GBT 11060.10-2021 天然氣 含硫化合物的測定 第10部分：用氣相色譜法測定硫化合物

天然氣含硫化合物的測定第10部分：用氣相色譜法測定硫化合物前言 I引言 Ⅱ 12規(guī)范性引用文件 3術(shù)語和定義 4原理 25儀器 26取樣和進樣 2 48分析 49精密度 510測試報告 6附錄A(資料性)硫分析中常用的色譜柱示例 附錄B(資料性)硫分析中使用的檢測器類型 8附錄C(資料性)使用毛細柱和FPD的氣相色譜法 附錄D(資料性)使用柱切換和FPD的氣相色譜法 附錄E(資料性)使用MSD的氣相色譜法 附錄F(資料性)使用AED的氣相色譜法 附錄H(資料性)使用毛細柱和SCD的氣相色譜法 附錄I(資料性)使用毛細柱和PFPD的氣相色譜法 I本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導(dǎo)則第1部分：標——第1部分：用碘量法測定硫化氫含量；——第2部分：用亞甲藍法測定硫化氫含量；——第3部分：用乙酸鉛反應(yīng)速率雙光路檢測法測定硫化氫含量；——第4部分：用氧化微庫侖法測定總硫含量；——第5部分：用氫解-速率計比色法測定總硫含量；——第6部分：用電位法測定硫化氫、硫醇硫和硫氧化碳含量；——第7部分：用林格奈燃燒法測定總硫含量';——第8部分：用紫外熒光光度法測定總硫含量；——第9部分：用碘量法測定硫醇型硫含量；——第10部分：用氣相色譜法測定硫化合物；——第11部分：用著色長度檢測管法測定硫化氫含量；——第12部分：用激光吸收光譜法測定硫化氫含量。本文件代替GB/T11060.10—2014《天然氣含硫化合物的測定第10部分：用氣相色譜法測定a)增加了總硫測定范圍(見第1章);b)刪除了烷基硫醇、烷基二硫化物、烷基硫醚、環(huán)狀硫化合物、基準參比條件、色譜分辨率(度)、一級標準氣體混合物等術(shù)語(見2014年版的第3章);c)增加了“原理”的描述(見第4章);d)刪除了“硫分析的性能特性”一章(見2014年版的第9章);e)增加了“精密度”一章(見第9章)。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機構(gòu)不承擔識別專利的責任。本文件由全國天然氣標準化技術(shù)委員會(SAC/TC244)提出并歸口。本文件起草單位：中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司天然氣研究院、中國測試技術(shù)研究院化學研究所、中國計量科學研究院、中國石油化工股份有限公司天然氣分公司計量研究中心、大慶油田有限責任公司、中油國際管道有限公司、中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司重慶天然氣凈化總廠、中國石油化工股份有限公司中原油田普光分公司、中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司輸氣管理處、四川大學、成都市環(huán)境監(jiān)測中心站、中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司、中國石油天然氣集團有限公司天然氣質(zhì)量控制和能量計量重點實驗室、石油工業(yè)天然氣質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心。本文件主要起草人：周理、李曉紅、沈琳、常宏崗、王曉琴、王宏莉、李志昂、黃靈、鄧凡鋒、羅勤、本文件及其所代替文件的歷次版本發(fā)布情況為：——本文件于2014年首次發(fā)布，本次為第一次修訂。1)GB/T11060的第7部分已廢止。Ⅱ整合和制修訂天然氣含硫化合物測定的系列國家標準，更方便分析工作者選擇合適自己的標準方法，并有利于加強各標準之間的協(xié)調(diào)和統(tǒng)一，使得各分析方法更具有協(xié)調(diào)性和配套性。根據(jù)科學技術(shù)的新發(fā)展，積極采用先進技術(shù)和操作方法充實系列標準，也使得系列標準更具有先進性。根據(jù)方法在使用中發(fā)現(xiàn)的問題進行適當?shù)男薷目梢源龠M標準的適應(yīng)性、有效性和可操作性。國家強制性標準GB17820《天然氣》對硫化氫和總硫含量做出了規(guī)定。圍繞天然氣中硫化合物含量的檢測，GB/T11060《天然氣含硫化合物的測定》系列標準共發(fā)布了12部分：a)針對硫化氫含量測定的標準有5項：——第1部分：用碘量法測定硫化氫含量；——第2部分：用亞甲藍法測定硫化氫含量；——第3部分：用乙酸鉛反應(yīng)速率雙光路檢測法測定硫化氫含量；——第11部分：用著色長度檢測管法測定硫化氫含量；——第12部分：用激光吸收光譜法測定硫化氫含量。b)針對總硫含量測定的標準有4項：——第4部分：用氧化微庫侖法測定總硫含量；——第5部分：用氫解-速率計比色法測定總硫含量；——第7部分：用林格奈燃燒法測定總硫含量；——第8部分：用紫外熒光光度法測定總硫含量；其中，第7部分“用林格奈燃燒法測定總硫含量”為采用國際標準ISO6326-5:1989《天然氣含硫化合物的測定第5部分：用林格奈燃燒法測定總硫含量》制定，該方法測量精度低、操作繁瑣，已于2019年撤銷，隨后我國也廢止了GB/T11060.7—2011《天然氣含硫化合物的測定第5部分：用林格奈燃燒法測定總硫含量》。c)針對硫醇型硫含量測定的標準有1項：——第9部分：用碘量法測定硫醇型硫含量。d)可測定硫化氫、硫醇型硫和氧硫化碳含量的標準有1項：——第6部分：用電位法測定硫化氫、硫醇硫和硫氧化碳含量。e)可測定天然氣中各種硫化合物含量的標準有1項：——第10部分：用氣相色譜法測定硫化合物。