物理化學常用公式

物理化學主要公式及使用條件

第一章氣體的pVT關系

主要公式及使用條件

1.理想氣體狀態(tài)方程式

^pVm=p(V/n)=RT

式中p,V,T及〃單位分別為Pa,m3,K及mol。匕=V/"稱為氣體的摩爾體積，其單位

為n?.mol"。/?=8.314510稱為摩爾氣體常數(shù)。

此式適用于理想氣體，近似地適用于低壓的真實氣體。

2.氣體混合物

(1)組成

摩爾分數(shù)以(或XB)=nB/^nA

A

體積分數(shù)外=yB^mB/X以丫二

A

式中J>A為混合氣體總的物質的量。V*mA表示在一定T,p下純氣體A的摩爾體積。

A

?AV*mA為在一定T,P下混合之前各純組分體積的總和。

A

(2)摩爾質量

式中〃7=2%為混合氣體的總質量，"=J>B為混合氣體總的物質的量。上述各式適用

BB

于任意的氣體混合物。

⑶%=%/"=外/"=%/丫

式中PB為氣體B,在混合的T,V條件下，單獨存在時所產生的壓力，稱為B的分壓力。心

為B氣體在混合氣體的T,p下，單獨存在時所占的體積。

3.道爾頓定律

PB=yBp,P=￡PB

B

上式適用于任意氣體。對于理想氣體

4.阿馬加分體積定律

此式只適用于理想氣體。

5.范德華方程

式中。的單位為Pa-m6.mo12,b的單位為n？.moH,。和〃皆為只與氣體的種類有關的常

數(shù)，稱為范德華常數(shù)。

此式適用于最高壓力為幾個MPa的中壓范圍內實際氣體p,V,T,n的相互計算。

6.維里方程

23

及pVm^RT(l+B'p+Cp+Dp+……)

上式中的B,C,D,..…及B，，C,D,…分別稱為第二、第三、第四…維里系數(shù)，它們皆是

與氣體種類、溫度有關的物理量。

適用的最高壓力為IMPa至2MPa,高壓下仍不能使用。

7.壓縮因子的定義

Z的量綱為一。壓縮因子圖可用于查找在任意條件下實際氣體的壓縮因子。但計算結果常

產生較大的誤差，只適用于近似計算。

第二章熱力學第一定律

主要公式及使用條件

1.熱力學第一定律的數(shù)學表示式

或dU=6Q+6W=6Q-2mbdV+6W'

規(guī)定系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負。系統(tǒng)得功為正，對環(huán)境作功為負。式中pamb為環(huán)境的壓力，

W為非體積功。上式適用于封閉體系的一切過程。

2.熔的定義式

3.熔變H=U+pV

⑴AH=AU+A(>V)

式中A(pV)為PV乘積的增量，只有在恒壓下A(PQ=P(匕-X)在數(shù)值上等于體積功。

⑵=

此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過程，或真實氣體的恒壓變溫過程，或純的液體、

固體物質壓力變化不大的變溫過程。

4.熱力學能(又稱內能)變

此式適用于理想氣體單純PV7謝上p就好我。

5.恒容熱和恒壓熱」

6.熱容的定義式

(1)定壓熱容和定容熱容

（2）摩爾定壓熱容和摩爾定容熱容

上式分別適用于無相變變化、無化學變化、非體積功為零的恒壓和恒容過程。

（3〕質量定壓熱容〔比定壓熱容〕

式中m和M分別為物質的質量和摩爾質量。

⑷Cp皿-Cv,m=R

此式只適用于理想氣體。

15〕摩爾定壓熱容與溫度的關系

式中。,c及d對指定氣體皆為常數(shù)。

（6〕平均摩爾定壓熱容

7.摩爾蒸發(fā)熔與溫度的關系

或①'apHm/dT）p=Avapg.m

式中Tap］皿=g皿（g）—g皿⑴，上式適用于恒壓蒸發(fā)過程。

8.體積功

11〕定義式

或W=-ZPambdV

（2〕W=-p（K-％）=-依區(qū)-工）適用于理想氣體恒壓過程。

〔3〕W=-Pamb（K-匕）適用于恒外壓過程。

⑷W=-=-〃RTln（%多）=成Tln（p2/月）適用于理想氣體恒溫可逆過程。

（5）W=AU=nCVm（5-7；）適用于CVm為常數(shù)的理想氣體絕熱過程。

9.理想氣體可逆絕熱過程方程

上式中，7=C.,m/g皿稱為熱容比（以前稱為絕熱指數(shù)），適用于g皿為常數(shù)，理想氣體可

逆絕熱過程?，V,T的計算。

10.反響進度

上式是用于反響開始時的反響進度為零的情況，AHB=“B-”B,0，〃B,0為反響前B的物質的

量。/為B的反響計量系數(shù)，其量綱為一。4的量綱為mol。

11.標準摩爾反響熔

式中及\5：3,萬）分別為相態(tài)為夕的物質B的標準摩爾生成焰和標準摩爾燃燒

焰。上式適用于4=1mol,在標準狀態(tài)下的反響。

12.A,”：與溫度的關系

式中Aq,m=A>Bl,m(B)，適用于恒壓反響。

13.節(jié)流膨脹系數(shù)的定義式

又稱為焦耳-湯姆遜系數(shù)。

第三章熱力學第二定律

主要公式及使用條件

1.熱機效率

式中和Q分別為工質在循環(huán)過程中從高溫熱源為吸收的熱量和向低溫熱源T2放出的

熱。W為在循環(huán)過程中熱機中的工質對環(huán)境所作的功。此式適用于在任意兩個不同溫度的

熱源之間一切可逆循環(huán)過程。

2.卡諾定理的重要結論

任意可逆循環(huán)的熱溫商之和為零，不可逆循環(huán)的熱溫商之和必小于零。

3.嫡的定義

4.克勞修斯不等式

5.嫡判據(jù)

