塑料分子結構你需要了解

塑料所表現(xiàn)的特性是由其材料的分子結構決定的。更進一步來說，不同塑料特性的變化源于其分子結構的多樣性。塑料是相對分子質量很大的高分子聚合物。為了增強其性能，會在聚合物中添加添加劑，例如填料和玻璃纖維、抗降解劑和穩(wěn)定劑、阻燃劑和增塑劑等。然而，塑料的基本屬性還是由聚合物本身決定的。1.聚合polymerization聚合物是大分子化合物，又稱高分子化合物。它是由多個小分子(單體)通過聚合過程所形成的高質量的長鏈條，呈現(xiàn)三維網(wǎng)狀結構。未經(jīng)加工的聚合物常被稱作為樹脂(resins)。聚合物主要有兩種聚合方式：加成聚合(addition)和縮合聚合(condensation)。加成聚合是由含有碳-碳雙鍵的單體通過放熱加成反應生成聚合物。值得注意的是，這個反應過程中單體沒有損失任何原子或分子。通過加成聚合產生的常見塑料，有聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、聚氯乙烯(polyvinylchloride)和聚苯乙烯(polystyrene)等，見表1。圖1是苯乙烯單體聚合成聚苯乙烯的反應機理，從圖上我們可以觀察到，沒有原子損失。表1一些常見的加成聚合物圖1苯乙烯單體聚合成聚苯乙烯的反應機相反，縮合聚合物是由具有不同官能團(即原子團)的分子相互之間反應形成的。反應吸收熱量，產生水，或其他小分子，如甲醇。通過縮合反應產生的常見塑料，包括聚酯(polyesters)、聚縮醛(polyacetal)、聚碳酸酯(polycarbonate)和聚酰胺(polyamides)，如圖2所示。圖2聚酰胺的縮合反應機理加成聚合物能迅速產生具有很高分子量的分子鏈，其分子量往往高于縮合聚合物。比較兩種聚合物，加成聚合物由于形成的碳-碳鍵相對較強，導致其通常在化學上表現(xiàn)為惰性?？s合聚合物往往容易在高溫和潮濕環(huán)境下發(fā)生高分子水解，即高分子和水反應而起的分解。其機制類似于縮合反應的逆反應。通過使用不同的原料、聚合工藝和技術，可以生產具有不同分子結構的聚合物，見圖3。不同類型的聚合物之間的根本區(qū)別是分子結構中不同的官能團(原子團)的差異。這些差異導致性能差異，包括機械性能、耐熱性和耐化學性等。因此，根據(jù)產品使用要求選擇正確的塑料是很重要的。圖3聚合物官能團(原子團)的多樣性2.分子間鍵（IntermolecularBonding）重復單體聚合成分子鏈，多條分子鏈糾纏在一起形成聚合物。分子鏈之間不是以共價鍵連接在一起，而是依靠分子間的作用力，如范德華力、氫鍵和偶極相互作用，從而結合在一起。類似于意大利面的結構，如圖4。圖4分子鏈由大量重復單元組成并糾纏3.分子量（MolecularWeight）通過聚合反應，產生了具有相對較高分子量的大分子材料。聚合物的一個關鍵參數(shù)是其分子量。分子量是組成分子的原子的原子量之和。例如，聚乙烯(polyethylene)分子量的計算，是將重復單體—乙烯官能團分子量乘以組成鏈的單位數(shù)。因此，如圖5所示，聚乙烯分子量是28n，28是2個碳原子和4個氫原子原子量之和，n是重復的單位數(shù)。大多數(shù)商用聚合物的平均分子量在10,000到500,000之間。圖5聚乙烯的化學結構分子鏈越長導致分子量越大，從而有助于材料分子之間更大程度的糾纏連接。這有著重要意義，因為同一種材料分子量越大，其產生的塑料將具有更好的機械、耐熱和耐化學性能。