本標準在可以同時測定天然氣中各種硫化合物含量的同時，也規(guī)定了通過將不同硫化合物的硫含量進行加和，得到總硫含量。1天然氣含硫化合物的測定第10部分：用氣相色譜法測定硫化合物本文件規(guī)定了用氣相色譜法測定天然氣中硫化物的原理、儀器、取樣和進樣、校正、分析、精密度和測試報告。本文件適用于硫化氫、羰基硫、C1～C4的烷基硫醇、四氫噻吩(THT)、含硫化合物含量、總硫的測注：根據(jù)樣品的情況可選用附錄中的不同檢測方法。用不同的檢測方法，可測定的含硫化合物組分和濃度會有不同。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T5275.10氣體分析動態(tài)體積法制備校準用混合氣體第10部分：滲透法GB/T10628氣體分析校準混合氣組成的測定和校驗比較法GB/T13609天然氣取樣導(dǎo)則GB/T20604—2006天然氣詞匯HG/T2975氣體分析標準混合氣混合物制備證書3術(shù)語和定義GB/T20604—2006界定的以及下列術(shù)語和定義適用于本文件。羰基硫(硫氧碳)carbonylsulfide;COS天然氣中存在的含硫化合物，它會增加總硫含量。硫化氫hydrogensulfide;H?S帶有類似臭雞蛋氣味的無色、有毒氣體。天然氣中硫的總含量。2對干的真實氣體，其壓力、溫度和濕度(飽和態(tài))的參比條件為：101.325kPa和293.15K。用氣相色譜法將天然氣樣品中所有待測組分通過色譜柱進行物理分離，分離后進入檢測器對硫化合物含量進行測定，并通過與標準氣體或參比氣體比較而定量。標準氣體和天然氣樣品在同一測試系統(tǒng)中采用相同的操作條件進行測定。總硫含量通過測定得到的所有硫化合物含量(以硫計)加和后得到。5儀器包括進樣裝置、柱箱、色譜柱、溫度和壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)以及檢測器。5.2色譜柱色譜柱應(yīng)該用對含硫化合物惰性的材料制作，固定相應(yīng)能分離待測的含硫化合物，并使相鄰兩峰的分離度不小于1.5。注1:附錄A列出了分析含硫化合物常用的色譜柱。注2:COS和H?S沒有分離將導(dǎo)致測定的總硫含量產(chǎn)生誤差。5.3可用于測定含硫化合物的檢測器可用于測定含硫化合物的檢測器有：a)硫?qū)Ｓ脵z測器；b)多用途檢測器(對鹵素和硫都有響應(yīng));c)通用型檢測器。附錄B列出了適用的檢測器。注1:使用硫?qū)Ｓ脵z測器可以解決色譜柱的分離問題，它對烴類物質(zhì)不產(chǎn)生響應(yīng)。注2:使用此類方法/檢測器進行含硫化合物分析存在矩陣效應(yīng)。注3:烴的淬火效應(yīng)會影響硫的響應(yīng)。注4:許多檢測器通過激發(fā)態(tài)的分子或原子來檢測硫。當帶有一個電子的原子或分子從常態(tài)軌道轉(zhuǎn)移到另外的軌道(具有更高能量)時，被稱作激發(fā)。當它釋放能量時，又回到常態(tài)，電子返回常態(tài)軌道會發(fā)射一個光子。光子的能量與兩個軌道之間的能量差有關(guān)。光子的波長對每個激發(fā)態(tài)是特定的。因此如果不同波長的光子被分開(通過過濾器、單色儀和衍射棱鏡等),則特定光子的量就能夠被測定。6取樣和進樣6.1通則在分析樣品和標準氣體中低含量的含硫化合物時，應(yīng)按照正確的取樣程序操作，以確保真實含量的含硫化合物達到檢測器。應(yīng)進行有代表性的取樣，使所取樣品能代表取樣時的氣體含量，按照GB/T13609進行取樣和樣品3進樣時吹掃時間應(yīng)不少于2min。吹掃時間的長短取決于含硫化合物的類型和濃度，以及與氣體接觸的材料和通過定量管的氣體流量。6.2安全預(yù)防措施GB/T13609中描述了處理裝有帶壓可燃氣體的鋼瓶時需要注意的安全預(yù)防措施。如需在鋼瓶上連接壓力調(diào)節(jié)器，宜采用標準氣體生產(chǎn)廠家推薦材料制造的壓力調(diào)節(jié)器。6.3溫度控制標準氣體或樣品氣在使用時，應(yīng)確保氣瓶溫度高于氣體凝析溫度(證書上已注明),確保不因凝析影響分析量值。如果在輸送或儲存過程中發(fā)生了凝析，那么氣瓶應(yīng)水平放置，在常溫下至少保存7d。可通過滾動鋼瓶來縮短氣體均勻化時間。標準氣體和樣品氣應(yīng)該在適宜的相同溫度下儲存。當使用標準氣體或樣品氣時，應(yīng)注意減少對低濃度含硫化合物的吸附，連接氣瓶和旁通進樣閥的管線應(yīng)當加熱(例如加熱到90℃)。壓力調(diào)節(jié)器、輸送管線、樣品定量管和色譜分離柱制造材料等部件的選擇應(yīng)遵守GB/T13609的規(guī)定。6.5取樣系統(tǒng)的清潔將氣瓶連接到氣體系統(tǒng)前，應(yīng)首先檢查氣瓶閥的出口連接。用干凈的抹布除去污垢、灰塵或顆粒物，并用干燥的惰性氣體吹掃痕量的水蒸氣。應(yīng)確保所有輸送管線無塵、無銹、無脂或無其他顆粒物。如果發(fā)現(xiàn)任何不潔物，應(yīng)更換所有管材/配件?？墒褂梅蹓m過濾器過濾氣體，但過濾器只能使用GB/T13609推薦的材質(zhì)。6.6標準氣瓶的安裝如何安裝標準氣瓶以及怎樣使用有證氣體，這取決于氣體樣品的采樣、分析、比較方法。應(yīng)減少氣體接觸的面積，標準氣體和進樣口的連接距離宜盡量短。直接取樣時標準氣瓶的安裝原則按6.7壓力控制在進樣過程中常會用到減壓閥。通常減壓閥應(yīng)直接或靠近標準氣瓶和樣品氣瓶連接，且只能使用標準氣體混合物生產(chǎn)廠家認可的材質(zhì)制造的壓力調(diào)節(jié)器。應(yīng)減少吸附效應(yīng)，使用認可材料制造的微調(diào)針型閥直接與氣瓶閥連接，并確認該閥的認證壓力范圍適合于整個系統(tǒng)，且在使用期限之內(nèi)。