式中iso,sys和amb分別代表隔離系統(tǒng)、系統(tǒng)和環(huán)境。在隔離系統(tǒng)中，不可逆過程即自發(fā)過

程?？赡妫聪到y(tǒng)內部及系統(tǒng)與環(huán)境之間皆處于平衡態(tài)。在隔離系統(tǒng)中，一切自動進行的

過程，都是向牖增大的方向進行，這稱之為牖增原理。此式只適用于隔離系統(tǒng)。

6.環(huán)境的燧變

7.焙變計算的主要公式

對于封閉系統(tǒng)，一切刖=。的可逆過程的a計算式，皆可由上式導出

⑴

上式只適用于封閉系統(tǒng)、理想氣體、加皿為常數(shù)，只有"VT變化的一切過程

⑵AST=nRln(y,/VJ=nRln(Pi/p2)

此式使用于“一定、理想氣體、恒溫過程或始末態(tài)溫度相等的過程。

⑶^S=nCpmln(T2/TJ

此式使用于〃一定、g皿為常數(shù)、任意物質的恒壓過程或始末態(tài)壓力相等的過程。

8.相變過程的爆變

此式使用于物質的量n一定△胞馬鼓片兩相平衡時衡T,p下的可逆相變化。

9.熱力學第三定律

或靠(完美晶體,0K)=0圖S"完美晶體)=0

上式中符號*代表純物質。上述兩式只適用于完美晶體。

10.標準摩反響場

上式中魄Cp,m(B)，適用于在標準狀態(tài)下，反響進度為1HlOl時，任一化學反響

B

在任一溫度下，標準摩爾反響牖的計算。

11.亥姆霍茲函數(shù)的定義

12.叫=5叱，

此式只適用n一定的恒溫恒容可逆過程。

13.亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)

只有在恒溫恒容，且不做非體積功的條件下，才可用AA作為過程的判據(jù)。

14.吉布斯函數(shù)的定義

15.6GTP=dWr'

此式適用恒溫恒壓的可逆過程。

16.吉布斯函數(shù)判據(jù)

只有在恒溫恒壓，且不做非體積功的條件下，才可用AG作為過程的判據(jù)。

17.熱力學根本方程式

熱力學根本方程適用于封閉的熱力學平衡系統(tǒng)所進行的一切可逆過程。說的更詳細些,

它們不僅適用于一定量的單相純物質，或組成恒定的多組分系統(tǒng)發(fā)生單純夕，HT變化的過

程。也可適用于相平衡或化學平衡的系統(tǒng)，由一平衡狀態(tài)變?yōu)榱硪黄胶鈶B(tài)的過程。

18.克拉佩龍方程

此方程適用于純物質的。相和夕相的兩相平衡。

19.克勞修斯-克拉佩龍方程

此式適用于氣-液(或氣-固〕兩相平衡；氣體可視為理想氣體；吸⑴與吸?相比可忽略不

計，在刀一5的溫度范圍內摩爾蒸發(fā)熔可視為常數(shù)。

對于氣-固平衡，上式那么應改為固體的摩爾升華熔。

20.In區(qū)/看)=(品s%/41sHm)(02-Pl)

式中fUS代表固態(tài)物質的熔化。品，吸和%"m為常數(shù)的固一液兩相平衡才可用此式計算外

壓對熔點的T的影響。

21.麥克斯韋關系式

適用條件同熱力學根本方程。

第四章多組分系統(tǒng)熱力學

主要公式及其適用條件

1.偏摩爾量:

定義：⑴

JT,P,nc

其中X為廣延量，如V、U、S……

全微分式：dT+［等］W+Z*Bd〃B

⑵

總和：X=nX(

Bnn

2.吉布斯?杜亥姆方程

在八p一定條件下，22ndX=O,或?Bd晨B=。。

BBBB

此處，XB指B的摩爾分數(shù)，XB指B的偏摩爾量。

3.偏摩爾量間的關系

廣延熱力學量間原有的關系，在它們取了偏摩爾量后，依然存在。

例：+HB=UB+PVB；A=U-TSnAB=UB-TSB；

G=H-TSnGB=HB-TSB；

4.化學勢

型▽_rJOG)

—CJB—

【如)T,p,nc

5.單相多組分系統(tǒng)的熱力學公式

但按定義，只有'B々必"c才是偏摩爾量，其余3個均不是偏摩爾量。

6.化學勢判據(jù)

自發(fā)