但是需要注意的是，聚合過程是一種化學反應，雖然小心控制其過程，但仍會有一些變化。這導致聚合物的多分散性(polydispersity)，以及分子鏈長度不等。因此，商用塑料的分子量不是一個固定數(shù)值，是一個具有分布數(shù)值。簡單的說，分子量的分布特征代表了組成這個材料的不同分子量的組合。分子量分布特征不能簡單的與材料性能進行關聯(lián)。例如，比較兩種具有不同分子量分布的相似材料，一般情況下，分子量分布較寬的材料會表現(xiàn)出更好的延展性和抗沖擊性能，但會表現(xiàn)出較低的強度和剛度。聚合物因其分子量大和長鏈糾纏結構，缺乏像金屬材料的分子之間的化學鍵連接，所以表現(xiàn)出粘彈性。粘彈性是材料在變形過程中同時表現(xiàn)出粘性和彈性的特性。粘性材料如蜂蜜，施加應力時會產生剪切流動，應變隨時間線性增加。彈性材料如鋼棒，在應力作用下變形，但在應力消除后迅速恢復到原來的狀態(tài)。粘彈性材料同時具有這兩種性質，并且應變（變形）與時間相關。影響塑料粘彈性的主要因素有三個：溫度、應變率和時間。換句話說，塑料對溫度、應變率和時間敏感。溫度是影響最為明顯的因素。塑料在相對較小的溫度范圍內表現(xiàn)出穩(wěn)定的物理性能。但隨著溫度的升高，聚合物分子鏈被進一步分離，鏈之間產生滑動，導致物理性能產生較大變化。應變率與施加的載荷速度相關。當應變率增加，分子鏈沒有足夠的時間經(jīng)歷塑性屈服過程。而是通過一種越來越脆的機制來分解。這就是為什么塑料在中度應變率下，更容易發(fā)生沖擊破壞，而不是過載失效。聚合物固有的粘彈性，使得分子鏈在外加應力下產生運動，且與時間相關。由于分子鏈的移動性，塑料材料表現(xiàn)出長期和短期性能的差異。這意味著塑料的性能，如強度和延展性，不是靜態(tài)的，而是會隨著時間的推移而降低。這往往導致塑料的蠕變和應力松弛。聚合物的分子結構塑料是以高分子合成樹脂為基本原料，加入一定量的添加劑而組成，在一定的溫度壓力下可塑制成具有一定結構形狀，能在常溫下保持其形狀不變的材料。合成樹脂是由一種或幾種簡單化合物通過聚合反應而生成的一種高分子化合物，也叫聚合物，這些簡單的化合物也叫單體。塑料的主要成分是樹脂，而樹脂又是一種聚合物，所以分析塑料的分子結構實質上是分析聚合物的分子結構。一、聚合物的高分子結構特點(1)低分子所含原子數(shù)都很少，而一個高分子中含有幾千個、幾萬個、甚至幾百萬個原子。(2)從相對分子質量來看，如水的相對分子質量為18，石灰石為100，酒精為46，蔗糖為324，這些低分子化合物其相對分子質量只有幾十或幾百，而高分子化合物的分子量比低分子高得多，一般可自幾萬至幾十萬、幾百萬甚至上千萬。例如尼龍分子的分子量為二萬三千左右，天然橡膠的為四十萬。(3)從分子長度來看，例如低分子乙烯的長度約為0.0005μm，而高分子聚乙烯的長度則為6.8μm，后者是前者的13600倍。二、聚合物分子鏈結構示意圖（c）如果聚合物的分子鏈呈不規(guī)則的線狀(或者團狀)，聚合物是-根根的分子鏈組成的，則稱為線型聚合物，如圖a所示。如果在大分子的鏈之間還有一些短鏈把它們連接起來，成為立體結構，則稱為體型聚合物，如圖c所示。此外，還有一些聚合物的大分子主鏈_上帶有一些或長或短的小支鏈，整個分子鏈呈枝狀，如圖b所示，稱為帶有支鏈的.線型聚合物。三、聚合物的性質聚合物的分子結構不同，其性質也不同。(1)線性聚合物的物理特性為具有彈性和塑性，在適當?shù)娜軇┲锌扇芙?，當溫度升高時，則軟化至熔化狀態(tài)而流動，可以反復成型，這樣的聚合物具有熱塑性。