當標準氣體混合物總壓低于證書上推薦的壓力時，不能再使用該氣體。如果沒有給出推薦值，當總壓低于證書充裝壓力的10%時，應(yīng)停止使用該混合氣體。標準氣體和樣品氣的進樣壓力應(yīng)保持一致。應(yīng)通過針型閥來控制吹掃流量，而不是調(diào)節(jié)減壓器閥。如果同時使用幾種不同濃度的標準氣體，對同一標準氣體應(yīng)始終使用相同的針型閥。不同濃度的氣體應(yīng)使用不同的針型閥。6.8吹掃減壓閥和傳輸管線當使用直接連接在氣瓶閥上的壓力調(diào)節(jié)閥時宜多次吹掃。推薦按以下方法操作：連接從減壓閥到4樣品出口的整個輸送管線，并且吹掃所有聯(lián)通到定量管的管路。在分析不同濃度的標準氣體時，宜避免記憶效應(yīng)，分析前后應(yīng)用干燥純度不低于99.99%的N?吹掃輸送管線和閥。6.9流量控制使用大的吹掃流量對取樣系統(tǒng)是有利的。當使用3.175mm(1/8英寸)的管線時，標準氣體的流量至少應(yīng)該在80mL/min～100mL/min。當用比較法分析樣品氣時，標準氣體的吹掃流量應(yīng)該與樣品氣的吹掃流量相同。當標準氣體中含有氫氣和氦氣等較輕的組分時，宜避免較輕氣體組分對較重組分(流出物中)的分離效應(yīng)，標準氣體的吹掃流量不應(yīng)低于10mL/min。應(yīng)在樣品和標準氣進樣以前停止吹掃，以避免壓力的差異導(dǎo)致氣體進樣體積的差異。6.10擴散控制應(yīng)使用帶有非滲透膜的壓力調(diào)節(jié)器，以避免由擴散作用引起的空氣進入進樣系統(tǒng)以及氣體混合物的泄漏。使用聚合材料制作的管線會引起與來自環(huán)境空氣中濕氣的擴散有關(guān)的問題。6.11取樣的自動化和序列化操作重復(fù)進樣時，為使標氣和樣品混合氣中的每一種含硫化合物都能獲得穩(wěn)定的響應(yīng)，推薦安裝和使用可進行程序控制的自動氣體進樣閥。由于吸附效應(yīng)，通常一些含硫化合物的峰面積在第一次進樣后有增加的傾向，但幾次重復(fù)進樣后，峰面積會越來越穩(wěn)定。需要重復(fù)進樣的次數(shù)由得到的每個含硫化合物的峰面積決定。樣品分析前后，應(yīng)通過分析相同的標準氣樣來了解整個分析過程中檢測器響應(yīng)的漂移。7校正按照GB/T10628的要求，用工作標準氣體混合物定期對儀器進行校正，或按照GB/T5275.10的要求，用滲透裝置定期進行校正。根據(jù)檢測器的特性(例如烴的淬火),工作標準混合物應(yīng)為適當組分和濃度以甲烷或天然氣作為底氣的含硫氣體。根據(jù)HG/T2975的規(guī)定，氣體混合物的證書應(yīng)該跟氣瓶放在一起。注1:氣體混合物中低濃度的含硫化合物由于吸附或反應(yīng)很容易損失。制備這些混合物要求特別小心，宜注意氣瓶和用于輸送的管線的表面是否清潔，所用組分的純度是否滿足要求，特別是對混合氣體，以及制備樣品的操作程序。使用通過動態(tài)法制備的相似組分的氣體混合物作為參比物，定期分析已知濃度的混合物，即能驗證混合物的穩(wěn)定性。注2:另一個與擴散有關(guān)問題是由于減壓閥和氣瓶連接引起的。當打開氣瓶閥時，在減壓閥關(guān)閉的情況下，減壓閥中的空氣仍將擴散進氣瓶。氧氣將甲硫醇氧化成二硫化物。8分析按照GB/T10628規(guī)定的方法進行天然氣中的不同含硫化合物的定量分析，測定其質(zhì)量濃度并估算不確定度。通過將不同硫化合物的硫含量進行加和，得到總硫含量。在分析含硫氣體時，應(yīng)充分考慮吸附和化學反應(yīng)問題。在進行比較分析前后，重復(fù)分析相同的工作參比氣體混合物(其組分量水平通過與某種二級標準氣體混合物直接比較而確定的氣體混合物),以確5定整個分析過程中由于硫吸附而產(chǎn)生的變化。使用毛細柱和FPD的氣相色譜分析方法參見附錄C。使用柱切換和FPD的氣相色譜分析方法參見附錄D。使用MSD的氣相色譜分析方法參見附錄E。使用AED的氣相色譜分析方法參見附錄F。使用ED的氣相色譜分析方法參見附錄G。使用毛細柱和SCD的氣相色譜分析方法參見附錄H。使用毛細柱和PFPD的氣相色譜分析方法參見附錄I。9精密度硫化合物在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨立測試結(jié)果的差值不超過表1給出的重復(fù)性限，超過重復(fù)性限的情況不超過5%。在再現(xiàn)性條件下獲得的兩次獨立測試結(jié)果的差值不超過表1給出的再現(xiàn)性限，超過再現(xiàn)性限的情況不超過5%。表1硫化合物精密度單位為毫克每立方米硫質(zhì)量濃度p硫化合物名稱重復(fù)性限再現(xiàn)性限氧硫化碳0.230.64硫化氫0.130.82二硫化碳0.350.78甲硫醇0.130.79乙硫醇0.130.76叔丁硫醇0.19甲硫醚0.280.78乙硫醚0.25甲基乙基硫醚0.39四氫噻吩0.320.976<p≤20氧硫化碳0.30硫化氫0.534.04二硫化碳甲硫醇0.632.71乙硫醇0.44叔丁硫醇甲硫醚0.94乙硫醚0.98甲基乙基硫醚四氫噻吩2.466單位為毫克每立方米硫質(zhì)量濃度p硫化合物名稱重復(fù)性限再現(xiàn)性限20<p≤60氧硫化碳2.286.30硫化氫6.44甲硫醇2.35乙硫醇10測試報告測試報告至少應(yīng)包括下面的信息。a)參考標準和使用的分析方法。b)樣品信息包括：1)取樣時間/日期；2)取樣點/樣品來源(位置);3)氣瓶信息。c)所用校正系統(tǒng)的參考信息。d)樣品的質(zhì)量濃度，包括認證工作參比混合物的合適的有效位數(shù)和誤差大小，以及計算的不確定度的結(jié)果。1)規(guī)定程序的任何偏差；2)與樣品有關(guān)的問題。