在dT=0,dp=06W=0的條件下，ZZ〃B（a）d〃B（a）<0,

aB=0,平衡

其中，￡指有多相共存，4B?）指a相內的B物質。

a

7.純理想氣體B在溫度T、壓力p時的化學勢

pg表示理想氣體，*表示純態(tài)，"°值）為氣體的標準化學勢。真實氣體標準態(tài)與理想氣體

0

標準態(tài)均規(guī)定為純理想氣體狀態(tài)，其壓力為標準壓力。=lOOkPao

8.理想氣體混合物中任一組分B的化學勢

其中，PB總為B的分壓。

9.純真實氣體B在壓力為p時的化學勢

其中，匕值）為純真實氣體的摩爾體積。低壓下，真實氣體近似為理想氣體，故積分項為零。

10.真實氣體混合物中任一組分B的化學勢

其中，VB（g）為真實氣體混合物中組分B在該溫度及總壓PB下的偏摩爾體積。低壓下，真

實氣體混合物近似為理想氣體混合物，故積分項為零。

11.拉烏爾定律與亨利定律（對非電解質溶液）

拉烏爾定律：PA=P：*A

其中，P；為純溶劑A之飽和蒸氣壓，PA為稀溶液中溶劑A的飽和蒸氣分壓，XA為稀溶液

中A的摩爾分數(shù)。

亨利定律：PB=kx,BXB=kb,BbB=ke,BCB

其中，PB為稀溶液中揮發(fā)性溶質在氣相中的平衡分壓，仁B，舄B及繪B為用不同單位表示

濃度時，不同的亨利常數(shù)。

12.理想液態(tài)混合物

定義：其任一組分在全部組成范圍內都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物。

其中，OWXBWI,B為任一組分。

13.理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學勢

其中，篦⑴為純液體B在溫度T、壓力p下的化學勢。

00

假設純液體B在溫度T、壓力P下標準化學勢為“B（D,那么有：

其中，匕,B（D為純液態(tài)B在溫度T下的摩爾體積。

14.理想液態(tài)混合物的混合性質

①人加”。；

③AmixS=—（X%）R^xBln（xB）；

BB

④G=-TA1rtxs

15.理想稀溶液

①溶劑的化學勢：

當p與P相差不大時，最后一項可忽略。

②溶質B的化學勢：

我們定義：

同理，有：

注：11）當p與P‘相差不大時，最后一項積分均可忽略。

0

（2〕溶質B的標準態(tài)為P下B的濃度分別為瓦=/,CB=?*,/=L“，時，B仍

然遵循亨利定律時的假想狀態(tài)。此時，其化學勢分別為"鼠（溶質）、"器（溶質）、

（溶

16.分配定律

在一定溫度與壓力下，當溶質B在兩種共存的不互溶的液體a、間到達平衡時，假

設B在a、//兩相分子形式相同，且形成理想稀溶液，那么B在兩相中濃度之比為一常數(shù),

即分配系數(shù)。

17.稀溶液的依數(shù)性

①溶劑蒸氣壓下降：A"A=P：XB

②凝固點降低：（條件：溶質不與溶劑形成固態(tài)溶液，僅溶劑以純固體析出〕

③沸點升高：（條件：溶質不揮發(fā)〕

④滲透壓：HV=〃BRT

18.逸度與逸度因子

氣體B的逸度外，是在溫度T、總壓力P總下，滿足關系式：

的物理量，它具有壓力單位。其計算式為：

逸度因子（即逸度系數(shù)）為氣體B的逸度與其分壓力之比：

理想氣體逸度因子恒等于1。

19.逸度因子的計算與普遍化逸度因子圖

用Vm=ZRT/p代VB,（Z為壓縮因子）有：

不同氣體，在相同比照溫度Tr、比照壓力Pr下，有大致相同的壓縮因子Z,因而有大

致相同的逸度因子

20.路易斯―蘭德爾逸度規(guī)那么

混合氣體中組分B的逸度因子等于該組分B在該混合氣體溫度及總壓下單獨存在時的

逸度因子。

適用條件：由幾種純真實氣體在恒溫恒壓下形成混合物時，系統(tǒng)總體積不變。即體積有加

和性。

21.活度與活度因子

對真實液態(tài)混合物中溶劑：

打⑴二城⑴+小皿為二耳⑴+網(wǎng)^/人，且有：lim/B=l，其中QB為組分B的活

度，加為組分B的活度因子。

假設B揮發(fā)，而在與溶液平衡的氣相中B的分壓為PB,那么有

對溫度T壓力”下，真實溶液中溶質B的化學勢，有:

其中，7B=?B為B的活度因子，且

lim4n=1

當"與P‘相差不大時，/B（溶質）=媼（溶質）+R「ng,對于揮發(fā)性溶質，其在氣相中分壓

為：PB=7即”那么g=詈，加=4。

第五章化學平衡

主要公式及其適用條件

化學反響親和勢的定義

A代表在恒溫、恒壓和W'=0的條件下反響的推動力，A>0反響能自動進行；4=0處于平

衡態(tài)；A<0反響不能自動進行。

2.摩爾反響吉布斯函數(shù)與反響進度的關系

式中的(以^/笫上.表示在T,P及組成一定的條件下，反響系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)隨反響進度的

變化率，稱為摩爾反響吉布斯函數(shù)變。

3.化學反響的等溫方程

式中稱為標準摩爾反響吉布斯函數(shù)變；(=b5/2**)腺，稱為反響的壓

力商，其單位為lo此式適用理想氣體或低壓下真實氣體，，在T,2及組成一定，反響進

度為1mol時的吉布斯函數(shù)變的計算。

4.標準平衡常數(shù)的表達式

式中琮1為參加化學反響任一組余迪的第押灣叨，/為B的化學計量數(shù)。心量綱為一。

假設平衡時參加反響的任一種物質的量“B,摩爾分數(shù)＞B,系統(tǒng)的總壓力?，也可采用下式

計算K°：

式中A%為系統(tǒng)中氣體的物質的量之和，?B為參加反響的氣態(tài)物質化學計量數(shù)的代數(shù)

和。此式只適用于理想氣體。

5.標準平衡常數(shù)的定義式

或K'exp

6.化學反響的等壓方程—范特霍夫方程

e2

微分式dInK/dT=ArH?/RT

積分式ln()=%個區(qū)-G/R弓I

不定積分式lnK°=-AH/RT+C

對于理想氣體反響，AX=ArHm,積分式或不定積分式只適用于A".為常數(shù)的理想氣體

恒壓反響。假設是T的函數(shù)，應將其函數(shù)關系式代入微分式后再積分，即可得到InK9

與T的函數(shù)關系式。

7.真實氣體的化學平衡

上式中璟，常，綢噬別雄四體故輸伊屏啊隙刷臉壓力、逸度和逸度系數(shù)。Ke

那么為用逸度表示的標準平衡常數(shù)，有些書上用您表示。

上式中編q=^q?璘q。

第六章相平衡

主要公式及其適用條件

1.吉布斯相律

式中歹為系統(tǒng)的自由度數(shù)（即獨立變量數(shù)）；P為系統(tǒng)中的相數(shù)；“2”表示平衡系統(tǒng)只受溫

度、壓力兩個因素影響。要強調的是，C稱為組分數(shù)，其定義為C=S—R—A，,S為系統(tǒng)

