產(chǎn)物。正常情況人體內(nèi)的自由基處于不斷產(chǎn)生與消除的動(dòng)態(tài)平衡中，但自由基過多或清除過慢，則會(huì)對(duì)生物體產(chǎn)生一系列損害，加速機(jī)體衰老過程并誘發(fā)各種疾病，因此自由基起著善惡的雙重作用。導(dǎo)致人體內(nèi)自由基增多的原因有：太陽紫外線、宇宙射線即各種放射性物質(zhì)輻射、體內(nèi)代謝紊亂、創(chuàng)傷、感染、吸煙、缺血和炎癥反應(yīng)等。11.2自由基反應(yīng)的特點(diǎn)及機(jī)理1.自由基反應(yīng)的特點(diǎn)：反應(yīng)需要光照或易于產(chǎn)生自由基的催化劑的引發(fā)；反應(yīng)在氣相或液相中都可進(jìn)行，但溶劑對(duì)反應(yīng)的影響極小，即無溶劑化效應(yīng)（反應(yīng)中間體是中性、無電荷的）；反應(yīng)不受酸堿和溶劑極性的影響；立體位阻影響不明顯；自由基對(duì)-OH、-NH2等活潑基團(tuán)是惰性的；反應(yīng)能被抑制劑（氧、醌等）所減速或抑制。正是由于此類反應(yīng)的長(zhǎng)處,自由基反應(yīng)受到化學(xué)工作者的重視，最早是在二次世界大戰(zhàn)初期，對(duì)合成橡膠和汽油的需求而促進(jìn)了自由基反應(yīng)的發(fā)展。2.自由基反應(yīng)的機(jī)理因?yàn)樽杂苫幸粋€(gè)未成對(duì)的電子，它們與烷烴或烯烴進(jìn)行反應(yīng)時(shí)將再產(chǎn)生另一個(gè)自由基，該自由基又能和另一分子再反應(yīng)，這樣自由基和分子反應(yīng)就能形成鏈反應(yīng)：

a.鏈引發(fā)b.鏈增長(zhǎng)c.鏈終止自由基的主要反應(yīng)類型：取代（從飽和鍵上抽取一個(gè)原子，通常是氫）；加成（到不飽和鍵）；（與另一自由基）偶聯(lián)或歧化。自氧化反應(yīng)（1）鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)

引發(fā)劑例：

初級(jí)自由基

底物分子自由基中間體

產(chǎn)物（2）鏈終止消耗自由基

偶合終止

歧化終止

11.3自由基的反應(yīng)

1．烷烴的鹵代反應(yīng)自由基取代反應(yīng)的一般模式：

X－Y?X＋Y??X＋RHR?＋HXR?＋X2

RX

＋?X?X＋Y?X－Y11.3.1自由基取代反應(yīng)鏈終止有自身滅活和受到抗氧化劑（或抑止劑）的淬滅。鏈增長(zhǎng)鏈引發(fā)鏈終止CH3CH2CH2?—→CH3CH2CH2CH2CH2CH3

自身滅活的形式:二聚、歧化.如丙烷的鹵代反應(yīng)產(chǎn)生的自由基中間體的滅活?！啥垠w——歧化，生成一分子烷一分子烯阻抑劑（或阻聚劑、抗氧劑－inhibitor）：酚、醇等有活潑氫，生成的自由基較穩(wěn)定，不再進(jìn)行鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。如自由基酚通過脫去一個(gè)氫原子生成醌，因而可作為抗氧劑。用抗氧劑可檢定自由基反應(yīng)的存在：加入少量自由基阻抑劑，如酚、醇、芳香胺等，若反應(yīng)速率下降，則提示屬于自由基反應(yīng)。鹵代試劑NBS可產(chǎn)生恒定、低濃度的Br2鏈增長(zhǎng)鏈引發(fā)芳香自由基取代反應(yīng)的重要性：芳烴易發(fā)生親電反應(yīng)，不易發(fā)生親核反應(yīng)，這樣就限制了苯環(huán)上的某些合成。芳香烴的自由基取代可彌補(bǔ)其不足。2．芳烴自由基取代反應(yīng)

芳基重氮物在相應(yīng)的CuCN、CuCl、CuBr催化下，重氮基可分別被CN、Cl、Br取代。反應(yīng)機(jī)理為自由基反應(yīng)：⑴Sandmeyer反應(yīng)ArX：ArCN、ArBr、ArCl、⑵生成聯(lián)苯①Gomberg－Bachmann反應(yīng)CuX是催化劑：Cu+作還原劑，Cu2+作氧化劑在酸性溶液中，重氮鹽脫N2生成芳基正離子，但在亞銅離子催化還原則生成芳基自由基。⑶通過過氧化物的芳烴取代反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理：加成-離去，非完整的鏈反應(yīng)。不論是吸、或給電子取代基均比未取代苯的活性高，且主要產(chǎn)物是鄰、對(duì)位取代產(chǎn)物。（離域的電子效應(yīng)穩(wěn)定中間體。）

11.3.2自由基加成反應(yīng)1．與溴化氫的加成反應(yīng)