f)分析日期，實驗室名稱和分析人員的簽名。7(資料性)硫分析中常用的色譜柱示例硫分析中常用的色譜柱見表A.1。表A.1硫分析中常用的色譜柱示例(標明固定相和尺寸)固定相尺寸類型固定相膜厚/載體顆粒尺寸化合物100%二甲基聚硅烷酮50m×0.32mm毛細柱硫化物，二丙基硫化物烷酮30m×0.32mm毛細柱硫化氫，二硫化碳，二氧化硫多孔開口柱30m×0.32mm毛細柱硫化氫，羰基硫，硫醇苯乙烯-二乙烯基苯聚合物30m×0.32mm毛細柱硫化氫，羰基硫，二甲基硫化物，甲基硫化物，硫醇，四氫呋喃5%苯基-95%二甲基聚硅烷酮25m×0.53mm毛細柱化物，二氧化硫，噻吩50%苯基-50%二甲基聚硅烷酮(1/8英寸)填充柱硫化氫，羰基硫，硫醇烷酮(1/8英寸)填充柱硫化氫，羰基硫40%鄰苯二甲酸酯——四氫噻吩，硫醇注：以上列表并沒有包括所有色譜柱，隨著技術(shù)的不斷進步有可能有其他可用的色譜柱。8(資料性)硫分析中使用的檢測器類型B.1概述各種檢測器的特性概述見表B.1。B.2電化學檢測器(ED)氣相色譜流出物慢慢被吹到電解液表面，含硫化合物在電解液表面反應(yīng)。該反應(yīng)引起一個電子流(氧化還原反應(yīng))。兩個電極插入電解液中以測量引起的電流。該檢測器是多用途檢測器，針對不同的化合物可選擇不同的電解液。B.3電子捕獲檢測器(ECD)電子捕獲檢測器是通過一個放射源來產(chǎn)生電子流的。該電子流通過電極來測量。當氣相色譜流出物通過檢測室時，一些電子與流出物發(fā)生反應(yīng)，從而改變了測試電流(直流電壓模式)。檢測器的專用性取決于化合物對電子吸引力的差別，響應(yīng)大小主要取決于化合物的性質(zhì)。B.4火焰光度檢測器(FPD)氣相色譜流出物在類似FID的火焰中燃燒，其中氫氣/空氣具有特殊比例。當被測物質(zhì)燃燒時，包含烴類物質(zhì)的硫和磷將產(chǎn)生熒光(好比激發(fā)態(tài)的分子)。這些分子返回基態(tài)時，將發(fā)射特殊的光子，光子通過光學過濾器分離并被檢測。存在許多種類的檢測器(單火焰、雙火焰、線性響應(yīng)、脈沖式檢測)。這種檢測器是專用型檢測器的，烴類物質(zhì)對該檢測器有干擾(淬火現(xiàn)象),檢測器的響應(yīng)是非線性的但可以被校正。該檢測器新的發(fā)展解決了這些問題。參見附錄C和附錄D。B.5質(zhì)量選擇性檢測器(MSD)用電子轟擊氣相色譜流出物，使化學鍵斷裂，分子變成離子。離子加速后進入磁場。離子運動的軌道半徑是質(zhì)量的函數(shù)。有多種理論描述了分子的離子化。由不同的分子產(chǎn)生的離子比例是不同的。該檢測器為質(zhì)量型專用檢測器。參見附錄E。B.6原子發(fā)射檢測器(AED)氣相色譜流出物進入檢測室，在檢測室中將不同能量形態(tài)的物質(zhì)(主要由微波感應(yīng))連續(xù)引入等離子體，激發(fā)態(tài)的原子返回基態(tài)時發(fā)射的光子可以通過波長的不同而分離并檢測。這種檢測器對不同的原子有特殊的響應(yīng)。參見附錄F。B.7硫化學發(fā)光檢測器(SCD)氣相色譜流出物與反應(yīng)化合物混合，并形成激發(fā)態(tài)，當返回基態(tài)時發(fā)射光子。硫化學發(fā)光檢測器通常在減壓下使用臭氧。該檢測器是專用型檢測器。參見附錄H。B.8脈沖火焰光度檢測器(PFPD)與FPD檢測器類似，這種檢測器使用火焰，對硫和磷的檢測更靈敏且選擇性更高。兩路不同的易燃氣流通過內(nèi)徑較小的管線進入燃燒室的底部(FPD只有一路氣流)。引入第二路氣流的作用是，當分9析氣流和初始燃燒氣流進入該燃燒室時，讓燃燒室的外部空間充滿氣體。第二路氣流也有助于在燃燒過程中使分析物發(fā)射的亮度最優(yōu)化。在PFPD頂部是一個點火線圈，該線圈持續(xù)處于發(fā)紅狀態(tài)。然后存在GC柱中的待測組分進入燃燒室，形成可燃的混合物，由點火線圈點燃，火焰連續(xù)不斷返回燃燒室下部。前面的火焰熄滅，即待測組分耗盡了在燃燒室中燃燒最快的可燃物質(zhì)，火焰熄滅的時間小于10ms。在短暫的火焰脈沖之后，燃燒較慢的分析物被激發(fā)，并發(fā)射出具有分析物中元素特性的光子。在該過程中，光電倍增管記錄來自燃燒室分析物的光子到達的過程。大約300ms后，當來自入口管和GC柱新的可燃物質(zhì)充滿燃燒室并且該化合物再一次形成可燃混合物時，又開始火焰脈沖。如此反復(fù)，每秒鐘大約記錄3次火焰脈沖。參見附錄I。B.9電解電導(dǎo)檢測器(ELCD和HELCD)在一個反應(yīng)管中，氣相色譜流出物與反應(yīng)氣體混合，反應(yīng)產(chǎn)物再與去離子溶劑混合，然后測試其電導(dǎo)率。該檢測器是多用途的檢測器(檢測化合物中含有的鹵素、硫、氮),所能檢測的組分取決于所選擇的吸收液。氣相色譜流出物由UV燈產(chǎn)生的光子激發(fā)并使其離子化，帶電荷的離子產(chǎn)物在兩電極之間測試。該檢測器對不同的化合物是多用途的，所能檢測的組分主要取決于選擇的激發(fā)燈和化合物的離子電壓。該檢測器只用來檢測H?S。B.11熱離子化檢測器(TID)與光化電離檢測器類似，區(qū)別在于該檢測器由高溫產(chǎn)生離子。B.12熱導(dǎo)檢測器(TCD)氣相色譜流出物通過安裝有熱絲的熱導(dǎo)池，熱絲在熱導(dǎo)池中被加熱。參比氣體通過熱導(dǎo)池中的另一根熱絲。兩根熱絲形成惠斯通電橋。如果流出物中含有的物質(zhì)和參比氣具有不同的熱導(dǎo)率，那么該電橋?qū)a(chǎn)生電流。響應(yīng)信號能被檢測。該檢測器是通用型檢測器。B.13硫化氫乙酸鉛檢測器氣相色譜流出物在高溫氫化器中發(fā)生反應(yīng)，假定含硫化合物轉(zhuǎn)化成了硫化氫。