中含有的化學物質數(shù)，稱物種數(shù);R為獨立的平衡化學反響數(shù)；R為除任一相中X/=1（或

g=1〕。同一種物質在各平衡相中的濃度受化學勢相等限制以及R個獨立化學反響的標準

平衡常數(shù)K0對濃度限制之外，其他的濃度〔或分壓〕的獨立限制條件數(shù)。

相律是表示平衡系統(tǒng)中相數(shù)、組分數(shù)及自由度數(shù)間的關系。供助這一關系可以解決:

（a）計算一個多組分多平衡系統(tǒng)可以同時共存的最多相數(shù)，即R=0時，產值最大，系統(tǒng)

的平衡相數(shù)到達最多；（b〕計算一個多組分平衡系統(tǒng)自由度數(shù)最多為幾，即是確定系統(tǒng)狀

態(tài)所需要的獨立變量數(shù)；（c）分析一個多相平衡系統(tǒng)在特定條件下可能出現(xiàn)的狀況。

應用相律時必須注意的問題：（a）相律是根據(jù)熱力學平衡條件推導而得的，故只能處

理真實的熱力學平衡系統(tǒng)；（b）相律表達式中的“2”是代表溫度、壓力兩個影響因素，假設

除上述兩因素外，還有磁場、電場或重力場對平衡系統(tǒng)有影響時，那么增加一個影響因素,

“2”的數(shù)值上相應要加上“1”。假設相平衡時兩相壓力不等，那么尸=C-P+2式不能用，而

需根據(jù)平衡系統(tǒng)中有多少個壓力數(shù)值改寫“2”這一項；1c）要正確應用相律必須正確判斷平

衡系統(tǒng)的組分數(shù)C和相數(shù)P。而C值正確與否又取決與R與R'的正確判斷；（d〕自由度數(shù)

R只能取0以上的正值。如果出現(xiàn)R<0,那么說明系統(tǒng)處于非平衡態(tài)。

2.杠桿規(guī)那么

杠桿規(guī)那么在相平衡中是用來計算系統(tǒng)分成平衡兩相〔或兩局部）時，兩相1或兩局

部〕的相對量，如圖6—1所示，設在溫度為T下，系統(tǒng)中共存的兩相分別為a相與夕相。

圖6—1說明杠桿規(guī)那么的示意圖

圖中a,4分別表示系統(tǒng)點與兩相的相點；檔，瑞，然分別代表整個系

統(tǒng)，a相和夕相的組成［以B的摩爾分數(shù)表示〕；〃，〃"與〃"那么分別為系

統(tǒng)點，a相和“相的物質的量。由質量衡算可得

或二=（端Y）

上式稱為杠桿規(guī)那么，它表示內力可霜之堿質的量的相對大小。如式中的組成由摩爾分數(shù)

瑞，琮，療換成質量分數(shù)媚，,然時，那么兩相的量相應由物質的量〃“與或""

與加勺。由于杠桿規(guī)那么是根據(jù)物料守恒而導出的，所以，無論兩相平衡與否，皆可用杠

桿規(guī)那么進行計算。注意：假設系統(tǒng)由兩相構成，那么兩相組成一定分別處于系統(tǒng)總組成

兩側。

第七章電化學

主要公式及其適用條件

1.遷移數(shù)及電遷移率

電解質溶液導電是依靠電解質溶液中正、負離子的定向運動而導電，即正、負離子分

別承當導電的任務。但是，溶液中正、負離子導電的能力是不同的。為此，采用正（負）離子

所遷移的電量占通過電解質溶液的總電量的分數(shù)來表示正（負）離子之導電能力，并稱之為遷

移數(shù)，用/+（力）表示。即

正離子遷移數(shù)

負離子遷移數(shù)