(2)體型聚合物的物理特性是脆性大、彈性較高和塑性很低，成型前是可溶和可熔的，而一經(jīng)硬化成型(化學交聯(lián)反應)后，就成為不溶不熔的固體，即便在更高的溫度下(甚至被燒焦碳化)也不會軟化，因此，又稱這種材料具有熱固性。4.結晶/非結晶結構Crystalline/AmorphousStructure(1)結晶型聚合物結晶型聚合物由“晶區(qū)”(分子作有規(guī)則緊密排列的區(qū)域)和“非晶區(qū)”(分子處于無序狀態(tài)的區(qū)域)所組成，如圖所示。晶區(qū)所占的重量百分數(shù)稱為結晶度，例如低壓聚乙烯在室溫時的結晶度為85%~90%。通常聚合物的分子結構簡單，主鏈.上帶有的側基體積小、對稱性高，分子間作用力大，則有利于結晶;反之，則對結晶不利或不能形成結晶區(qū)。結晶只發(fā)生在線性聚合物和含交聯(lián)不多的體型聚合物中。結晶對聚合物的性能有較大影響。由于結晶造成了分子緊密聚集狀態(tài)，增強了分子間的作用力，所以使聚合物的強度、硬度、剛度及熔點、耐熱性和耐化學性等性能有所提高，但與鏈運動有關的性能如彈性、伸長率和沖擊強度等則有所降低。(2)非結晶型聚合物對于非結晶聚合物的結構，過去一直認為其分子排列是雜亂無章的、相互穿插交纏的。但在電子顯微鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)無定形聚合物的質點排列不是完全無序的，而是大距離范圍內無序，小距離范圍內有序，即"遠程無序，進程有序"。體型聚合物由于分子鏈間存在大量交聯(lián)，分子鏈難以作有序排列，所以絕大部分是無定形聚合物。聚合物另一個基本特征是其分子結構的組織形式。廣義上，熱塑性塑料可分為半結晶或非結晶（或者叫做無定形）。了解分子結構的含義，特別是結晶度是很重要的。因為它影響著材料的選擇，零件的設計和加工，以及最終產品的性能。大多數(shù)非聚合材料在從高溫冷卻到凝固點時形成晶體。例如水，當水冷卻到0℃，液態(tài)轉變成固態(tài)形成晶體。晶體結構代表了分子有規(guī)則、有序的排列，并產生獨特的幾何圖案。然而，聚合物由于分子尺寸相當大，并有一定的粘度，導致其結晶能力有限，或者無法結晶。對于部分結晶同時還含有非結晶的聚合物，被定義為半結晶。對于不能大量結晶的聚合物被定義為無定形。見圖6。圖6半結晶和無定形聚合物無定形聚合物具有無條理并且松散的結構。半結晶聚合物則具有規(guī)則圖案的結構，并以無定形區(qū)域為界。雖然可以通過使用添加劑進行一些改性，但聚合物是半結晶還是無定形，取決于它們的化學結構，包括聚合物分子鏈長度和官能團（原子團）。晶體有序排列的分子結構，使得其在達到足夠的溫度時熔化。因此，半結晶聚合物，例如聚乙烯(polyethylene)、聚縮醛(polyacetal)和尼龍(nylon)，有一個明顯從固體轉變成液體的過程，即有一個熔點(Tm注意熔點這一術語適用于結晶狀物質)。無定形聚合物，例如聚苯乙烯(polystyrene)和聚碳酸酯(polycarbonate)，不會真正熔化(沒有熔點)，但是被加熱到玻璃化轉變溫度(Tg)以上時會軟化。圖7半結晶和無定形HeatFlow曲線半結晶和無定形聚合物的分子排列差異，影響了材料的力學性能。一般來說，無定形塑料在小于玻璃化轉變溫度下，模量比較穩(wěn)定。然而，當接近Tg時模量會急劇下降。相反，半結晶在低溫下表現(xiàn)模量的穩(wěn)定性，但是從玻璃化轉變溫度到熔點之間，模量線性穩(wěn)定下降。