流出物通過已處理過的乙酸鉛試紙，硫化氫與乙酸鉛反應(yīng)。用光學測試檢測紙帶的黑斑，即可檢測出含硫化合物的量。該檢測器是專用型檢測器。表B.1檢測器及其特性檢測器特性檢測限線性干擾情況主要用途備注AED+++++十++十+++++未知特殊元素多用途++++++++未知特殊電極—ECD可變的“可變的“++++可能存在鹵素放射性的FPD+++++十十至++++十十至++++烴類硫、磷廣泛使用ELCD+++++++至++++可能存在鹵素——檢測器特性檢測限線性干擾情況主要用途備注非專用的十十至未知所有有機物多用途PID十可能存在芳香化合物，無機物————可能存在—未知含硫化合物低檢測限非專用的有非選擇性H?S醋酸鉛—注1:+非專用。注2:++++專用，但可檢測其他非含硫化合物，靈敏度較低。注3:+++++非常專用，只檢測含硫化合物。用在精確測量中的檢測器。b最好。取決于應(yīng)用(僅硫化氫或所有化合物)。(資料性)使用毛細柱和FPD的氣相色譜法C.1應(yīng)用示例本附錄描述了用氣相色譜法對天然氣中含硫化合物進行定性和定量分析的條件，含硫化合物的濃度在0.5mg/m3~600mg/m3之間(標準參比條件)。以下應(yīng)用示例是關(guān)于天然氣質(zhì)量控制的檢測，包括分析以下組分：——硫化氫(H?S)(標準參比條件下，檢測限為1mg/m3);——羰基硫(COS);——甲硫醇、乙硫醇、叔丁基硫醇(MeSH,EtSH,TBM);——二乙基硫化物(DES);——四氫噻吩(THT,C,H?S)。C.2儀器C.2.1氣相色譜儀氣相色譜儀中應(yīng)采用熔融毛細硅烷化色譜柱(苯乙烯-二乙基苯聚合物)。C.2.2樣品的進樣設(shè)備進樣裝置中的氣體進樣閥，能夠進行分流/不分流進樣，2mL的定量管，分流流量為15mL/min。為避免發(fā)生吸附和解吸現(xiàn)象，上述部件均使用抗硫材質(zhì)。C.2.3熔融硅烷化色譜柱色譜柱柱長30m,內(nèi)徑0.32mm,固定相為苯乙烯-二乙基苯聚合物，膜厚10μm。C.2.4火焰光度檢測器(FPD)火焰光度檢測器見圖C.1。柱流出物于H?混合，并在空氣中燃燒。從火焰發(fā)射的光子通過棱鏡和過濾器，達到光電倍增管，產(chǎn)生一個電信號。FPD用來檢測含硫、磷和錫的化合物，產(chǎn)生化學發(fā)光反應(yīng)，發(fā)射具有S?,HPO和Sn特征波長的光。硫的發(fā)射波長在394nm,光的強度近似與濃度的平方根成正比。8標引序號說明：1——光學過濾器組件；2——螺帽；3——O型環(huán)；4——玻璃襯管；a空氣入口。b氫氣入口。5——火焰噴嘴；6——窗口過濾器組件；7——光電倍增管；8——柱接口。C.3.1氣體流量應(yīng)采用下面的值：c)檢測器氣體流量：1)氫氣100mL/min;2)空氣95mL/min。使用以下溫度：——加熱速度：5℃/min;——進樣口：150℃;各化合物的流出時間如下：GB/T11060.10—2021——異丁硫醇：24.39min;C.4計算FPD的響應(yīng)值與硫濃度之間成以下關(guān)系，見式(C.1):A=kp*………(C.1)式中：A——組分峰的響應(yīng)值；k——常數(shù)；p——質(zhì)量濃度；n——指數(shù)。其中k由式(C.2)獲得：…………(C.2)式(C.1)變形為式(C.3):lgA=lgk+nlgp…………(C.3)指數(shù)n用至少含有兩級濃度的兩個標準氣體測定：第一個質(zhì)量濃度為滿刻度的20%,第二個為80%。n由式(C.4)定義：式中：A?——滿刻度的20%組分峰的響應(yīng)值；A?——滿刻度的80%組分峰的響應(yīng)值。根據(jù)公式(C.1),用n和k值計算樣品的質(zhì)量濃度?！?C.4)檢測器響應(yīng)值和濃度的關(guān)系呈非線性關(guān)系(但濃度與面積的平方根成正比),因此，進行樣品分析時，標準混合物中每個組分的質(zhì)量濃度宜與樣品相應(yīng)組分的濃度盡量接近。C.5譜圖圖C.2和圖C.3為采用上述方法對不同氣體樣品進行測定后獲得的色譜圖。標引序號說明：Y——響應(yīng)值。圖C.2混合物1的色譜圖(甲烷中的H?S).乙基硫.乙基硫化物xY——響應(yīng)值。圖C.3混合物2的色譜圖(資料性)使用柱切換和FPD的氣相色譜法D.1應(yīng)用示例該方法用于分析以下化合物：——硫化氫(H?S);——羰基硫(COS);——二乙基硫化物(DES);——四氫噻吩(THT,C,HgS)。D.2儀器D.2.1氣相色譜儀使用裝有標準填充柱的氣相色譜儀，配有程序升溫控制器和火焰光度檢測器(FPD)。在150℃單火焰模式下使用檢測器。色譜儀使用雙通道流量控制載氣(氦氣)和單通道流量控制檢測器所用氣體(氫氣和空氣)。D.2.2色譜柱三根不銹鋼填充柱安裝在色譜儀柱箱中，一根50%苯基甲基聚硅氧烷分析柱(柱1),一根短的硅烷化乙基苯乙烯-對-二乙烯苯多孔聚合物預(yù)柱和一根較長的硅烷化乙基苯乙烯-對-二乙烯苯多孔聚合物分析柱(柱2)。見圖D.1、圖D.2和下面的條件。柱1、柱2和預(yù)柱的技術(shù)要求如下：a)分析柱(柱1) ——填充物：20%m/m的50%苯基甲基聚硅氧烷浸涂在白色硅藻土載體上，微粒尺寸b)預(yù)柱——填充物：用丙酮洗過的硅烷化乙基苯乙烯-對-二乙烯苯多孔聚合物，微粒尺寸150μm~c)分析柱(柱2)——填充物：用丙酮洗過的硅烷化乙基苯乙烯-對-二乙烯苯多孔聚合物，微粒尺寸150μm~GB/T11060.10—2021標引序號說明：2——標準氣體；7——硅烷化乙基苯乙烯-對-二乙烯苯多孔聚合物預(yù)柱；3——反吹出口；8——硅烷化乙基苯乙烯-對-二乙烯苯多孔聚合物柱；4——載氣1;9——樣品/標準氣體出口；注：V2,V3,V4,V5見D.2.3。