上述兩式適用于溫度及外電場一定而且只含有一種正離子和一種負離子的電解質溶液。式

子說明，正（負）離子遷移電量與在同一電場下正、負離子運動速率也與上有關。式中的M+

與U-稱為電遷移率，它表示在一定溶液中，當電勢梯度為IV-m1時正、負離子的運動速率。

假設電解質溶液中含有兩種以上正（負）離子時，那么其中某一種離子B的遷移數(shù)/B計

算式為

2.電導、電導率與摩爾電導率

衡量溶液中某一電解質的導電能力大小，可用電導G,電導率祐與摩爾電導率4n來表

述。電導G與導體的橫截面As及長度/之間的關系為

式中左稱為電導率，表示單位截面積，單位長度的導體之電導。對于電解質溶液，電導率

那么表示相距單位長度，面積為單位面積的兩個平行板電極間充滿電解質溶液時之電導，

其單位為S-mL假設溶液中含有B種電解質時，那么該溶液的電導率應為B種電解質的

電導率之和，即

雖然定義電解質溶液電導率時規(guī)定了電極間距離、電極的面積和電解質溶液的體積，

但因未規(guī)定相同體積電解質溶液中電解質的量，于是，因單位體積中電解質的物質的量不

同，而導致電導率不同。為了反映在相同的物質的量條件下，電解質的導電能力，引進了

摩爾電導率的概念。電解質溶液的摩爾電導率4定義是該溶液的電導率K與其摩爾濃度。

之比，即

4"表示了在相距為單位長度的兩平行電極之間放有物質的量為1mol電解質之溶液的電

導。單位為S-m2.mol-1o使用4?時須注意：(1)物質的量之根本單元。因為某電解質B

的物質的量硅正比于B的根本單元的數(shù)目。例如，在250c下，于相距為1m的兩平行電

極中放人lmolBaSO4(根本單元)時,溶液濃度為c,其4(BaSCh,298.15K)=2.870X10-2

1

S-m2.mol-1o假設根本單元取(^BaSOS那么上述溶液的濃度變?yōu)閏',且c'=2c。于是，

11

221

/'m(5BaS04,298.15K)=24n(BaS04,298.15K)=1.435xl0-S-m-mol-；(2)對弱電解

質，是指包括解離與未解離局部在內總物質的量為1mol的弱電解質而言的。是衡量電

解質導電能力應用最多的，但它數(shù)值的求取卻要利用電導率《?,而的獲得又常需依靠電

導G的測定。

3.離子獨立運動定律與單種離子導電行為

摩爾電導率4與電解質的濃度。之間有如下關系：

此式只適用于強電解質的稀溶液。式中A與在溫度、溶液一定下均為常數(shù)。是cf0

時的摩爾電導率，故稱為無限稀釋條件下電解質的摩爾電導率。4：是電解質的重要特性數(shù)

據(jù)，因為無限稀釋時離子間無靜電作用，離子獨立運動彼此互不影響，所以，在同一溫度、

溶劑下，不同電解質的數(shù)值不同是因組成電解質的正、負離子的本性不同。因此，進一

步得出

式中暝與V—分別為電解質全部解離時的正、負離子的化學計量數(shù)，?,+與《，一那

么分別為溶液無限稀時正、負離子的摩爾電導率。此式適用溶劑、溫度一定條件下，任一

電解質在無限稀時的摩爾電導率的計算。而<，+和4，-可通過實驗測出一種電解質在無限

稀時的與遷移數(shù)常，再由下式算出：

利用一弱電解質的值及一同溫同溶劑中某一濃度(稀溶液)的該弱電解質之/m,那

么從下式可計算該弱電解質在該濃度下的解離度：

4.電解質離子的平均活度和平均活度系數(shù)

強電解質C”+A“—解離為V+CZ+離子和v_AZ-離子，它們的活度分別為ma+，a一，三

者間關系如下：?=<+

因實驗只能測得正、負離子的平均活度“士，而0士與a,a+,。一的關系為

另外4=%]%)

式中：%稱為平均質量摩爾濃度，其與正、負離子的質量摩爾濃度如，b-的關系為

%二師碼。式中心稱離子平均活度系數(shù)，與正、負離子的活度系數(shù)九，九的關系為

7±=也")

5.離子強度與德拜―休克爾極限公式

離子強度的定義式為/=2W>BZ；。式中加與ZB分別代表溶液中某離子B的質量摩

2B

爾濃度與該離子的電荷數(shù)。單位為mol.kg-'oI值的大小反映了電解質溶液中離子的電荷

所形成靜電場強度之強弱。/的定義式用于強電解質溶液。假設溶液中有強、弱電解質時，

那么計算/值時，需將弱電解質解離局部離子計算在內。

德拜―休克爾公式：ig?±=-

上式是德拜―休克爾從理論上導出的計算人的式子，它只適用于強電解質極稀濃度

的溶液。A為常數(shù),在25℃的水溶液中A=-0.509(kg-mol1)172。

6.可逆電池對環(huán)境作電功過程的及小的計算

在恒T,p,可逆條件下，假設系統(tǒng)經歷一過程是與環(huán)境間有非體積功交換時,

那么AG=Wr

當系統(tǒng)(原電池)進行1mol反響進度的電池反響時，與環(huán)境交換的電功-zFE,于是ArGm=-zFE式

中z為Imol反響進度的電池反響所得失的電子之物質的量，單位為mol電子/mol反響，

R為Imol電子所帶的電量，單位為C-mol"電子。

8E

如能得到恒壓下原電池電動勢隨溫度的變化率(亦稱為電動勢的溫度系數(shù))，那

~8T

么恒壓下反響進度為Imol的電池反響之牖差ArSm可由下式求得:

r^rGj“㈡

ArSm=)

ISTJPVSTp

再據(jù)恒溫下，ArGm=ArHm-TArSm,得ArHm=-zFE+zFT

dT)p

此式與ArGm一樣，適用于恒T,p下反響進度為Imol的電池反響。

假設電池反響是在溫度為T的標準狀態(tài)下進行時，那今「G：,

于是InK?=招*依7

此式用于一定溫度下求所指定的原電池反響的標準平衡常數(shù)K?。式中稱為標準電動

勢。

7.原電池電動勢E的求法

計算原電池電動勢的根本方程為能斯特方程。如電池反響

aA（〃A）+cC（〃c）=dD（〃D）+fF（〃F）

那么能斯特方程為

上式可以寫成E=E?Inna?

zFB

上式說明，假設在一定溫度下參加電池反響的各物質活度與電池反響的得失電子的物質的

量，那么E就可求。反之，當知某一原電池的電動勢，亦能求出參加電池反響某物質的活

度或離子平均活度系數(shù)九。應用能斯特方程首要的是要正確寫出電池反響式。

在溫度為T,標準狀態(tài)下且氫離子活度4ZH+為1時的氫電極定作原電池陽極并規(guī)定該氫

電極標準電極電勢為零，并將某電極作為陰極（復原電極），與標準氫組成一原電池，此電池

電動勢稱為復原電極的電極電勢，根據(jù)能斯特方程可以寫出該電極電勢與電極上復原反響

的復原態(tài)物質活度。（復原態(tài)）及氧化態(tài)物質活度。（氧化態(tài)）的關系

利用上式亦能計算任一原電池電動勢。其計算方法如下：對任意兩電極所構成的原電池，

首先利用上式計算出構成該原電池的兩電極的復原電極電勢，再按下式就能算出其電動勢

E：石=￡（陰）一后（陽）

式中E（陰）與E（陽）分別為所求原電池的陰極和陽極之電極電勢。假設構成原電池的兩電極

反響的各物質均處在標準狀態(tài)時，那么上式改寫為：

Ee（陰）與E?（陽）可從手冊中查得。

8.極化電極電勢與超電勢

當流過原電池回路電流不趨于零時，電極那么產生極化。在某一電流密度下的實際電

極電勢E與平衡電極電勢及平）之差的絕對值稱為超電勢〃，它們間的關系為

〃（陽）=￡（陽）-E（陽，平）

〃（陰）=E（陰，平）-E（陰）

上述兩式對原電池及電解池均適用。

第八章量子力學根底

概念與主要公式

L量子力學假設

11〕由N個粒子組成的微觀系統(tǒng)，其狀態(tài)可由這N個粒子的坐標(或動量〕的函數(shù)