CH2=CHCH3＋HBr→BrCH2CH2CH3

（中間體：

CH2=CHCO2CH3＋HBr→BrCH2CH2COOCH3（中間體：））前者通過超共軛、后者通過p-π共軛穩(wěn)定自由基中間體。2.與多鹵甲烷的加成反應(yīng)與多鹵代烷加成機(jī)理：立體化學(xué)：烯加溴化氫和烯加多鹵代甲烷都是反式加成。這是因?yàn)樽杂苫u原子與雙鍵結(jié)合的中間體是橋環(huán)自由基。11.3.3自由基偶聯(lián)反應(yīng)兩個(gè)自由基間可發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，可視為均裂反應(yīng)的逆過程，這個(gè)反應(yīng)的結(jié)果導(dǎo)致自由基的消亡，故也是自由基鏈反應(yīng)的一個(gè)終止步驟。如苯酚通過自由基偶聯(lián)反應(yīng)生成聯(lián)苯二酚：液晶聚合物的中間體原料、染料中間體、石油制品的穩(wěn)定劑等。頻那醇偶聯(lián)：在該反應(yīng)中，堿金屬（Na）或堿土金屬（Mg）傳遞一個(gè)電子給羰基，形成一個(gè)自由基負(fù)離子。如果反應(yīng)是單價(jià)金屬如Na、K，并在質(zhì)子溶劑中進(jìn)行，則結(jié)果是羰基還原為醇。如果用堿土金屬如Mg，則所形成的自由基負(fù)離子因配位而穩(wěn)定，且由于橋連作用使分子內(nèi)偶聯(lián)反應(yīng)比還原反應(yīng)快，主要得到偶聯(lián)產(chǎn)物頻那醇。（）11.3.4自由基自氧化反應(yīng)（autoxidation）有機(jī)化合物與空氣或氧氣之間發(fā)生的不燃燒的氧化反應(yīng)叫自氧化反應(yīng)。一般C－H鍵被C－OOH鍵取代。分子氧基態(tài)時(shí)為三線態(tài)，有兩個(gè)未成對(duì)孤單電子，即雙自由基（?O-O?），它易與有機(jī)物自由基結(jié)合，反應(yīng)速度快。自氧化反應(yīng)會(huì)引起不少討厭的副反應(yīng)：橡膠、塑料的老化、干性，油脂的變質(zhì)，醚過氧化物的生成，食品變質(zhì)。細(xì)胞的凋亡，某些疾病（如癌癥）的產(chǎn)生，機(jī)體的衰老也與自由基有關(guān)。

自由基與衰老衰老的自由基學(xué)說由美國(guó)醫(yī)學(xué)教授哈曼于1956年率先提出。該學(xué)說認(rèn)為：在正常的生物代謝過程中，細(xì)胞不斷產(chǎn)生自由基，但它們可被細(xì)胞內(nèi)的防御系統(tǒng)迅速地清除，因而不會(huì)對(duì)細(xì)胞造成大的損害。但是，許多因素如電離輻射、氧化性環(huán)境、污染等常會(huì)誘導(dǎo)異常自由基的產(chǎn)生和蓄積，而大量自由基的長(zhǎng)期堆積，將對(duì)許多生物大分子與細(xì)胞產(chǎn)生隨機(jī)損傷，從而引致細(xì)胞凋亡。自由基作用于細(xì)胞膜中的脂質(zhì)使之形成脂質(zhì)自由基，產(chǎn)生的自由基進(jìn)一步破壞細(xì)胞中其它物質(zhì)，如會(huì)引起蛋白質(zhì)、核酸等生命大分子的交聯(lián)聚合，其聚合物是脂褐素。脂褐素的生成是衰老的基本。由于該交聯(lián)聚合物不溶于水故不易被排除，會(huì)在細(xì)胞內(nèi)大量堆積，脂褐素在皮膚細(xì)胞的堆積，即形成老年斑。它在腦細(xì)胞中的堆積，會(huì)出現(xiàn)記憶力減退或智力障礙，甚至出現(xiàn)老年癡呆癥。脂質(zhì)的過氧化導(dǎo)致眼球晶體狀體出現(xiàn)老年性視力障礙（如眼花、白內(nèi)障等）。自由基使人體衰老機(jī)制舉例：⑴.

形成脂褐素自由基對(duì)人體的另一危害是使膠原蛋白變性和交聯(lián)，使皮膚因彈性與柔軟性的喪失而出現(xiàn)皺紋。出現(xiàn)衰老特征。自由基對(duì)人體衰老的影響是一個(gè)逐步損害的過程。人在青壯年時(shí)由于體內(nèi)有較強(qiáng)的抗氧化能力，因而，自由基對(duì)人體器官的損害并不太顯著。但是，隨著年齡的增長(zhǎng)，抵抗力的下降，又由于疾病及環(huán)境等多方面因素的影響，導(dǎo)致自由基對(duì)人體器官的損害加劇。衰老過程顯現(xiàn)出來。⑵.破壞蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)自氧化反應(yīng)也可利用。過氧化物自由基的奪氫反應(yīng)選擇性好，尤其能產(chǎn)生較穩(wěn)定自由基的底物容易被氧化。位于芐基、烯丙基和叔碳原子上的氫易于被自由基奪去，若控制得當(dāng)就能產(chǎn)生一些有用的反應(yīng)。如苯甲醛在空氣中氧化成苯甲酸的反應(yīng)：引發(fā)：增長(zhǎng)：

異丙苯生成丙酮和苯酚的自由基反應(yīng)

（已用于大規(guī)模生產(chǎn))