圖D.1分析含硫化合物色譜儀簡圖——進樣模式6標引序號說明：1——樣品；2—-標準氣體；3——反吹出口；4——載氣1;5——50%苯基甲基聚硅氧烷柱；6——FPD;8——硅烷化乙基苯乙烯-對-二乙烯苯多孔聚合物柱；9——樣品/標準氣體出口；10——載氣2。D.2.3閥分析含硫化合物色譜儀簡圖——反吹模式閥系統(tǒng)如下：——V2(可選件):開關(guān)樣品氣體；——V3(可選件):開關(guān)標準氣體；——V4:10-通，樣品氣自動切換閥；——V5:6-通，樣品氣自動切換閥。兩根硅烷化乙基苯乙烯-對-二乙烯苯多孔聚合物柱連接到10-通取樣閥上。配置該閥可以在進樣位置，樣品氣進入上述色譜柱，氣體中一些組分在預(yù)柱中被反吹而進入分析柱的組分繼續(xù)流出到檢測器。在正常的恒溫條件下，硅烷化乙基苯乙烯-對-二乙烯苯多孔聚合物柱(帶預(yù)柱反吹)可以分離硫化氫和羰基硫。50%苯基甲基聚硅氧烷柱連接到6-通自動取樣閥。配置該閥，讓樣品進入該色譜柱。在正常的恒溫條件下，50%苯基甲基聚硅氧烷柱可以分離乙硫醇、叔丁硫醇、甲乙基硫化物和二乙基硫化物。色譜儀柱箱中應(yīng)安裝兩個閥，兩個閥都安有外徑6mm的PTFE樣品定量管，定量管的大小應(yīng)與分析要求一致，通常使用的定量管為2mL～5mL。兩個定量管串聯(lián)，以便能夠同時吹掃它們。50%苯基甲基聚硅氧烷柱和硅烷化乙基苯乙烯-對-二乙烯苯多孔聚合物分析柱的出口用T型接頭連接在一起，以便使柱流出物能夠進入FPD檢測器。50%苯基甲基聚硅氧烷柱流量在340kPa的傳輸壓力下應(yīng)控制在100mL/min。D.3程序D.3.1分析方法可以使用四個恒溫分析和三個程序升溫分析方法。在50℃的恒溫條件下分析H?S、COS、EtSH、TBM、MeSH和DES。圖D.3為使用方法1獲得的色譜圖。進了兩次樣品，步驟如下：a)進第一次樣品使用10-通閥(V4)。用硅烷化乙基苯乙烯-對-二乙烯苯多孔聚合物長柱分離H?S和COS。從短的硅烷化乙基苯乙烯-對-二乙烯苯多孔聚合物預(yù)柱中反吹出重組分。b)H?S和COS流出后，再過3min,使用6-通閥(V5)進行第二次進樣品。通過50%苯基甲基聚硅氧烷柱分離EtSH、TBM、MeSH和DES。分析時間大約11min。1標引序號說明：1——硫化氫(4.3mg/m3);2——羰基硫(沒有檢測);3——乙硫醇(0.24mg/m3);4——叔丁基硫醇(0.48mg/m3);X5——甲硫醇(0.43mg/m3);6——乙基硫化物(2.9mg/m3);圖D.3使用方法1獲得的色譜圖在D.3.2的基礎(chǔ)上使用程序升溫，擴大了檢測范圍，可以測定許多其他組分，如四氫噻吩和有機二硫化物。在50℃的恒溫條件下分析H?S和COS時，與方法2的要求相同。在50℃時進第二次樣品到50%苯基甲基聚硅氧烷柱中，當EtSH和TBM恒溫流出后，爐溫以10℃/min的速度程序升溫到150℃。圖D.4為使用方法2獲得的色譜圖，分析時間大約30min(20min分析加上10min冷卻)。標引序號說明：1——硫化氫(4.3mg/m3);2——羰基硫(沒有檢測);3——乙硫醇(0.24mg/m3);4——叔丁基硫醇(0.48mg/m3);5——甲硫醇(0.43mg/m3);6——二乙基硫化物(2.9mg/m3);圖D.4使用方法2獲得的色譜圖該方法是一個典型的分析臭味化合物的方法，在原有自動臭味分析儀上進行了改進。該方法在50℃恒溫下，使用50%苯基甲基聚硅氧烷色譜柱可以檢測EtSH、TBM、MeSH和DES。圖D.5是使用方法3獲得的色譜圖。使用6-通閥(V5)進一次樣品。分析時間大約8min。標引序號說明：1——乙硫醇(0.24mg/m3);2——叔丁基硫醇(0.48mg/m3);3——甲硫醇(0.43mg/m3);4——二乙基硫化物(2.9mg/m3);圖D.5使用方法3獲得的色譜圖D.3.5方法4在D.3.4基礎(chǔ)上使用了程序升溫。先進行恒溫分析，當EtSH和TBM流出后，以10℃/min的速度對50%苯基甲基聚硅氧烷色譜柱溫進行程序升溫到150℃。圖D.6是使用方法4獲得的色譜圖。分析時間大約25min。當存在重組分時，方法4也能夠測定重組分。標引序號說明：1——乙硫醇(0.46mg/m3;)2——叔丁基硫醇(1.02mg/m3);3——甲硫醇(0.87mg/m3);4——二乙基硫化物(7.0mg/m3);圖D.6使用方法4獲得的色譜圖在50℃的恒溫條件下，使用兩根硅烷化乙基苯乙烯-對一二乙烯苯多孔聚合物柱測定H?S和COS。圖D.7是使用方法5獲得的色譜圖。通過10-通閥(V4)將樣品進到預(yù)柱，開始預(yù)柱與分析柱是串連在一起的。當H?S和COS通過預(yù)柱到達分析柱后，將V4轉(zhuǎn)向取樣狀態(tài)并反吹留在預(yù)柱中的所有重組分，然后H?S和COS分離，并從分析柱中流出。分析時間大約3min。標引序號說明：1——硫化氫(1.8mg/m3);2——羰基硫(～1mg/m3);X——時間，單位為分(min)。圖D.7使用方法5獲得的色譜圖D.3.7方法6通過一次進樣，使用程序升溫在硅烷化乙基苯乙烯-對一二乙烯苯多孔聚合物單柱中分離H?S、COS、EtSH、TBM、MeSH和DES來進行檢測。圖D.8是使用方法6獲得的色譜圖。通過10-通閥(V4)將樣品進到與分析柱串聯(lián)在一起的預(yù)柱中(實際為一根硅烷化乙基苯乙烯-對一二乙烯苯多孔聚合物柱)。在50℃的恒溫下，H?S和COS流出色譜柱，然后以35℃/min的速度將上述色譜柱快速升溫到150℃。甲硫醇和其他硫化物在150℃下恒溫流出。分析時間大約25min(15min分析+10min柱溫冷卻)。01——硫化氫(12mg/m3);2——羰基硫(沒有檢測出);3——乙硫醇(0.8mg/m3);4——叔丁基硫醇(1.1mg/m3);5——甲硫醇(1.0mg/m3);6二乙基硫化物(5.9mg/m3);D.3.8方法7在D.3.6基礎(chǔ)上的快速分析，用作對H?S的快速分析。