學他％，心，“J來表示，-被稱為波函數(shù)?！黾訛樵隗w積元d工中發(fā)現(xiàn)粒子的概率；波函數(shù)

為平方可積的，歸一化的，【例’”=1,彼此可相差因子e：波函數(shù)是單值的、連續(xù)的。

⑵與時間有關的Schrodinger方程：

勢能與時間無關時，系統(tǒng)的波函數(shù)：

13)系統(tǒng)所有可觀測物理量由算符表示；量子力學中與力學量A對應的算符'的構造方法

是：

①寫出A的經典表達式:A(r；qi,q2,pi,p2,...);

②將時間/與坐標qi孕，.…看作數(shù)乘算符，將動量月用算符

*..d

P=~thV-

}的J代替，那么A的算符為：

(4)測量原理：在一系統(tǒng)中對力學量A進行測量，其結果為力的本征值及。

假設系統(tǒng)所處態(tài)為』的某一本征態(tài)收，那么對A測量的結果一定為加；假設系統(tǒng)所處態(tài)

不是＞1的本征態(tài)，那么對A的測量將使系統(tǒng)躍遷到八的某一本征態(tài)”，測量結果為該本征

態(tài)對應的加，假設系統(tǒng)的歸一化的態(tài)卜可用八的本征態(tài)展開：

那么測量結果為底概率為憶甲。一般說來，對處于態(tài)卜的系統(tǒng)進行測量，力學量A的平均

值為：

2.一維箱中粒子

3.一維諧振子

哈密頓算符:

能級:

波函數(shù):

4.拉普拉斯算符在球極座標中的表示

5.球諧函數(shù)

6.二體剛性轉子

假設廠及V(r)均為常數(shù),二體問題即成為二體剛性轉子問題。假設R=mimi/(mi+m2)

Ej=與J(J+1)=+1)弓(J=0,1,2,...)

那么：2"II

其中/=〃1為轉動慣量。波函數(shù)即為球諧數(shù)匕加“夕)。

7.類氫離子

8.多電子原子的哈密頓算符

9.多電子原子電子波函數(shù)計算的近似方法

步驟(1)忽略電子間庫倫排斥項：

步驟(2)處理電子間庫倫排斥項

方法①一中心力場近似

將除電子i以外的其余Z-1個電子看作是球形對稱分布的，電子i的勢能為

專。，對不同電子5值不同。

哈密頓算符成為：

Schrodinger方程的解成為:

方法②一自洽場方法(SCF)：

設原子的電子波函數(shù)為各個電子的波函數(shù)的乘積:

?；

電子i與所有其它電子j的相互作用即為：

所以單電子哈密頓為：

先假設一組單電子波函數(shù)｛"；｝,如類氫離子軌道，利用()求出電子排斥能函數(shù)

憶，再求解Schrodinger方程Hi內=與內，得到一組新的單電子波函數(shù)｛“；｝,將它作為輸

入進行下一輪計算。該迭代過程進行到行時，迭代結束。此時，稱電子排斥能函數(shù)

%為自洽的。

10.斯萊特行列式

式J不滿足費米子對波函數(shù)的反對稱性的要求，斯萊特提出構造反

對稱波函數(shù)的一般方法。對N個電子的系統(tǒng)，假設歸一化的空間-自旋軌道組為

｛“j-1,2,3,“"那么反對稱波函數(shù)表示為：

11.玻恩-奧本海默近似

分子系統(tǒng)中核的運動與電子的運動可以別離。

12.類氫分子離子的Schrbdinger方程的解

哈密頓算符：

定義橢球坐標：

(1)Schrodinger方程的解：

Z=|/n|01234

分子軌道符號an6(Py

對于坐標反演(0,夕)一(6-0)波函數(shù)不變的用g表示，改變符號的用U表示。

(3)電子能級Eei(R),為核間距的函數(shù)，當核間距R-00時為氫原子能級，核間距R-0時

為氫正離子He+能級。

(4)U(R)=Eei(R)+e?/R為勢能曲線，

對基態(tài)，在尺=He=L06X10-i°m時有極小值-16.40eV。所以，該軌道為成鍵軌道。

第九章統(tǒng)計熱力學初步

主要公式及其適用條件

1.分子能級為各種獨立運動能級之和

2.粒子各運動形式的能級及能級的簡并度

(1)三維平動子

簡并度：當。=8=，時有簡并,("，-4+%)相等的能級為簡并的。

⑵剛性轉子

(雙原子分子〕：

其中

X*1Eg

A=~,rI=D.y=----------

inml+mt

簡并度為：gr"=2J+l。

(3)一維諧振子

其中分子振動基頻為

1B

2乳丫口，k為力常數(shù),〃為分子折合質量。

簡并度為1，即gv,v=l。

(4)電子及原子核

全部粒子的電子運動及核運動均處于基態(tài)。電子運動及核運動基態(tài)的簡并度

為常數(shù)。

3.能級分布微態(tài)數(shù)

定域子系統(tǒng):