如圖8。圖8半結晶和無定形模量特性變化曲線因為聚合物具有粘彈性的特點，所以時間和溫度對高分子材料的影響是相同的。正因為如此，材料特性隨時間的變化函數(shù)，可以從材料隨溫度變化的穩(wěn)定性來推斷。聚合物的性能除了與時間和溫度相關外，還取決于其半結晶/無定形的結構。一些常用特性見表2。表2塑料已經(jīng)并將繼續(xù)用于越來越多樣化和要求越來越高的應用中?？紤]到產品失效成本，根據(jù)產品使用要求，選擇正確的塑料顯得非常重要。由于基礎聚合物決定了塑料的許多關鍵性能，因此理解聚合物分子結構與性能之間的相關性至關重要。另外再說一下結晶原理以及結晶對性能的影響。一、晶體的種類由于塑料中大分子鏈的自身特點，導致塑料的晶體種類很多，每種不同的晶種種類稱為晶型。常見的塑料晶型有：單晶、球晶、伸直鏈晶及串晶等。在每一種晶型中，又可以包含不同種晶系。塑料可以有六種晶系，具體品種有六方、四方、三方、正交、單斜和三斜等。不同塑料可以含有不同種類的晶系，如聚乙烯以正交晶系為主，聚丙烯以單斜晶系為主，結晶型聚對苯二甲酸乙二醇酯屬三斜晶系，聚甲醛屬三方晶系。決定塑料結晶能力的因素主要有以下幾種。①大分子鏈的對稱性。塑料內大分子鏈的對稱性越高，越容易結晶。如PE和PTFE,主鏈全是碳原子的,側鏈也全部對稱排列，因而結晶能力高。②大分子鏈的柔順性。大分子鏈越柔順，連段越容易向結晶表面擴散和排列，如PE的鏈柔順性好，結晶能力高，而主鏈含有苯環(huán)的聚合物如PC，PET等，鏈柔順性差，結晶能力弱。③大分子鏈的側基。大分子鏈的側基體積越大結晶能力越弱，如含有苯環(huán)的PS，幾乎結晶能力。④大分子鏈之間的作用力。大分子間的作用力越大，越能影響分子鏈的結晶能力。分子間有氫鍵時則有利于結晶。⑤分子鏈的交聯(lián)，大分子交聯(lián)后，分子的運動能力受阻，限制了分子鏈的活性，因而影響分子鏈的結晶能力。⑥分子量，分子量越低，越有利于結晶。二、塑料的結晶原理塑料的結晶包括兩個基本步驟，即晶核的形成和晶粒的生長。這就像排隊一樣，首先確定好排頭（晶核），然后其它人以排頭為基準而形成一列（晶粒）。只有形成晶核，才可以有晶粒的生長；但有了晶核，晶粒也不一定生長，因而晶核是晶體形成的充要條件。球晶生長的過程圖晶核的形成可分為均相成核和異相成核兩種。均相成核是由熔體中高分子鏈段靠熱運動形成有序排列的鏈束為晶核。異相成核則以外來添加成核劑、雜質及未完全熔融的殘余晶核或容器壁為中心，吸附熔體中高分子鏈做有序排列而形成晶核。溫度對晶核的影響成核過程對溫度的依賴性很大，溫度對不同成核方式的影響不同。異相成核可在較高溫度下發(fā)生；而均相成核只有在稍低溫度下才可發(fā)生，因為溫度太高，大分子鏈運動過于激烈，晶核不易形成或生成的晶核不穩(wěn)定。晶粒的增長為大分子鏈向已形成的晶核運動，而在晶核周圍形成有規(guī)律的有序排列。溫度越高，大分子鏈越易運動，越有利于晶粒的增長。在晶核形成和晶粒增長兩個過程中，溫度對結晶過程的影響為：在Tg與Tm之間，溫度對結晶速率的影響為一拋物線變化。以均相成核為例，溫度對結晶的影響如下圖所示，既存在一個最佳結晶溫度，此時的結晶速率最大。結晶速度與溫度關系圖分析塑料結晶過程與溫度的關系由上圖可知，可以將溫度劃分為五個區(qū)域，不同區(qū)域對結晶速率的影響如下：在Ⅰ區(qū)，雖然有晶核存在，但溫度處在于Tg以下，鏈段不運動，因而無法結晶，結晶速度為零。在Ⅱ區(qū)，在大量晶核存在下，隨溫度高于Tg不斷升高，鏈段運動加快,結晶速率不斷增大。