圖D.9是采用方法7獲得的色譜圖。通過將載氣壓力從336kPa增加到470kPa或?qū)⒅鶞貜?0℃升高到70℃來縮短分析時間。在此條件下，H?S的分析時間大約1.2min。標引序號說明：1——硫化氫(3.4mg/m3);圖D.9使用方法8獲得的色譜圖計算方法見C.4。(資料性)使用MSD的氣相色譜法E.1應(yīng)用示例該方法用于分析以下化合物：——硫化氫(H?S);——羰基硫(COS);——二乙基硫化物(DES);在正常的操作條件下，使用該方法能夠檢測在標準狀態(tài)下質(zhì)量濃度為0.1mg/m3~100mg/m3的每個化合物的含量(硫的質(zhì)量濃度以硫計)。通常，相當于四氫噻吩的檢測范圍為15mg/m2~設(shè)置檢測器的條件可以使檢測器對天然氣中的主要組分不靈敏。E.2儀器E.2.1氣相色譜儀的技術(shù)要求氣相色譜儀包括熔融石英毛細管色譜柱(交聯(lián)甲基硅酮樹脂)和質(zhì)量選擇檢測器。E.2.2進樣設(shè)備E.2.2.1氣體進樣閥樣品定量管為0.3mL,應(yīng)嚴格限制金屬材料的材質(zhì)，以避免吸附和解吸現(xiàn)象發(fā)生。E.2.2.2自動進樣通過程序來控制氣體進樣閥。進樣器的非金屬部件由聚酰胺(環(huán)管)或PTFE(電磁閥座)構(gòu)成。E.2.3色譜柱色譜柱應(yīng)采用熔融石英色譜柱，柱長50cm,內(nèi)徑0.2mm,壁涂交聯(lián)甲基硅酮樹脂，膜厚0.5μm。應(yīng)采用質(zhì)量選擇性檢測器(MSD),該檢測器包含一個電子撞擊離子源、雙曲線四極質(zhì)量過濾器、電處理數(shù)據(jù)的軟件包包括用來校正MS、獲取和處理數(shù)據(jù)的程序。校正程序能夠調(diào)節(jié)離子源的電壓，校正質(zhì)量的分配和控制質(zhì)量分析儀的掃描。另外，獲取數(shù)據(jù)的系統(tǒng)能夠檢測總離子電流(選擇性離子檢測模式)。示例：四氫噻吩被離子源發(fā)射的電子撞擊而分裂成碎片：THT+e+>CH?-CH?-S(基峰)E.3程序E.3.1儀器的準備E.3.1.1載氣氦氣：純度≥99.995%,壓力約為2×10?Pa(2bar),在293K(20℃)下流量為12mL/min。E.3.1.2自動進樣調(diào)節(jié)待分析氣體和標準氣體混合物流量到150mL/min,以吹掃進樣環(huán)管。E.3.2分析用進樣設(shè)備進0.3mL樣品。E.3.3流出時間載氣流速為12mL/min時，不同組分在20℃下的流出時間和順序如下：可以通過升高溫度至120℃來加快四氫噻吩的流出，縮短總的分析時間，此時硫化氫和羰基硫不能分離。見圖E.1。A40540標引序號說明：Y——響應(yīng)值。圖E.1混合物2的色譜圖(資料性)使用AED的氣相色譜法F.1應(yīng)用示例該方法用于分析以下化合物：——硫化氫(H?S);——羰基硫(COS);——二乙基硫化物(DES);——四氫噻吩(THT,C,HgS)。F.2儀器F.2.1氣相色譜儀使用毛細管色譜柱，配有溫度和壓力程序控制設(shè)備和一個原子發(fā)射檢測器(AED),以及用于脈沖式分流/不分流模式操作的氣體進樣閥。F.2.2兩根熔融石英毛細柱，連接在一起總長為100m。兩根色譜柱的技術(shù)要求如下：F.3程序使用下面的設(shè)定值：F.3.1.2壓力使用下面的設(shè)定值：F.3.2進樣進樣條件如下：——脈沖分流進樣器加熱：130℃;——脈沖進樣：170kPa,保持0.6min;——分流比：3:1;——氣體節(jié)約器：2min氦氣總流量15mL/min。F.3.3原子發(fā)射檢測器(AED)在大約181nm處，用清掃氣體O?和H?檢查AED發(fā)射的3條射線，最小檢測量為1.0pg/s,對碳的選擇性大約為30000。F.3.4流出時間混合物2的色譜圖見圖F.1,各化合物的流出時間如下：——硫化氫(H?S):10.8min;——羰基硫(COS):11.6min;——甲硫醇(MeSH):15.2min;——乙硫醇(EtSH):18.1min;——叔丁硫醇(TBM):22.3min;——二乙基硫化物(DES):26.2min;——四氫噻吩(THT):29.4min;標引序號說明：Y——響應(yīng)值。注：硫化氫痕量，羰基硫5mg/m3,甲硫醇5mg/m3,乙硫醇5mg/m3,叔丁基硫醇6mg/m3,二乙基硫化物10mg/m3,四氫噻吩25mg/m3。圖F.1混合物2的色譜圖附錄G(資料性)使用ED的氣相色譜法G.1應(yīng)用示例該方法用于以下化合物的分析：——硫化氫；——四氫噻吩。本方法不適用于測定羰基硫。在正常的操作條件下，該方法能用來檢測質(zhì)量濃度為0.1mg/m3~100mg/m3含硫化合物。相當于四氫噻吩的檢測范圍為15mg/m3~40mg/m3。電化學檢測器對天然氣中的主要組分不靈敏。注：如果前面物質(zhì)對后面物質(zhì)的濃度比小于10,那么所述的色譜條件能用來測定硫化氫和甲硫醇。同樣適用于測定連續(xù)流出的兩個硫醇。當改進色譜柱的性能時，能夠增加該濃度比。G.2儀器G.2.1儀器基本要求基于相同檢測原理的兩臺不同的儀器，通過柱的切換，完成分析的時間為50min(第一臺)或10min(第二臺)。兩臺儀器在室溫下運行，儀器由3部分組成：進樣設(shè)備、色譜柱和檢測器。G.2.2進樣設(shè)備對用于進樣設(shè)備的金屬材料應(yīng)作限制，以避免吸附和解吸現(xiàn)象發(fā)生。進樣有以下2種方式：a)手動進樣：使用氣體注射器，穿過色譜柱頂部的聚四氟乙烯橡膠隔墊快速進樣；b)自動進樣：由程序控制氣體進樣閥。