離域子系統(tǒng)：溫度不太低時（即編>>，時）：

一般情況下：

系統(tǒng)總微態(tài)數(shù)：

4.等概率定理

在N,V,。確定的情況下，系統(tǒng)各微態(tài)出現(xiàn)的概率相等。

5.玻爾茲曼分布（即平衡分布，也即最概然分布）

Stirling公式：

粒子的配分函數(shù)：

玻爾茲曼分布：

能級i的有效容量：

6.配分函數(shù)的析因子性質

7.能量零點的選擇對配分函數(shù)的影響

假設基態(tài)能級能量值為，，，以基態(tài)為能量零點時，能量值心=，-勺

常溫下，平動及轉動配分函數(shù)與能量零點選擇幾乎無關，但振動配分函數(shù)與能量零

點選擇有關。即：

電子運動與核運動的配分函數(shù)，與能量零點選擇也有關。

無關有關

與能量零點U,H,A,G

與定域或離域U,HS,A,G

8.配分函數(shù)的計算

平動：

轉動（對線性剛性轉子〕：

**2

%=2（2J+1）exp+9--------dh

2/kTn=---

L」其中In

假設設

21k,那么當T?Qr時，。再，

其中。為繞通過質心，垂直于分子的軸旋轉一周出現(xiàn)的不可分辨的幾何位置的次數(shù),

即分子對稱數(shù)。對線性剛性轉子轉動自由度為2o

振動:

假設設

8,="工=r”

k,當T?Qv時（常溫〕，振動運動量子化效

應突出，不能用積分代替加和：

電子運動：因為電子運動全部處于基態(tài)，電子運動能級完全沒有開放，求和項中自第

二項起均可被忽略。所以：

核運動：

9.熱力學能與配分函數(shù)的關系

此處Ui可代表：

[1）總熱力學能；

（2）零點為eo時的熱力學能U-Mo）；

[3）平動能；0表示相應的配分函數(shù)。

（4）當Ui代表：轉動能，振動能，電子能，核能時，5與V無關，偏微商

可寫作全微商。

5與Ui°關系：只有

u=u

yv-f其余4a4；4=?U『吧;么

io.摩爾定容熱容與配分函數(shù)關系

=a與T無關。所以，G,m與零點能選擇無關。

11.玻爾茲曼嫡定理

摘取最大項原理：假設最概然分布微態(tài)數(shù)為WB,總微態(tài)數(shù)為。，當N無限增大時,

1nQ,所以可用InWB代替In。。這種近似方法稱為摘取最大項原理。

12.烯與配分函數(shù)關系

離域子系統(tǒng)：

ri

S=NManjjNk

NT（牖與零點能的選擇無關〕

定域子系統(tǒng):

由于，配分函數(shù)的析因子性質，及

獷=個+〃：+6C+〃；+〃：有：+Sr+Z+S.+Z

對離域子系統(tǒng)，各獨立運動的牖可表示為：

13.統(tǒng)計燧的計算

一般物理化學過程，只涉及St,Sr,Sv

,7=Ain-------§---+―/（

L5J2（No為阿佛加得羅常數(shù)）

14.其它熱力學函數(shù)與配分函數(shù)的關系

離域子：

Ji

G=-4=-ATln/

N!,N!

定域子：

Q=/J4=-kTln/

其它G,H可由熱力學關系導出。

15.理想氣體的標準摩爾吉布斯函數(shù)

16.理想氣體的標準摩爾吉布斯自由能函數(shù)

17.理想氣體的標準摩爾熔函數(shù)