在Ⅲ區(qū)，成核速度很大，隨溫度升高鏈段可自由運動，晶粒增長速度也增大，兩者相結合使結晶速率達到最大速度。在Ⅳ區(qū)，雖然鏈段運動加快，有利于晶粒的生長，但因鏈段的自由運動速度過快，反而使成核速率下降。因而在Ⅳ區(qū)，隨溫度升高，結晶速率反而下降。在Ⅴ區(qū)，隨溫度進一步升高，自由而快速的運動鏈段雖有利于晶粒的生長，但此時晶核形成速率幾乎為零，因而使整個結晶速率為零。所以在Tg--Tm之間存在一個最佳結晶溫度區(qū)域，在此區(qū)域停留時間越長，則結晶度會越大；如在此區(qū)內停留時間較短，則結晶度會減少。掌握這個原理，為我們有目的的控制塑料制品的結晶度提供了具體的指導。三、結晶對材料性能的影響（一）力學性能塑料的模量、剛性及硬度都隨結晶度升高而增大，耐蠕變及應力松弛也會隨結晶度升高有所改善。結晶對拉伸強度的影響比較復雜，在Tg以下，塑料的拉伸強度隨結晶度升高而下降；在Tg以上，塑料的拉伸強度隨結晶度升高而增大。如果塑料能形成伸直鏈晶或串晶，其拉伸強度增大量將十分可觀，幾乎接近其理論計算強度。用結晶的方法提高拉伸強度一般稱為塑料的自增強，這是塑料改性方面一個十分誘人的領域。自增強具有成本低、效果好且又不影響塑料其它性能。隨結晶度升高，塑料的沖擊強度及斷裂伸長率等有所下降。但當球晶尺寸減小，即結晶尺寸變細或以β晶型為主時，對塑料制品的沖擊性能影響小或反而稍有提高。結晶度對PE性能的影響結晶度對PE密度的影響圖（二）光學性能塑料的結晶對其光學性能影響很大，主要的影響是塑料的透明性。結晶使晶區(qū)與非晶區(qū)之間折光指數(shù)差異增大，容易在界面上發(fā)生折射和反射，從而使透光率下降；所以非晶聚合物大都透明，如PS、PMMA、PC等；而結晶聚合物，如PA等都不透明。PP介于透明與不透咀之間，屬于半透明，而其透明程度可通過結晶控制，降低結晶度，可使其透明性大幅度增加。另外，如果采取減小晶區(qū)與非晶區(qū)之間的密度差和減小結晶尺寸等辦法，可以降低結晶對塑料透明性的影響。以聚4甲基戊烯為例，它的分子鏈側基較大，晶區(qū)與非晶區(qū)密度相差較小，因而雖然結晶度較大但卻有優(yōu)異的透明性。再如，在PP中加入成核劑，可以大幅度降低其球晶尺寸，得到含小球晶的PP制品，從而使透明性得到改善。（三）熱學性能塑料的結晶可提高其熱變形溫度，從而提高塑料的使用溫度。在塑料不結晶或低結晶度時，塑料的使用溫度為玻璃化溫度；當塑料的結晶度達到40%以上后，最高使用溫度可達到塑料的結晶熔點附近。（四）相對密度結晶可以使塑料制品的內部排列更加密實，從而使相對密度獲得不同程度的提高，如下圖：（五）阻隔能力由于晶區(qū)中分子堆積緊密有序而使密實度增加，從而可有效阻隔小分子氣體、液體的透過，提高塑料制品的阻隔能力。四、控制塑料結晶的方法控制塑料結晶有兩方面含義：一方面是控制結晶度的大小，另一方面為控制結晶質量，這兩方面都會對塑料性能產生很大影響。以PP為例，在同一結晶度下，如果其制品中含有粗大的球晶，則其韌性不好；如果含有β晶型的小球晶，則韌性好。常用幾種可控制結晶的方法有以下幾種。（一）溫度控制法①熔融溫度:熔融溫度越低，越有利于均相成核的晶核形成，增加晶體生長點，即可以提高結晶度，又可以使晶體尺寸減小。所以在具體加工過程中，在保證塑化成型前提下，熔融溫度稍低一點，對結晶有利。②冷卻溫度:冷卻溫度對結晶度及結晶質量影響最大，是控制結晶的最有效方法。緩慢冷卻，可使塑料在結晶區(qū)內停留時間加長，從而使結晶度升高，但緩慢冷卻卻容易產生粗大的球晶，對韌