進樣器的非金屬部件由聚酰胺(環(huán)管)或PTFE(電磁閥座)構(gòu)成。G.2.3色譜柱G.2.3.1如圖G.1所示安裝一根玻璃柱(儀器1),色譜柱參數(shù)如下： ——填料(載體):ChromosorbW,顆粒尺寸150μm～180μm(80目～100目); 填料(固定相):在離柱入口端柱長的2/3填充硅樹脂DC200,每100g載體40g固定液；離柱出口端柱長的1/3填充二壬基鄰苯二甲酸酯，每100g載體40g固定液。G.2.3.2如圖G.2所示安裝三根玻璃柱(儀器2)。a)玻璃柱的尺寸要求如下：——色譜柱1,柱長25cm,內(nèi)徑4mm;——色譜柱2,柱長140cm,內(nèi)徑4mm;——色譜柱3,柱長，18cm內(nèi)徑4.7mm。b)玻璃柱內(nèi)的填料要求如下：——固定相為硅樹脂100%聚二甲基聚硅氧烷1,每100g載體20g固定液。G.2.4檢測器共有三個電化學檢測器(ED)。其中儀器1有一個檢測器，儀器2有兩個檢測器(見圖G.2)。每個檢測器都由玻璃或甲基聚甲基丙烯酸酯容器構(gòu)成。以柵格的形式平行排列的電極，即兩塊鉑金片(直徑35mm,每平方米有3600根金屬絲)在硼硅酸玻璃管中間隔30mm焊接，并且通過鉑金絲單獨連接到放大器或記錄器上。電解液，即在蒸餾水中的氧化鉻溶液(0.66mol/L),裝在一個容器中，帶有電極的試管插入該容器中，以便通過毛細作用將溶液保持在頂部柵格處的試管內(nèi)，容器本身的高度接近兩個柵格之間的中部。通過一根內(nèi)徑為2mm的玻璃管排放從色譜柱中出來的氣體，該玻璃管比頂部柵格中心高5mm。含硫化合物一流出色譜柱，即在電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)(見示例),兩電極之間產(chǎn)生電位差，從而產(chǎn)生電流，該電流通過一個低電阻的測試電路來測量。示例：按照以下反應(yīng)式，四氫噻吩(THT)被氧化成四亞甲基硫氧化物。檢測器對溫度的突然改變敏感，因此應(yīng)當把檢測器放置在一個恒溫的環(huán)境中，或者最好放置在一個溫控的環(huán)境中。檢測器的響應(yīng)值與濃度的關(guān)系并非嚴格的呈線性關(guān)系。因此應(yīng)當使用每個組分的濃度接近待分析天然氣樣品中相應(yīng)組分濃度的標準氣體混合物。這顯然就限制了當含硫化合物質(zhì)量濃度變化較大時使用自動方法對氣體的分析。G.3程序G.3.1.1載氣氮氣：壓力約為2×10?Pa(2bar),在293K(20℃)時流量為100mL/min。G.3.1.2自動進樣調(diào)節(jié)待分析氣體和標準氣體混合物的流量到150mL/min吹掃進樣環(huán)管。G.3.2儀器2的準備G.3.2.1載氣包括下面兩路載氣：a)A路——測定THT時的載氣：氮氣，壓力約為1×10?Pa(1bar),在293K(20℃)時流量為b)B路——測定硫醇時的載氣：氮氣，壓力約為1.6×10?Pa(1.6bar),在293K(20℃)時流量為G.3.2.2自動進樣調(diào)節(jié)待分析氣體和標準氣體混合物的流量到150mL/min吹掃進樣環(huán)管。不考慮使用的進樣設(shè)備，進20mL樣品。這是樣品的最大進樣量，當含硫化合物的質(zhì)量濃度高時，可以減少進樣量。G.3.4流出時間如果是自動操作，包括進樣和流出時間，總的分析時間大約1h。在20℃,載氣流量為100mL/min條件下，各組分出峰順序和流出時間如下：1)硫化氫(手動進樣):30s;4)異丙硫醇：160s;5)異丁硫醇：240s;6)正丙硫醇：290s;7)叔丁基硫醇：560s;8)四氫噻吩：2100s。分析時間：45min?？梢酝ㄟ^增加載氣的流速來加快四氫噻吩的流出，縮短總的分析時間。在二丁硫醇流出后，通過使用自動裝置，載氣流速從100mL/min增加到500mL/min。仍只進一次樣品，總分析時間只需G.3.4.2儀器2如果是自動操作，包括進樣和出峰時間，總的分析時間大約10min。在20℃,上述條件下，各組分出峰順序和時間如下：1)硫化氫(只手動進樣):30s;4)異丙硫醇：140s;5)異丁硫醇：220s;6)正丙硫醇：260s;標引序號說明：6——色譜柱RSH+THT;8—-手動進樣；14——待分析樣品；15——載氣；標引序號說明：2——THT檢測器；4——積分儀；5——信號到積分儀；7——容器；8——出口；9——手動進樣；10——定量管；15——THT載氣；16——限制器；17——電磁閥；18——針型閥。(資料性)使用毛細柱和SCD的氣相色譜法H.1應(yīng)用示例本方法使用氣相色譜法對天然氣和相似氣體中含硫化合物進行測定，測定范圍為0.5mg/m3~本方法用于天然氣質(zhì)量控制，可分析組分包括：——硫化氫(H?S);——羰基硫(COS);——甲硫醇，乙硫醇，正丙硫醇和叔丁硫醇(MeSH、EeSH、n-PrSH、TBM);——二乙基硫化物(DES);——四氫噻吩(THT)。H.2儀器H.2.1氣相色譜儀H.2.1.1熔融石英毛細柱：柱長25m,內(nèi)徑0.53mm,填料為苯乙烯-二乙烯基苯多孔高聚物，膜厚H.2.1.2硫化學發(fā)光檢測器(SCD)SCD見圖H.1。 b標引序號說明：1——控制面板；2——反應(yīng)室；3——臭氧發(fā)生器；4——小型真空泵；5—-真空控制器；6——樣品；7——樣品入口/出口；8——燃燒器；9——傳輸管線。a——氫氣；b——空氣。圖H.1儀器結(jié)構(gòu)H.3程序H.3.1氣體流量使用下面的值：b)控制器處的氣體流量：H.3.2溫度使用下面的溫度設(shè)定值：——終溫：200℃保持5min;——無火焰界面：800℃(在20kPa到33kPa下)。H.3.3檢測器SCD提供了一個有效分離