第十章界面現(xiàn)象

主要公式及其適用條件

1.比外表吉布斯函數(shù)、比外表功及外表張力

面吉布斯函數(shù)為恒T,2及相組成不變條件下，系統(tǒng)由于改變單位外表積而引起系統(tǒng)吉布斯

函數(shù)的變化量，即單位為j.n?。

張力/是指沿著液（或固）體外表并垂直作用在單位長度上的外表收縮力，單位為N-m-，

面功/為在恒溫、恒壓、相組成恒定條件下，系統(tǒng)可逆增加單位外表積時所獲得的可逆非

體積功，稱比外表功，即［ndWr'/dA,單位為j.m2。

張力是從力的角度描述系統(tǒng)外表的某強度性質，而比外表功及比外表吉布斯函數(shù)那么是從

能量角度描述系統(tǒng)外表同一性質。三者雖為不同的物理量，但它們的數(shù)值及量綱相同，只

是外表張力的單位為力的單位與后兩者不同。

2.拉普拉斯方程與毛細現(xiàn)象

（1）曲液面下的液體或氣體均受到一個附加壓力△”的作用，該曲的大小可由拉普拉斯

方程計算，該方程為

式中：△。為彎曲液面內外的壓力差；/為外表張力；廠為彎曲液面的曲率半徑。

注意：①計算時，無論凸液面或凹液面，曲率半徑「一律取正數(shù)，并規(guī)定彎曲液面的凹

面一側壓力為。內，凸面一側壓力為。外，一定是。內減。外，即

②附加壓力的方向總指向曲率半徑中心；

③對于在氣相中懸浮的氣泡，因液膜兩側有兩個氣液外表，所以泡內氣體所承受附加壓力

為Ap=4y/r。

（2）曲液面附加壓力引起的毛細現(xiàn)象。當液體潤濕毛細管管壁時，那么液體沿內管上升,

其上升高度可按下式計算

式中：/為液體外表張力；p為液體密度；g為重力加速度；。為接觸角；廠為毛細管內徑。

注意：當液體不潤濕毛細管時，那么液體沿內管降低。

3.開爾文公式

式中：為液滴的曲率半徑為廠時的飽和蒸氣壓；P為平液面的飽和蒸氣壓；Q,M,/分

別為液體的密度、摩爾質量和外表張力。上式只用于計算在溫度一定下，凸液面（如微小液

滴）的飽和蒸氣壓隨球形半徑的變化。當計算毛細管凹液面（如過熱液體中亞穩(wěn)蒸氣泡）的飽

和蒸氣壓隨曲率半徑變化時，那么上式的等式左邊項要改寫為AT1n（P/P）。無論凸液面還

是凹液面，計算時曲率半徑均取正數(shù)。

4.朗繆爾吸附等溫式

朗繆爾基于四項假設根底上導出了一個吸附等溫式，即朗繆爾吸附等溫式。四項假

設為：固體外表是均勻的；吸附為單分子層吸附；吸附在固體外表上的分子之間無相互作

用力；吸附平衡是動態(tài)的。所導得的吸附等溫式為

式中：。稱覆蓋率，表示固體外表被吸附質覆蓋的分數(shù)；6為吸附平衡常數(shù)，又稱吸附系數(shù),

6值越大那么表示吸附能力越強；p為吸附平衡時的氣相壓力。實際計算時，朗繆爾吸附等

溫式還可寫成

式中：吸表示吸附達飽和時的吸附量；V。那么表示覆蓋率為。時之平衡吸附量。注意，朗

繆爾吸附等溫式只適用于單分子層吸附。

5.吸附熱的計算

吸附為一自動進行的過程，即AG<0。而且，氣體吸附在固體外表上的過程是氣體

分子從三維空間吸附到二維外表上的過程，為牖減小的過程。根據(jù)AH=AG+7AS可知，

吸附過程的△〃為負值，即吸附為放熱的過程，吸附熱Ads"可由下式計算：

式中：6與以分別為在?與T2下吸附達同一平衡吸附量時之平衡壓力。

6.潤濕與楊氏方程

⑴潤濕為固體（或液體）的外表上的一種流體（如氣體）被另一種流體（如液體）所替代的現(xiàn)

象。為判斷潤濕程度而引進接觸角仇如將液體滴在固體外表時，會形成一定形狀的液滴,

在氣、液、固三相交界處，氣液外表張力與固液界面張力之間的、并將液體夾在其中的夾

角，稱為接觸角，其角度大小取決于三種表（界）面張力的數(shù)值，它們之間的關系如下

c1c1

上式稱為楊氏方程。式中：r,7,/分別表示在一定溫度下的固一氣、固一液及氣一液

之間的表（界）面張力。楊氏方程只適用光滑的外表。

（2）鋪展。鋪展是少量液體在固體外表上自動展開并形成一層薄膜的現(xiàn)象。用鋪展系數(shù)

S作為衡量液體在固體外表能否鋪展的判據(jù)，其與液體滴落在固體外表前后的表（界）面張力

關系有

S>0那么液體能在固體外表上發(fā)生鋪展；假設S<0那么不能鋪展。

7.溶液的外表吸附及吉布斯吸附等溫式

溶質在溶液外表層（又稱外表相）中的濃度與其在本體（又稱體相）中的濃度不同的現(xiàn)象

稱溶液外表的吸附。假設溶質在外表層中的濃度大于其在本體中的濃度時那么稱為正吸附,

反之，那么稱為負吸附。所以，將單位外表層中所含溶質的物質的量與具有相同數(shù)量溶劑

的本體溶液中所含溶質的物質的量之差值稱為外表吸附量，用符號廠表示。吉布斯用熱力

學方法導出能用于溶液外表吸附的吸附等溫式，故稱為吉布斯吸附等溫式，其式如下

式中：為在溫度T,濃度c時/隨c的變化率。此式適用于稀溶液中溶質在溶液外

表層中吸附量廠的計算。

第十一章化學動力學

主要公式及其適用條件

1.化學反響速率的定義

式中：V為體積，自為反響進度，/為時間。

假設反響在恒容下進行時，那么上式可改寫為

出為反響方程式中的化學計量數(shù)，對反響物取負值，對產物取正值。例如

aA+bB-4/F+eE

當取反響物或產物分別表示上述反響的反響速率時，那么有

dcdcdcdc

v=-----A=----B-=---F-=---E-

adtbdtfdtedt⑴

在實際應用時，常用-也，-也或上'也來表示反響的反響速率。-上，-也

d%dtdtdtdtdt

稱為反響物的消耗速率；上J股那么稱為產物的生成速率。用參加反響的不同物質之

drdt

消耗速率或生成速率來表示一反響的反響速率時，其數(shù)值是不同的，它們之間的關系見式

⑴。

2.反響速率方程及反響級數(shù)

假設反響的反響速率與參加反響物質的濃度之間存在以下關系，即

那么稱此關系式為反響的速率方程。式中的a,仇吩別稱為A,B,C物質的反響分級數(shù)，

a+因丫=〃便稱為反響總級數(shù)。a,比淵數(shù)值可為零、分數(shù)和整數(shù)，而且可正可負。k

稱為反響的速率常數(shù)。

應指出：假設速率方程中的V及左注有下標時，如VB,屈，那么表示該反響的速率方

程是用物質B表示反響速率和反響速率常數(shù)。

3.基元反響與質量作用定律

基元反響是指由反響物微粒（分子、原子、離子、自由基等）一步直接轉化為產物的反

響。假設反響是由兩個或兩個以上的基元反響所組成，那么該反響稱為非基元反響。

對于基元反響，其反響速率與各反響物濃度的幕乘積成正比，而各濃度的方次那么

為反響方程式中的各反響物的化學計量數(shù)，這就是質量作用定律。例如，有基元反響如下：

A+2BfC+D

那么其速率方程為

要注意：非基元反響決不能用質量作用定律，所以如未指明某反響為基元反響時，

不能隨意使用質量作用定律。

4.具有簡單級數(shù)反響速率的公式及特點

級數(shù)微分式積分式半衰期k的單位

零級